JPH07315912A

JPH07315912A - 高水準の硬度と光沢を有するチタン基物体、その製造方法及びその表面の硬化及び着色方法

Info

Publication number: JPH07315912A
Application number: JP7060735A
Authority: JP
Inventors: Thomas Gladden; グラッデントーマス
Original assignee: Asulab AG
Current assignee: Asulab AG
Priority date: 1994-03-18
Filing date: 1995-03-20
Publication date: 1995-12-05
Also published as: EP0672489A1; CN1120593A

Abstract

(57)【要約】【目的】添加成分または複数の添加成分の組合せと、
水素化チタンとから得られるチタンマトリックスを含む
混合物で本質的に構成されるチタン基物体を提供する。【構成】チタン基物体は、鉄、チタン、シリコン、ニ
オブ、モリブデン、クロム、タングステン、バナジウム
及びアルミニウムのような周期律表の３ａ、４ｂ、５
ｂ、６ｂ、７ｂ及び８亜族の金属元素の窒化物、炭化
物、窒炭化物、珪化物及び硼化物、または酸化アルミニ
ウム及び酸化ジルコニウムのような複数の金属成分から
なる金属酸化物、または複数の金属成分からなる合金と
を含む群から選択された１種の添加成分または複数の添
加成分の組合せと、水素化チタンから得られるチタンマ
トリックスとを含んでなる混合物で本質的に成る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はチタン基物体に関し、置
き時計または携帯時計の外側部品のような特に装飾物体
に関し、これらは大きな硬度を有し一度研磨されると、
強烈な表面光沢を有し、並びに、水素化チタン粉末（Ｔ
ｉＨ₂）及び特別な添加成分との混合物を焼成すること
によるこのような物体の製造方法に関する。また、本発
明は、このような物体の表面の硬化及び着色化に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】一般に、高水準の硬度と光沢を有する外
枠、外枠の中間部品、リンク、文字盤などの置き時計ま
たは携帯時計の外側部品は、オーステナイトステンレス
鋼から作られている。主な選択理由の一つには、この種
の鋼が容易にプレス加工及びスタンプ加工ができること
にある。

【０００３】しかしながら、これらの鋼は、皮膚と接触
することが意図される物体の製品に、大きな不都合もた
らす著しい量（約１０％）のニッケルを一般に含んでい
る。コバルトと同様にニッケルは、衣服の皮を汚染しが
ちで非常にアレルギーを引き起こしやすい元素であるの
で、多くの国では常時皮膚に接触する物体の販売を禁止
する規制が設けられ、特にニッケルにより、このような
汚染を引き起こしがちである。

【０００４】この不都合を克服するため、製造業者達
は、酸化アルミニウム及び酸化ジルコニウムのような酸
化物を使用した時計外枠、及びバンド等を開発した。こ
れらの酸化物は、硬度と汚染に対する問題に回答を与え
るが、しかしながら、非常に脆い不都合を有し、金属の
光沢と一般に非常にかけ離れた外観を有し、且つ制作費
が高い。

【０００５】炭化チタンまたは炭化タングステン基から
製造された硬い物体が、また知られている。しかしなが
ら、これらは高水準の硬度と所定の光沢を有してはいる
が、良好な引張り強度を維持することを望むならば、こ
れらの物体は、結合剤の助け無しに焼成することはでき
ない。すなわち得られた物体は、衣服の皮を汚し勝ちで
もあり、上記に参照したオーステナイト鋼基物体のよう
に使用について同様の制限を受けるために、現在知られ
ている結合剤は、したっがてアレルギーを引き起こす。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、すな
わち、外部時計或いは携帯時計のようなチタン基物体を
提供することにより、先行技術の上記不都合を克服する
ことであり、物体は、延性だけでなく硬質金属の硬度と
比較しうる高水準な硬度を有し、アレルギーを引き起こ
すいずれの元素も含まず、且つ一度適切な状態に処理さ
れたならば、美的光沢を持ちつづける。

【０００７】本発明の次の目的は、焼成することにより
非常に少ない気孔率を有するこのような物体の製造方法
を提供することである。本発明の更なる目的は、セラミ
ック物体のそれに対応する水準までその硬度を増加さ
せ、良好な金属外観等とほぼ同等の高い光沢を有する外
観を与える程度に、この物体の表面を硬化及び着色化す
る方法を提供することである。

【０００８】

【課題を解決するための手段】したがって本発明は、
鉄、チタン、シリコン、ニオブ、モリブデン、クロム、
タングステン、バナジウム及びアルミニウムのような周
期律表の３ａ、４ｂ、５ｂ、６ｂ、７ｂ及び８亜族の金
属元素の窒化物、炭化物、窒炭化物、珪化物及び硼化
物、または酸化アルミニウム及び酸化ジルコニウムのよ
うな複数の金属成分からなる金属酸化物、または複数の
金属成分からなる合金とを含む群から選択された１種以
上の添加成分または複数の添加成分の組合せと、チタン
マトリックスとを含んでなる混合物で本質的に成ること
を特徴とするチタン基物体に関する。

【０００９】本発明に従う物体は、選択された添加成分
の機能及びそれらの混合物の量のように変化する高水準
の硬度を有利に有し、典型的に３００〜１２００ＨＶを
有する。本発明に従う物体は延性があり、また大きな耐
食性を有する。もう一つの態様にしたがう本発明は、
（ａ）鉄、チタン、シリコン、ニオブ、モリブデン、
クロム、タングステン、バナジウム及びアルミニウムの
ような周期律表の３ａ、４ｂ、５ｂ、６ｂ、７ｂ及び８
亜族の金属元素の窒化物、炭化物、窒炭化物、珪化物及
び硼化物、または酸化アルミニウム及び酸化ジルコニウ
ムのような複数の金属成分からなる金属酸化物、または
複数の金属成分からなる合金とを含む群から選択された
１種の添加成分または複数の添加成分の組合せと、水素
化チタン粉末との混合物を用意する工程（ｂ）所望の形状の物体を得るため、得られた前記混
合物を鋳型に注入する工程、（ｃ）前記結合剤を排除
する工程、（ｄ）水素化する雰囲気中で所望の焼成温
度まで前記部品を加熱する工程、（ｅ）一度前記焼成
温度に達したならば、水素化する雰囲気を無反応雰囲気
に置き換える工程、及び（ｆ）無反応雰囲気中で前記
部品を冷却する工程、からなることを特徴とし、焼成す
ることによりこのような物体を製造方法に関する。

【００１０】本方法の結果のように、１％未満のより低
い気孔率を有する焼成チタン物体は、研磨された後は、
美的な光沢を有する。したがってこの方法は、時計外
枠、バンドリンク等の装飾物体の製造に特によく適合す
る。もう一つの態様にしたがい、本発明は、（ｇ）オ
ーブンに前記物体を配置する工程、（ｈ）規定された
温度まで前記物体を加熱し、且つ規定された時間この温
度に前記物体を保持する工程、及び（ｉ）前記物体の
表面に、炭化チタン、窒化チタン、窒炭化チタン、また
はそれらの混合物を形成するため、前記物体の周囲に炭
素及び／または窒素を含んでなるガス流を循環させる工
程、から成ることを特徴とする上記方法にしたがって得
られチタン基物体の表面を硬化及び着色化する方法に関
する。

【００１１】本方法にしたがい、これらの新しい表面化
合物の形成結果として、この物体は、３０００ＨＶに達
し得る表面硬度が得られる。硬化される物体周囲に循環
するガス流の性質にしたがい、物体を着色することもで
き、特に金の金色に近い色の濃淡を得ることができる。

【００１２】

【作用】本発明は、詳細に以下に記載される。高程度の
純度（９９。５％）、及び好ましくは数μｍ、典型的に
は１０μｍ程度の粒度測定値を有する水素化チタン（Ｔ
ｉＨ₂) 粉末は、水素化チタン粉末のそれと実質的に等
しい流度測定値を有する固い無機質物質の粉末形態、ま
たはこのような無機質の粉末混合物の形態で、一種以上
の添加成分を含み、従来の形態で混合される。

【００１３】これらの無機質物質は、鉄、チタン、シリ
コン、ニオブ、モリブデン、クロム、タングステン、バ
ナジウム及びアルミニウムのような周期律表の３ａ、４
ｂ、５ｂ、６ｂ、７ｂ及び８亜族の金属元素の窒化物、
炭化物、窒炭化物、珪化物及び硼化物、または酸化アル
ミニウム及び酸化ジルコニウムのような複数の金属成分
からなる金属酸化物、または複数の金属成分からなる合
金とを含む群から選択される。

【００１４】水素化チタン粉末は、混合物の重量で典型
的には６０〜９５％、好ましくは混合物の重量で８０〜
９０％である。代わりの実施態様にしたがえば、水素化
チタンは、水素ジルコニウムのような周期律表の４ｂ亜
族の元素の水素化物により、５０％を越えない比率で置
き換えられる。

【００１５】混合物のチタンの比率が、物体の硬度に影
響を及ぼすことを可能にする。混合物内のチタン比率が
増加される前は、この混合物から得られた物体の硬度は
減少する。しかしながら、前述ような添加成分の１種或
いはこのような成分の組合せとともに８０〜９０％の水
素化チタンの混合物を使用することにより、予想に反し
て、この混合物から製造された物体の硬度、機械加工性
及び気孔率の間で有利な解決策を達成することができ
る。

【００１６】水素化チタン粉末と、得られた添加成分の
１種または複数の成分の粉末との混合物は、従来の方法
で、ペーストの形態で均質な混合物が得られるまで、顆
粒状の形状で一時的な結合剤とその後混合される。結合
剤は、熱硬化性または熱可塑性のポリマーまたはコポリ
マーから好ましく作られるが、ワックスからも形成し得
る。この混合物は、使用された混合剤の性質にしたがっ
て、１２０℃〜１８０℃の範囲の好ましい温度で効果を
もたらす。典型的に、熱硬化性または熱可塑性のコポリ
マーを有する混合温度は１７０℃程度である。

【００１７】このようにして得られたペースト状混合物
は、望みの、たとえば時計外枠の部品形状の鋳型に注入
され、この鋳型は、処理の後半段階で部品の収縮量を考
慮した寸法であり、典型的には１５％程度の収縮であ
る。注入は１４０℃周辺の典型的な温度で好ましく実施
される。その後、鋳造部品に含まれる結合剤の排除に移
る。結合剤の排除は、熱的に達成される、これを実施す
るため、鋳造部品はオーブンの中に入れられ、２００℃
〜３００℃の範囲の好ましい温度に徐々に上げられる。
この熱処理工程中、結合剤は、蒸発により次第に排除さ
れる。部品形状の損傷を避けるため、この熱処理工程
は、典型的に２〜９時間、好ましくは８時間の期間に渡
り実施される。結合剤の排除は、結合剤から炭素及び／
または酸素による部品の汚染を避けるため完全に行われ
ることも重要であり、汚染は製造された部品の機械的性
質の劣化をもたらす。

【００１８】一方では、結合剤を排除するとき結合剤の
いずれの酸化を避けるために、他方では、部品の形状を
損傷すること無く部品から結合剤を排除する工程速度を
増加するために、結合剤の排除は、真空中または水素化
雰囲気中で好ましく実施される。別の方法の実施態様に
したがい、特に結合剤が熱硬化性または熱可塑性のポリ
マーである場合、適切な酸の蒸気の助けによる分解で化
学的にも排除され得る。

【００１９】部品から結合剤の完全な排除の後、オーブ
ンの雰囲気は、水素化された雰囲気（結合剤の排除が、
水素化雰囲気中で既に実施されていない場合）に置き換
えられる。この水素化雰囲気が、オーブンのなかで連続
的に循環する流れ形態に好ましく効果を及ぼす。同時
に、部品の温度が、所望の焼成温度に達するまで徐々に
上昇する。焼成温度は、典型的には１００〜１，４００
℃、好ましくは、部品が変形し始めるであろう温度に余
り接近することを避けるため、実質的には１，２００℃
に等しい。

【００２０】この加熱工程は、約２〜８時間継続する。
加熱中、水素化チタンが次第に水素を放出する。これに
関して、部品中に気孔を生じであろう加熱は余り急激で
なくて、且つ研磨後の物体表面の光沢を変えるように行
うことが重要である（本発明の方法にしたがって）。加
熱速度は１５０℃〜２５０℃が好ましい。本方法の別の
実施態様にしたがい、焼成は、真空中またはアルゴン雰
囲気中で行うこともできる。しかしながらこの場合、著
しく多くの気孔を作りだす加熱時に、水素化チタンから
の水素の無理な放出のため、得られた物体の気孔率は３
％程度である。この物体が研磨された後の表面のこれら
の気孔は、二次的な光を発散し、光線の完全な鏡面反射
を妨げる。このような物体の使用は、美的外観が限られ
た機能のみ働く適用に限定される。

【００２１】さらに、チタンが、高温度で高水準の反応
性を有するので、焼成温度までの加熱中及びその後の焼
成中に、チタンは上記添加成分または成分と反応し、新
しい形式のチタン化合物を形成する。別の形式の反応が
使用した添加成分または成分の性質にしたがって生じ
た。４つの形式の反応が注目された。注目された第１の
形式は、次に示すような化学的な置換反応である。Ｔｉ＋ＳｉＣ→Ｔｉ＋Ｔｉ_xＳｉ_y （１）すなわち、高温度でのチタンの高反応性は、化学的に非
常に安定した物質を解離するため、且つ高水準の硬度を
有する新しいチタン化合物を形成するため使用される。

【００２２】注目された反応の第２の形式は、次に示す
亜−化学量論的チタン化合物を形成するチタン添加反応
である。 _xＴｉ＋ＴｉＣ→ＴｉＣ_(1-x) （２）この形式の反応では、新しいチタン化合物の化学量論が
広範囲に渡って改良することができ、すなわち、物体の
硬度は改良することができる。

【００２３】注目される反応の第３の形式は、次に示す
金属間化合物を形成する。 _xＴｉ＋_yＷ→Ｔｉ＋Ｔｉ_xＷ_y （３）この形式で注目される反応は、得られた硬度が非常に高
水準を有する化合物を可能にする。

【００２４】最後に、注目される反応の第４の形式は、
硬い物質の粒子、例えば次に示すようなチタンマトリッ
クス中に浮遊する炭化タングステン粒子を形成すること
である。 _xＴｉ＋Ｗ →ＷＣ（チタンマトリックス中に）（４）この最後の形式の反応は、チタン物体の硬度を増加す
る。過剰なチタンは、表面着色及び／または硬化処理の
ような後半の表面処理中に、他の成分とともに化学反応
中にさらに反応することができる。

【００２５】これに関しては、本方法にしたがい得られ
た物体の硬度は、チタン及び一種以上の添加成分との間
で、反応（１）から（４）で生じた一種以上の化合物の
量及び性質に、特に依存することが考察できるだろう。
一度焼成温度が達成され、大部分の水素化水素が放出さ
れたならば、水素であると言われるオーブンの雰囲気
は、アルゴンまたはヘリウム雰囲気のような非−反応性
雰囲気または真空に再度置換される。非−反応性雰囲気
または真空による水素の置換は、物体が焼成温度に維持
されている間に実施される。この置換は５〜８０分間に
典型的に行われ、好ましくは約２０分間行われる。

【００２６】その後この部品は、室温まで上記非−反応
性雰囲気中で、時間当たり３００℃程度の冷却速度で冷
却される。実際に記載された本方法で得られた焼成物体
は、水素化チタンと、上記工程（ａ）で使用する１種以
上の添加成分とから得られるチタンマトリックスを含む
混合物からなる。

【００２７】このチタン基物体は、著しく低い気孔率、
典型的には２％〜０．１％を有する。さらに、この物体
は、添加された１種以上の添加成分の量と形の機能とし
て、３００から１２００ＨＶまで典型的に変化できる硬
度を有する。次に、この物体は、時計外枠、バンド結合
部、文字盤などのような装飾物体を得るため、この表面
を鏡面研磨することができ、磨かれた美的な光沢表面を
有する。

【００２８】上記のように、本発明の別の実施態様にし
たがい、上記方法により得られた物体は、硬化及び着色
化工程を受ける。この硬化及び着色化工程は、物体を研
磨する以前またはその後実施してもよい。例えば便利な
ことには、ほぼ最終形状または最終形状に物体が硬化及
び着色でき、一方その光沢と形状が保持されるので、こ
の硬化及び着色化工程を実施する以前に、物体は研磨及
び機械操作のいずれの操作をも行うことができる。

【００２９】物体の硬化及び着色化をするため、必要な
らば、その最終形状に既に加工され及び／または研磨さ
れた物体は、オーブンに配置され典型的には６００〜１
０００℃好ましくは８００℃程度に加熱される。一度こ
の温度に到達したならば、ガスの流れが物体の回りに循
環して物体を処理する、ガスの流れは、１０〜３０分程
度の期間炭素及び／または窒素を含み、物体を前もって
加熱される温度に保持する。

【００３０】炭素を含むガスとして、メタン、プロパ
ン、ブタン等のような炭化水素を使用することができ
る。窒素を使用したとき、可能な限り純粋で特に水と酸
素の最低量だけを含むことに注意しなければならない。
満足な結果を得るため、炭素及び／または窒素を含有す
るガス流は、アルゴンまたはヘリウムのような不活性ガ
スを好ましく希薄する。

【００３１】必要であるならば、ガス流の窒素の比率
は、典型的には５０〜１００％の範囲であり、好ましく
は９５％程度である。同様に、ガス流に炭素を含有する
ガスの比率は、典型的には２〜２０％の範囲であり、好
ましくは５％程度である。窒素と炭素を含むガスを混合
する場合は、各々のガスに対する上記ガス比率を考慮し
なければならない。

【００３２】表面が硬化される深さは、物体の温度と、
物体の周囲を循環するガス流の炭素及び／または窒素を
有する物体の反応時間とに依存する。しかしながら、物
体が前もって研磨された場合は注意して、炭化物、窒化
物及び窒炭化物の形成反応が十分に遅くなる温度に加熱
されるすることにより、その研磨された外観を保持する
硬い表面が得られる。

【００３３】炭素だけを含有しているガス流を用いるこ
とにより、金属外観を有する物体が得られる。他方、窒
素のみを含有しているガス流が使用されたとき、着色さ
れた外観を有する物体が得られる。ガス流に窒素と炭素
の混合が使用することにより、各々の比率を変えること
により、黄色と茶色の間の色濃淡、特に黄金色が得るこ
とができる。

【００３４】この硬化と着色化工程は、物体の耐食性を
強化することで注目される。この強化は、セラミックと
同等である表面層を形成する成分の性質から得られる。
この物体の硬度の増加は、幾つかの因子に依存し、特に
オーブンのなかを循環するガス流と反応（１）から
（４）で生じる一種以上の化合物の反応に依存する。

【００３５】本発明にしたがい焼成することによりチタ
ン基物体を製造する方法に使用する幾つかの実施例が、
以下に記載される。混合物の準備を都合よくするため、
成分の個々の量は、体積％で表され、括弧で示した重量
でそれらを重量％に明確に変換できる。

【００３６】

【実施例】

実施例１体積で１０％の窒炭化チタン粉末（ＴｉＣＮ、５１ｇ）
及び体積で９０％の水素化チタン（ＴｉＨ₂、３３３
ｇ）が、例えばシクロヘキサンのような溶媒を含んでい
る従来のミキサーに注入される。

【００３７】各成分は約３０分間室温で混合される。こ
のようにして得られた均質な混合物は、その後乾燥さ
れ、体積で３２％のポリエチレンオキシド（２４６ｇ）
及び体積で４％のポリプロピレン（２６ｇ）を含むコー
ポリマーから作られた結合剤を含んでいる容器内に注入
される。この結合剤及び混合物は、均一のペーストが得
られるまで、約１７０℃の温度で加熱される。

【００３８】その後、冷却されたペーストの顆粒化に進
められる。次に、得られた顆粒は射出プレス機に挿入さ
れ、そして、たとえば時計の外枠形状を有する鋳型に、
約１４０℃の温度で射出成形する。本発明により成形さ
れた物体は、その後、約１０^-2ミリバールの真空が得ら
れるオーブンに装入される。次に、物体は、８時間の直
線的な加熱により約２００℃の温度にされる。

【００３９】その後、物体は焼成される。これを行うた
め、オーブンの真空は、１５０ｍｌ／ｍｉｎの流量を有
する水素流の状態で水素化雰囲気に置換され、物体は４
時間直線的に２００℃から１，２００℃の温度に昇温さ
れる。一度１，２００℃の温度に到達したならば、水素
化雰囲気は、２５０ｍｌ／ｍｉｎの流量を有するアルゴ
ン流の状態でアルゴン雰囲気に置換され、且つ温度は約
２０分間１，２００℃に保持される。

【００４０】一度焼成されたならば、その後、物体は同
一アルゴン雰囲気で室温まで直線的に冷却される。冷却
速度は時間当たり３００℃であり、したがって、窒炭化
チタンが上記反応型（２）の反応によりチタンと結合さ
れ、且つ気孔率が１％未満の焼成チタン基物体が得られ
た。物体の測定硬度は、７８０ＨＶ程度であった。焼成
された物体は、強烈な光沢外観を有する時計外枠を得る
ため磨きを最後にかけられる。

【００４１】上記実施例の代わりに、ポリアセタール
が、結合剤として使用され、１２０℃硝酸蒸気中での分
解により促進される。これにより得られた結果は、先の
実施例で得られた結果と同一であった。

【００４２】実施例１ａこの実施例において、実施例１に記載されたと同一の工
程は、原物質として、体積で２０％の窒炭化チタン粉末
（ＴｉＣＮ、１０２ｇ）及び体積で８０％の水素化チタ
ン（ＴｉＨ₂、２９６ｇ）を使用した。気孔率が１％未
満である焼成されたチタン基物体が得られた。この物体
の測定硬度は９３０ＨＶ程度である。得られた物体の外
観は、強烈な光沢を有する。

【００４３】実施例２この実施例において、実施例１に記載されたと同一の工
程は、原物質として、体積で１０％の炭化珪素粉末（Ｓ
ｉＣ、３２ｇ）及び体積で９０％の水素化チタン（Ｔｉ
Ｈ₂、３３３ｇ）を使用した。珪化チタンを形成するた
め、炭化珪素が、上記反応（１）と同一の反応にしたが
って解離するところの焼成されたチタン基物体が得られ
た。この物体の気孔率は１％未満である。この物体の測
定硬度は、９００ＨＶ程度である。得られたこの物体の
外観は強烈な光沢を有する。

【００４４】実施例２ａこの実施例において、実施例１に記載されたと同一の工
程は、原物質として、体積で２０％の炭化珪素粉末（Ｓ
ｉＣ、６４ｇ）及び体積で８０％の水素化チタン（Ｔｉ
Ｈ₂、２９６ｇ）を使用した。このようにして、気孔率
が１％未満である焼成チタン基物体が得られた。この物
体の測定硬度は、１，３００ＨＶ程度である。得られた
この物体の外観は強烈な光沢を有する。

【００４５】実施例３この実施例において、実施例１に記載されたと同一の工
程は、原物質として、体積で１０％の炭化タングステン
粉末（ＷＣ、１５６ｇ）及び体積で９０％の水素化チタ
ン（ＴｉＨ₂、３３３ｇ）を使用した。炭化タングステ
ンが、チタン母相中に浮遊し且つ気孔率は１％未満であ
るところの焼成されたチタン基物体が得られた。この物
体の測定硬度は、６３０ＨＶ程度である。得られたこの
物体の外観は強烈な光沢を有する。

【００４６】実施例４この実施例において、実施例１に記載されたと同一の工
程は、原物質として、体積で１０％の炭化クロム粉末
（Ｃｒ₃Ｃ₂、６７ｇ）、体積で１０％の炭化チタン粉
末（ＴｉＣ、４９ｇ）及び体積で８０％の水素化チタン
（ＴｉＨ₂、２９６ｇ）を使用した。気孔率が１％未満
である焼成されたチタン基物体が得られた。この物体の
測定硬度は、９２０ＨＶ程度である。得られたこの物体
の外観は強烈な光沢を有する。

【００４７】実施例５この実施例において、実施例１に記載されたと同一の工
程は、原物質として、体積で１０％の炭化クロム粉末
（Ｃｒ₃Ｃ₂、１５６ｇ）、体積で１０％の炭化チタン
粉末（ＴｉＣ、４９ｇ）、体積で５０％の水素化チタン
（ＴｉＨ₂、１８５ｇ）及び体積で３０％の水素化ジル
コニウム（ＺｒＨ₂、１６８ｇ）を使用した。気孔率が
１％未満である焼成されたチタン基物体が得られた。こ
の物体の測定硬度は、７７０ＨＶ程度である。得られた
この物体の外観は強烈な光沢を有する。

【００４８】実施例６この実施例において、実施例１に記載されたと同一の工
程は、原物質として、体積で２０％の炭化チタン粉末
（ＴｉＣ、９８ｇ）、体積で５０％の水素化チタン（Ｔ
ｉＨ₂、１８５ｇ）及び体積で３０％の水素化ジルコニ
ウム（ＺｒＨ₂、１６８ｇ）を使用した。気孔率が１％
未満である焼成されたチタン基物体が、このようにして
得られた。この物体の測定された硬度は、８５０ＨＶ程
度である。得られたこの物体の外観は強烈な光沢を有す
る。

【００４９】次の実施例は、本発明に従うチタン基物体
を硬化及び着色するための方法であり、前述しなかった
好ましい実施例である。

【００５０】実施例１ｂこの実施例において出発点は、実施例１に記載される焼
成及び研磨されたチタン基物体である。この物体は、約
１０^-2ミリバールの真空が作りだされるか、或いは１５
０ｍｌ／ｍｉｎの流量を有するアルゴン流を含むオーブ
ン内に置かれる。その後この物体は３時間直線的な加熱
により１，０００℃の温度まで加熱される。一度この温
度に到達したならば、１５０ｍｌ／ｍｉｎの流量の５０
ｖｏｌ％の窒素とアルゴンとを含むガス流が、オーブン
の閉鎖空間に循環される。このガスの温度及び循環は、
約２０分間保持される。

【００５１】その後、物体は室温まで徐々に冷却され
る。この硬化及び着色化工程の間、ガス流の窒素は、反
応（２）から生成される亜化学量論的な窒炭化チタンと
反応して、新しい亜化学量論的な炭素と窒素とを有する
窒炭化チタンを含んでなる表面化合物が得られる。約１
０μｍの厚さ、２８００ＨＶ程度の硬度及び金色に近い
黄金色の金属外観を有するチタン基物体が得られる。

【００５２】実施例６ａこの実施例において、実施例１ｂに記載されたと同一の
工程が用いられ、原物質として体積で２０％の炭化チタ
ン粉末（ＴｉＣ、９８ｇ）、体積で５０％の水素化チタ
ン（ＴｉＨ₂、１８５ｇ）及び体積で３０％の水素化ジ
ルコニウム（ＺｒＨ₂、１６８ｇ）を含み、且つ上記方
法にしたがい焼成及び研磨されたチタン基物体で開始し
た。硬化及び着色化後に得られた物体は、金色に近い黄
金色の金属外観及び１％未満の気孔率を有する。

【００５３】この場合、窒素は、反応（２）から生成さ
れる亜化学量論的な炭化ジルコニウム及び亜化学量論的
な炭化チタンと反応し、表面（約１０μｍの厚みを横切
って）に窒炭化チタンの混合物を形成し、且つ生成物は
窒素を有する窒炭化ジルコニウムの反応で得られる

【００５４】実施例７この実施例において、実施例１ｂに記載されたと同一の
工程が用いられ、本発明の工程にしたがい研磨されたチ
タン基物体が用いられ、且つ原物質として体積で５％の
炭化チタン粉末（ＴｉＣ、２５ｇ）及び体積で９５％の
水素化チタン（ＴｉＨ₂、３５２ｇ）を用いた。しかし
ながら、この実施例において、アルゴンガスで希釈され
た２％メタンを含むガス流が用いられ、物体は予め８０
０℃に加熱された。この場合、反応（２）から生じる亜
化学量論的な炭化チタンは、ガス流により炭素と反応
し、亜化学量論的な炭化チタンを形成した。この物体の
測定された硬度は、８００ＨＶ程度であり、この外観は
強烈な光沢を有する。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】鉄、チタン、シリコン、ニオブ、モリブ
デン、クロム、タングステン、バナジウム及びアルミニ
ウムのような周期律表の３ａ、４ｂ、５ｂ、６ｂ、７ｂ
及び８亜族の金属元素の窒化物、炭化物、窒炭化物、珪
化物及び硼化物、または酸化アルミニウム及び酸化ジル
コニウムのような複数の金属成分からなる金属酸化物、
または複数の金属成分からなる合金とを含む群から選択
された１種の添加成分または複数の添加成分の組合せ
と、水素化チタンから得られるチタンマトリックスとを
含んでなる混合物で本質的に成ることを特徴とするチタ
ン基物体。
【請求項２】前記チタンマトリックスを得ることを可
能にする前記混合物が、重量で６０〜９５％、好ましく
は８０〜９０％の水素化チタンを含んでなることを特徴
とする請求項１に記載のチタン基物体。
【請求項３】前記水素化チタンが、５０％を越えない
比率で水素化ジルコニウムに部分的に置き換えられるこ
とを特徴とする請求項２に記載のチタン基物体。
【請求項４】前記添加成分が、ＴｉＮ、ＴｉＣ、Ｔｉ
ＣＮ、ＷＣ、ＳｉＣ、Ｃｒ₃Ｃ₂、ＴｉＡｌ、Ｔｉ
Ｂ₂、ＴｉＳｉ₂、ＣｏＳｉ₂、ＡｌＮ、ＮｂＣ、Ｍｏ
Ｃ、ＴａＣ及びＺｒＣを含んでなる群から選択されるこ
とを特徴とする請求項１または２に記載のチタン基物
体。
【請求項５】ＴｉＣＮ、ＳｉＣ、ＷＣ、ＴｉＣ及びＣ
ｒ₃Ｃ₂から選択された添加成分を１種以上重量で５〜
３０％含んでなることを特徴とする請求項１または２に
記載のチタン基物体。
【請求項６】（ａ）鉄、チタン、シリコン、ニオ
ブ、モリブデン、クロム、タングステン、バナジウム及
びアルミニウムのような周期律表の３ａ、４ｂ、５ｂ、
６ｂ、７ｂ及び８亜族の金属元素の窒化物、炭化物、窒
炭化物、珪化物及び硼化物、または酸化アルミニウム及
び酸化ジルコニウムのような複数の金属成分からなる金
属酸化物、または複数の金属成分からなる合金とを含む
群から選択された１種の添加成分または複数の添加成分
の組合せの粉末と、水素化チタン粉末と、一時的な結合
剤との混合物を用意する工程（ｂ）所望の形状の物体を得るため、得られた前記混
合物を鋳型に注入する工程、（ｃ）前記結合剤を排除する工程、（ｄ）水素化する雰囲気中で所望の焼成温度まで前記
部品を加熱する工程、（ｅ）一度前記焼成温度に達したならば、水素化する
雰囲気を無反応雰囲気に置き換える工程、及び（ｆ）無反応雰囲気中で前記部品を冷却する工程、からなることを特徴とするチタン基物体を焼成すること
による製造方法。
【請求項７】工程（ｄ）が、１０００℃〜１４００℃
間の温度まで物体を加熱することを含むことを特徴とす
る請求項６に記載の方法。
【請求項８】工程（ｄ）が、４〜８時間の継続期間中
に達成できることを特徴とする請求項７に記載の製造方
法。
【請求項９】工程（ｄ）間に水素が、連続流の形態で
供給されることを特徴とする請求項６〜８のいずれか１
項に記載の製造方法。
【請求項１０】工程（ｅ）間に前記物体が、５〜８０
分間の継続期間中、前記焼成温度に保持されることを特
徴とする請求項６〜９のいずれか１項に記載の製造方
法。
【請求項１１】工程（ｅ）及び（ｆ）において、無反
応雰囲気がアルゴンまたはヘリウムを含んでなることを
特徴とする請求項６〜１０のいずれか１項に記載の製造
方法。
【請求項１２】工程（ｃ）が、化学的及び／または熱
力学的に効果があることを特徴とする請求項６〜１１の
いずれか１項に記載の製造方法。
【請求項１３】工程（ｃ）が、３００℃未満の温度で
無反応雰囲気または真空中で実施されることを特徴とす
る請求項１２に記載の製造方法。
【請求項１４】工程（ｃ）が、２〜９時間の継続期間
中に実施されることを特徴とする請求項１２に記載の製
造方法。
【請求項１５】前記結合剤が熱硬化性または熱可塑性
ポリマーであり、且つ前記工程（ｃ）が酸の蒸気による
熱硬化性または熱可塑性ポリマーの化学的分解を含むこ
とを特徴とする請求項１２に記載の製造方法。
【請求項１６】前記物体が鏡面研磨される間に、付加
的な工程を含むことを特徴とする請求項６〜１５のいず
れか１項に記載の製造方法。
【請求項１７】（ｇ）オーブンに前記物体を配置す
る工程、（ｈ）規定された温度まで前記物体を加熱し、且つ規
定された時間この温度に前記物体を保持する工程、及び（ｉ）前記物体の周囲に炭素及び／または窒素を含ん
でなるガス流を循環させることにより、前記物体の表面
に、炭化チタン、窒化チタン、窒炭化チタン、またはそ
れらの混合物形成する工程、から成ることを特徴とする請求項６項から１５項のいず
れか一つに定義された方法に従い得られたチタン基物体
の表面を硬化及び着色方法。
【請求項１８】工程（ｈ）の間に、前記物体が６００
〜１０００℃の温度に、好ましくは８００℃の温度にさ
れ、且つ前記温度が１０〜３０分間保持されること特徴
とする請求項１７項に記載の硬化及び着色方法。
【請求項１９】炭素を含んでいる前記ガス流がメタン
及びプロマンを含んでなること特徴とする請求項１７項
または１８項に記載の硬化及び着色方法。
【請求項２０】請求項１６に定義された方法にしたが
って得られた研磨チタン基物体に適用すること特徴とす
る請求項１７項から１９項のいずれか１項に記載の表面
の硬化及び着色方法。