CN109457162A - 一种Ti(C,N)基超硬金属复合材料及其制备方法 - Google Patents

一种Ti(C,N)基超硬金属复合材料及其制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN109457162A
CN109457162A CN201811633555.4A CN201811633555A CN109457162A CN 109457162 A CN109457162 A CN 109457162A CN 201811633555 A CN201811633555 A CN 201811633555A CN 109457162 A CN109457162 A CN 109457162A
Authority
CN
China
Prior art keywords
powder
ball
base
ball milling
metallic composite
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201811633555.4A
Other languages
English (en)
Other versions
CN109457162B (zh
Inventor
邓莹
姜山
张艳华
伍太宾
陈巧旺
严辉
邓玲
陈慧
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Chongqing Jinrui New Material Technology Research Institute Co ltd
Original Assignee
Chongqing University of Arts and Sciences
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Chongqing University of Arts and Sciences filed Critical Chongqing University of Arts and Sciences
Priority to CN201811633555.4A priority Critical patent/CN109457162B/zh
Publication of CN109457162A publication Critical patent/CN109457162A/zh
Priority to PCT/CN2019/127855 priority patent/WO2020135404A1/zh
Priority to US16/975,715 priority patent/US11319618B2/en
Application granted granted Critical
Publication of CN109457162B publication Critical patent/CN109457162B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C29/00—Alloys based on carbides, oxides, nitrides, borides, or silicides, e.g. cermets, or other metal compounds, e.g. oxynitrides, sulfides
    • C22C29/02—Alloys based on carbides, oxides, nitrides, borides, or silicides, e.g. cermets, or other metal compounds, e.g. oxynitrides, sulfides based on carbides or carbonitrides
    • C22C29/04—Alloys based on carbides, oxides, nitrides, borides, or silicides, e.g. cermets, or other metal compounds, e.g. oxynitrides, sulfides based on carbides or carbonitrides based on carbonitrides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F7/00—Manufacture of composite layers, workpieces, or articles, comprising metallic powder, by sintering the powder, with or without compacting wherein at least one part is obtained by sintering or compression
    • B22F7/008—Manufacture of composite layers, workpieces, or articles, comprising metallic powder, by sintering the powder, with or without compacting wherein at least one part is obtained by sintering or compression characterised by the composition
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F9/00—Making metallic powder or suspensions thereof
    • B22F9/02—Making metallic powder or suspensions thereof using physical processes
    • B22F9/04—Making metallic powder or suspensions thereof using physical processes starting from solid material, e.g. by crushing, grinding or milling
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C1/00—Making non-ferrous alloys
    • C22C1/04—Making non-ferrous alloys by powder metallurgy
    • C22C1/05—Mixtures of metal powder with non-metallic powder
    • C22C1/051—Making hard metals based on borides, carbides, nitrides, oxides or silicides; Preparation of the powder mixture used as the starting material therefor
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C29/00—Alloys based on carbides, oxides, nitrides, borides, or silicides, e.g. cermets, or other metal compounds, e.g. oxynitrides, sulfides
    • C22C29/005—Alloys based on carbides, oxides, nitrides, borides, or silicides, e.g. cermets, or other metal compounds, e.g. oxynitrides, sulfides comprising a particular metallic binder
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F9/00—Making metallic powder or suspensions thereof
    • B22F9/02—Making metallic powder or suspensions thereof using physical processes
    • B22F9/04—Making metallic powder or suspensions thereof using physical processes starting from solid material, e.g. by crushing, grinding or milling
    • B22F2009/042—Making metallic powder or suspensions thereof using physical processes starting from solid material, e.g. by crushing, grinding or milling using a particular milling fluid
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F9/00—Making metallic powder or suspensions thereof
    • B22F9/02—Making metallic powder or suspensions thereof using physical processes
    • B22F9/04—Making metallic powder or suspensions thereof using physical processes starting from solid material, e.g. by crushing, grinding or milling
    • B22F2009/043—Making metallic powder or suspensions thereof using physical processes starting from solid material, e.g. by crushing, grinding or milling by ball milling
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F2207/00—Aspects of the compositions, gradients
    • B22F2207/01—Composition gradients
    • B22F2207/07—Particles with core-rim gradient
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F2998/00—Supplementary information concerning processes or compositions relating to powder metallurgy
    • B22F2998/10—Processes characterised by the sequence of their steps
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F2999/00—Aspects linked to processes or compositions used in powder metallurgy

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Powder Metallurgy (AREA)
  • Ceramic Products (AREA)

Abstract

本发明涉及一种Ti(C,N)基超硬金属复合材料。它是以Ti（C,N）粉、（W,Mo,Ta)(C,N)粉为主要原料，以Co粉为粘结相而制备得到的，其微观结构为同时兼具黑芯环和白芯环的双芯环结构。它具有完整、均匀分布的双芯环结构，在保证硬度不降低甚至稍有提高的情况下，其韧性得到大大提升，其断裂韧性在11.3～12.5 MPa·m1/2范围。

Description

一种Ti(C,N)基超硬金属复合材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及金属基复合材料的制造领域，尤其涉及一种Ti(C,N)基超硬金属复合材料及其制备方法。
背景技术
Ti(C,N)基超硬复合材料是结合钒钛资源发展起来的一类高值新材料，具有低密度、高红硬性、高耐磨性、低摩擦系数和低热导率等优点，是最具有发展潜力的材料之一。同时，Ti(C,N)基超硬复合材料具有完美的化学稳定性，已广泛应用于制造工具材料，并且由于价格低廉，是目前常用的WC硬质合金材料的最佳替代品。
Ti(C,N)基超硬复合材料是多晶烧结材料，由金属粘结相（Co/Ni）和硬质相Ti(C,N)组成。其致命弱点是脆性大、韧性不足。研究表明，WC、Mo2C、TaC等金属碳化物的添加能不同程度地改善金属相对陶瓷相的润湿性，有利于陶瓷体韧性的提高。因此，现有技术中通常添加WC、Mo2C、TaC等金属碳化物,以改善其材料韧性，其所制备的Ti(C,N)基超硬复合材料产物，在扫描电镜背散射模式（SEM-BSE）下观察，具有典型的以黑色Ti(C,N)为芯的单一芯环结构，如附图4所示。其中，芯环结构的形成受溶解-析出机制控制。固相烧结过程中，Mo2C、TaC、WC等金属碳化物依次溶解进入金属粘结相Ni/Co中，当重金属元素在粘结相中的浓度达到饱和时，就会出现(Ti, M)(C, N)析出相(M为重金属W、Mo、Ta等)，包覆在Ti(C，N)颗粒的表面形成白环。在随后的液相烧结过程中，重金属元素继续发生溶解-析出反应，但由于比重较之前降低，所以析出相的SEM-BSE形貌呈灰色，即灰环相。这种单一芯环结构中芯与环之间的成分、点阵常数差异较大，在多相烧结过程中容易引起界面应力和成分偏聚，产生结构缺陷，使其强韧性得不到有效保障，从而制约了其在先进工程领域的应用，这也是其不能完全替代WC合金材料的主要原因。
近年来，国内外学者除了在材料强韧化技术方法上的研究，如相变强化，纤维增韧，细晶强化，纳米改性等等之外，大量的研究也在Ti(C,N)基超硬复合材料微观结构优化上展开。但这些对材料微观结构的优化方法，均没有着眼于降低芯-环之间的点阵常数差异，对芯环结构的缺陷没有有效改善，这制约了超硬金属复合材料材料性能的有效提高。
发明内容
本发明的第一目的在于提供一种Ti(C,N)基超硬金属复合材料，该复合材料为双芯环结构，且材料的强度和韧性均有明显增加。
本发明的另一目的在于提供上述Ti(C,N)基超硬金属复合材料的制备方法。
为达到上述目的，本发明提供如下技术方案：
一种Ti(C,N)基超硬金属复合材料，其特征在于：它是以Ti（C,N）粉、（W,Mo,Ta)(C,N)粉为主要原料，以Co粉为粘结相而制备得到的，其微观结构为同时兼具黑芯环和白芯环的双芯环结构。
作为进一步明确，上述Ti(C,N)基超硬金属复合材料的微观结构为同时兼具黑芯环和白芯环的双芯环结构，具体是指该材料的微观结构为黑芯-白环/白芯-灰环、黑芯-灰环/白芯-灰环、黑芯-白色内环-灰色外环/白芯-灰环等多样化的双芯环结构。作为进一步优选的，该材料的微观结构为同时兼具黑芯-白色内环-灰色外环/白芯-灰环的双芯环结构。
作为进一步明确，上述Ti（C,N）粉，上述（W,Mo,Ta)(C,N)粉和上述Co粉的质量分数分别为40～50%，40～50%，10～20%。
作为进一步明确，上述Ti(C,N)基超硬金属复合材料，是将上述（W,Mo,Ta)(C,N)粉添加进入上述Ti（C,N）粉中，以上述Co粉为粘结相，然后通过成型、烧结，而获得的微观结构为同时兼具黑芯环和白芯环的双芯环结构的Ti（C,N）基超硬金属复合材料。
上述Ti(C,N)基超硬金属复合材料的制备方法，其特征在于，采用以下原料并依次按照以下步骤进行：
称取Ti（C,N）粉，（W,Mo,Ta)(C,N)粉和Co粉进行混合，加入石蜡，再进行高能球磨，干燥，过筛，压制成型，烧结。
上述Ti（C,N）粉、上述（W,Mo,Ta)(C,N)粉和上述Co粉，其粉末粒度均为0.5～3μm。
上述石蜡的加入量，按照占上述Ti（C,N）粉，上述（W,Mo,Ta)(C,N)粉和上述Co粉三者混合粉末总质量的3～5%计。
上述高能球磨，是使用行星球磨机进行高能球磨，球料比为3～6:1，转速为300～500r/min，球磨48～90小时。
上述过筛，具体是过60目筛。
上述压制成型，具体是采用液压机压制成型，压制力为200～230KN。
上述烧结，具体按照以下条件依次进行：于1150℃固相烧结，保温60～80min，于1400～1450℃液相烧结，保温60～80min分钟，后充入7～10MPa氮气，再保温60～90min，然后保持氮气气氛，降温至室温。
作为进一步优化，上述（W,Mo,Ta)(C,N)粉是按照以下步骤进行制备而得到的：
分别称取WO3，MoO3，Ta2O5，炭黑进行配料，再添加PEG-4000聚乙二醇，用行星式球磨机进行球磨，后将料浆经喷雾干燥后放入石墨舟中，在真空管式炉中进行碳热氮化还原反应，采用N2气氛，最终获得(W,Mo,Ta)(C,N)粉。
作为进一步优化，上述（W,Mo,Ta)(C,N)粉是按照以下步骤进行制备而得到的：
分别称取WO3，MoO3，Ta2O5，炭黑进行配料得到四种组分混合料，再添加占上述四种组分混合料总质量的4～10% PEG-4000聚乙二醇，用行星式球磨机进行球磨，其中，球磨介质为正己烷，磨球为5～7mm的氧化锆球，球料质量比8～10:1，转速为200～300 r/min，球磨4～6小时，球磨后将料浆经喷雾干燥后放入石墨舟中，在真空管式炉中进行碳热氮化还原反应，采用N2气氛，流量为500～600 ml/min, 炉内压力为0.1～0.2 MPa，还原温度为1300～1600℃，还原时间为3～4h，最终获得(W,Mo,Ta)(C,N)粉。
作为进一步明确，上述称取WO3，MoO3，Ta2O5，炭黑进行配料时，上述WO3、上述MoO3、上述Ta2O5、上述炭黑的质量分数分别为20～30%，20～30%，10～15%，25～50%。
作为进一步优化，上述WO3、上述MoO3、上述Ta2O5、上述炭黑的粉末纯度均>99.9%，平均粒径均为10～50μm。
更为详细的说，上述Ti(C,N)基超硬金属复合材料的制备方法，采用以下原料并依次按照以下步骤进行：
（1）按照质量分数分别为20～30%，20～30%，10～15%，25～50%的用量，分别称取粉末纯度均>99.9%，平均粒径均为10～50μm的WO3，MoO3，Ta2O5，炭黑进行配料得到四种组分混合料；再添加占上述四种组分混合料总质量的4～10% PEG-4000聚乙二醇，用行星式球磨机进行球磨，其中，球磨介质为正己烷，磨球为5～7 mm的氧化锆球，球料质量比8～10:1，转速为200～300 r/min，球磨4～6小时，球磨后将料浆经喷雾干燥后放入石墨舟中，在真空管式炉中进行碳热氮化还原反应，采用N2气氛，流量为500～600 ml/min, 炉内压力为0.1～0.2MPa，还原温度为1300～1600 ℃，还原时间为3～4 h，最终获得(W,Mo,Ta)(C,N)粉；
（2）按照质量分数分别为40～50%，40～50%，10～20%的用量，分别称取粉末粒度均为0.5～3μm的Ti（C,N）粉，上述（W,Mo,Ta)(C,N)粉和Co粉进行混合，再加入占上述Ti（C,N）粉、上述（W,Mo,Ta)(C,N)粉和上述Co粉三者混合粉末总质量的3～5%的石蜡，再使用行星球磨机进行高能球磨，球料比为3～6:1，转速为300～500r/min，球磨48～90小时，干燥，过60目筛，采用液压机压制成型，压制力为200～230KN，于1150℃固相烧结，保温60～80min，于1400～1450℃液相烧结，保温60～80min分钟，后充入7～10MPa氮气，再保温60～90min，然后保持氮气气氛，自然降温至室温。至此，烧结完成。
本发明具有以下有益效果：
本发明提供了一种Ti(C,N)基超硬金属复合材料，它具有完整、均匀分布的双芯环结构，在保证硬度不降低甚至稍有提高的情况下，其韧性得到大大提升，其断裂韧性值在11.3～12.5 MPa·m1/2范围。具体来说，它通过将(W,Mo,Ta) (C,N)添加进入Ti（C,N）基体进行制备，得到了同时具有黑芯与白芯两种芯环结构（即双芯环结构）的Ti（C,N）基超硬金属复合材料。这种结构的材料，降低了脆性黑芯Ti（C,N）的数量，白芯几乎与环相成分相同，最大程度地降低了芯-环之间的差异，优化了Ti(C,N)基超硬金属复合材料的结构；其完整的双芯环结构增加了硬质相和粘接相的界面结合强度，减少了界面应力和成分偏聚，从而减少了缺陷，提高了材料的强韧性，同时，两种芯环由于结构不同，缓解了应力的传递，使裂纹偏转，有效阻止了裂纹的扩展，阻止硬质相晶粒长大，从而达到了提高Ti（C,N）基超硬金属复合材料强韧性的目的。相较于传统结构的Ti（C,N）基超硬金属复合材料材料，本发明中双芯环结构的Ti(C,N)基超硬金属复合材料的强度和韧性均有明显增加。本发明为Ti(C,N) 超硬金属复合材料的开发提供了新的思路，可有效解决钨资源枯竭难题，具有很高的应用价值。此外，本发明方法实现了制备过程的顺利进行，保证了产品兼具优异的强度和韧性，同时避免了因制备过程中控制不好而易导致出现只增加了韧性，硬度不能保证，或者出现产生更多晶界、成分不均匀、元素分散，性能不理想，甚至形成不致密的孔洞结构，而无法保证产品性能等多种不利情形。
附图说明
图1是本发明实施例1中所制备的（Ta，Mo，W）（C,N）固溶体粉的SEM形貌及其能谱图。
图2是微观结构图，其中，图a、b均为本发明实施例1中所制备的Ti(C,N)基超硬金属复合材料在不同的测量尺寸下的微观结构图，图c为常规的Ti（C,N）粉体（即未添加(W,Mo,Ta)(C,N)粉末）的微观结构图。
图3是本发明实施例1中所制备的Ti(C,N)基超硬金属复合材料与常规的Ti（C,N）材料（即未添加(W,Mo,Ta)(C,N)）的力学性能对比图。
图4是现有技术中所制备的Ti(C,N)基超硬复合材料的微观结构图。
具体实施方式
下面将结合本发明的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，以下实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。
实施例 1
一种Ti(C,N)基超硬金属复合材料的制备方法，它依次按照以下步骤进行：
（1）按照质量分数分别为20%，20%，10%， 50%的用量，分别称取粉末纯度均>99.9%，平均粒径均为10～50μm的WO3，MoO3，Ta2O5，炭黑进行配料得到四种组分混合料，置于氧化锆陶瓷罐中，再添加占四种组分混合料总质量的4% PEG-4000聚乙二醇，用行星式球磨机进行球磨，其中，球磨介质为正己烷，磨球为5mm的氧化锆球，球料质量比10:1，转速为200 r/min，球磨4小时，球磨后将料浆经喷雾干燥后放入石墨舟中，在真空管式炉中进行碳热氮化还原反应，采用N2气氛，流量为600 ml/min, 炉内压力为0.2MPa，还原温度为1500 ℃，还原时间为3h，最终获得(W,Mo,Ta)(C,N)粉；
（2）按照质量分数分别为40%，47%，13%的用量，分别称取粉末粒度均为0.5～3μm的Ti（C0.5,N0.5）粉，（W,Mo,Ta)(C,N)粉和Co粉进行混合，再加入占Ti（C0.5,N0.5）粉、（W,Mo,Ta)(C,N)粉和Co粉三者混合粉末总质量的5%的石蜡，再使用行星球磨机进行高能球磨，球料比为6:1，转速为500r/min，球磨48小时，干燥，过60目筛，采用液压机压制成型，压制力为200KN，于1150℃固相烧结，保温60min，于1450℃液相烧结，保温80min分钟，后充入10MPa氮气，再保温90min，然后保持氮气气氛，自然降温至室温。
在本实施例1中，具体是采用YXQM-4L行星球磨机进行高能球磨；采用日本JEOL-6490LV扫描电子显微镜观察样品的形貌和晶粒大小；利用D/MAX2500VL/PC型X射线衍射仪进行物象分析（Cu Kα，λ=0.154 nm，扫描速度为0.05°/s）；采用AR-600洛氏硬度计测硬度，采用 HV-10 型维氏硬度计测试材料的维氏硬度，采用Shetty 断裂韧性计算公式（下述公式1）计算断裂韧性值：
公式1： KIC=0.0889（HV·P/4L）1/2 (MPa·m1/2).
从附图1中可以看出，(W,Mo,Ta)(C,N)粉的颗粒尺寸为0.4～1.5µm，呈球形且表面光滑；其能谱显示，该粉末由W、Mo、Ta、C、N 5种元素组成，说明反应产物为（Ta,Mo,W）（C,N）相。
根据附图2中的图b，可知本发明产物Ti(C,N)基超硬金属复合材料的微观结构显示出了明显的黑芯-白色内环-灰色外环/白芯-灰环的双芯环结构，而目前现有技术还没见到双芯环结构。
根据附图3可知，本发明制备的产物Ti(C,N)基超硬金属复合材料样品比常规超硬金属复合材料的强度和韧性均有明显增加，这说明双芯环结构超硬金属复合材料有利用材料性能提高。
实施例2
一种Ti(C,N)基超硬金属复合材料的制备方法，它依次按照以下步骤进行：
（1）按照质量分数分别为25%，23%，15%，37%的用量，分别称取粉末纯度均>99.9%，平均粒径均为10～50μm的WO3，MoO3，Ta2O5，炭黑进行配料得到四种组分混合料，置于氧化锆陶瓷罐中，再添加占四种组分混合料总质量的8% PEG-4000聚乙二醇，用行星式球磨机进行球磨，其中，球磨介质为正己烷，磨球为7 mm的氧化锆球，球料质量比8:1，转速为300 r/min，球磨6小时，球磨后将料浆经喷雾干燥后放入石墨舟中，在真空管式炉中进行碳热氮化还原反应，采用N2气氛，流量为500 ml/min, 炉内压力为0.15MPa，还原温度为1600 ℃，还原时间为3.5 h，最终获得(W,Mo,Ta)(C,N)粉；
（2）按照质量分数分别为45%，40%，15%的用量，分别称取粉末粒度均为0.5～3μm的Ti（C0.7,N0.3）粉，（W,Mo,Ta)(C,N)粉和Co粉进行混合，再加入占Ti（C0.7,N0.3）粉、（W,Mo,Ta)(C,N)粉和Co粉三者混合粉末总质量的3%的石蜡，再使用行星球磨机进行高能球磨，球料比为4:1，转速为400r/min，球磨60小时，干燥，过60目筛，采用液压机压制成型，压制力为230KN，于1150℃固相烧结，保温80min，于1400℃液相烧结，保温70min分钟，后充入8MPa氮气，再保温80min，然后保持氮气气氛，自然降温至室温。至此，烧结完成。
经采用与实施例1相同的检测方法和设备进行检测得知，本例中所制备得到的产物Ti(C,N)基超硬金属复合材料的微观结构显示出了明显的黑芯-灰环/白芯-灰环的双芯环结构，目前现有技术也还没见到双芯环结构。
实施例3
一种Ti(C,N)基超硬金属复合材料的制备方法，它依次按照以下步骤进行：
（1）按照质量分数分别为30%，20%，10%，40%的用量，分别称取粉末纯度均>99.9%，平均粒径均为10～50μm的WO3，MoO3，Ta2O5，炭黑进行配料得到四种组分混合料，置于氧化锆陶瓷罐中，再添加占四种组分混合料总质量的10% PEG-4000聚乙二醇，用行星式球磨机进行球磨，其中，球磨介质为正己烷，磨球为6 mm的氧化锆球，球料质量比9:1，转速为250 r/min，球磨4.5小时，球磨后将料浆经喷雾干燥后放入石墨舟中，在真空管式炉中进行碳热氮化还原反应，采用N2气氛，流量为560 ml/min, 炉内压力为0.1 MPa，还原温度为1400 ℃，还原时间为4 h，最终获得(W,Mo,Ta)(C,N)粉；
（2）按照质量分数分别为40%，40%，20%的用量，分别称取粉末粒度均为0.5～3μm的Ti（C0.6,N0.4）粉，（W,Mo,Ta)(C,N)粉和Co粉进行混合，再加入占Ti（C0.6,N0.4）粉、（W,Mo,Ta)(C,N)粉和Co粉三者混合粉末总质量的5%的石蜡，再使用行星球磨机进行高能球磨，球料比为3:1，转速为500r/min，球磨90小时，干燥，过60目筛，采用液压机压制成型，压制力为200KN，于1150℃固相烧结，保温70min，于1450℃液相烧结，保温60min分钟，后充入10MPa氮气，再保温90min，然后保持氮气气氛，自然降温至室温。至此，烧结完成。
经采用与实施例1相同的检测方法和设备进行检测得知，本例中所制备得到的产物Ti(C,N)基超硬金属复合材料的微观结构显示出了明显的黑芯-白环/白芯-灰环的双芯环结构，目前现有技术也还没见到双芯环结构。

Claims (10)

1.一种Ti(C,N)基超硬金属复合材料，其特征在于：它是以Ti（C,N）粉、（W,Mo,Ta)(C,N)粉为主要原料，以Co粉为粘结相而制备得到的，其微观结构为同时兼具黑芯环和白芯环的双芯环结构。
2.如权利要求1所述Ti(C,N)基超硬金属复合材料，其特征在于：所述微观结构为同时兼具黑芯-白色内环-灰色外环/白芯-灰环的双芯环结构。
3.如权利要求1或2所述Ti(C,N)基超硬金属复合材料，其特征在于：所述Ti（C,N）粉，所述（W,Mo,Ta)(C,N)粉和所述Co粉的质量分数分别为40～50%，40～50%，10～20%。
4.如权利要求3所述Ti(C,N)基超硬金属复合材料，其特征在于：它是将所述（W,Mo,Ta)(C,N)粉添加进入所述Ti（C,N）粉中，以所述Co粉为粘结相，然后通过成型、烧结，而制备得到的。
5.如权利要求1-4任一所述Ti(C,N)基超硬金属复合材料的制备方法，其特征在于，采用以下原料并依次按照以下步骤进行：称取Ti（C,N）粉，（W,Mo,Ta)(C,N)粉和Co粉进行混合，加入石蜡，再进行高能球磨，干燥，过筛，压制成型，烧结。
6.如权利要求5所述Ti(C,N)基超硬金属复合材料的制备方法，其特征在于，所述烧结按照以下条件依次进行：于1150℃固相烧结，保温60～80min，于1400～1450℃液相烧结，保温60～80min分钟，后充入7～10MPa氮气，再保温60～90min，然后保持氮气气氛，降温至室温。
7.如权利要求5或6所述Ti(C,N)基超硬金属复合材料的制备方法，其特征在于，所述Ti（C,N）粉、所述（W,Mo,Ta)(C,N)粉和所述Co粉，其粉末粒度均为0.5～3μm；所述石蜡的加入量，按照占所述Ti（C,N）粉，所述（W,Mo,Ta)(C,N)粉和所述Co粉三者混合粉末总质量的3～5%计；所述高能球磨，是使用行星球磨机进行高能球磨，球料比为3～6:1，转速为300～500r/min，球磨48～90小时；所述过筛，具体是过60目筛；所述压制成型，具体是采用液压机压制成型，压制力为200～230KN。
8.如权利要求5-7任一所述Ti(C,N)基超硬金属复合材料的制备方法，其特征在于，所述（W,Mo,Ta)(C,N)粉是按照以下步骤进行制备而得到的：按照质量分数分别为20～30%，20～30%，10～15%，25～50%的用量，分别称取粉末纯度均>99.9%，平均粒径均为10～50μm的WO3，MoO3，Ta2O5，炭黑进行配料，再添加PEG-4000聚乙二醇，用行星式球磨机进行球磨，后将料浆经喷雾干燥后放入石墨舟中，在真空管式炉中进行碳热氮化还原反应，采用N2气氛，最终获得(W,Mo,Ta)(C,N)粉。
9.如权利要求5-8任一所述Ti(C,N)基超硬金属复合材料的制备方法，其特征在于，所述（W,Mo,Ta)(C,N)粉是按照以下步骤进行制备而得到的：按照质量分数分别为20～30%，20～30%，10～15%，25～50%的用量，分别称取粉末纯度均>99.9%，平均粒径均为10～50μm的WO3，MoO3，Ta2O5，炭黑进行配料得到四种组分混合料，再添加占所述四种组分混合料总质量的4～10% PEG-4000聚乙二醇，用行星式球磨机进行球磨，其中，球磨介质为正己烷，磨球为5～7mm的氧化锆球，球料质量比8～10:1，转速为200～300 r/min，球磨4～6小时，球磨后将料浆经喷雾干燥后放入石墨舟中，在真空管式炉中进行碳热氮化还原反应，采用N2气氛，流量为500～600 ml/min, 炉内压力为0.1～0.2 MPa，还原温度为1300～1600 ℃，还原时间为3～4h，最终获得(W,Mo,Ta)(C,N)粉。
10.如权利要求1-4任一所述Ti(C,N)基超硬金属复合材料的制备方法，其特征在于，采用以下原料并依次按照以下步骤进行：
（1）按照质量分数分别为20～30%，20～30%，10～15%，25～50%的用量，分别称取粉末纯度均>99.9%，平均粒径均为10～50μm的WO3，MoO3，Ta2O5，炭黑进行配料得到四种组分混合料；再添加占所述四种组分混合料总质量的4～10% PEG-4000聚乙二醇，用行星式球磨机进行球磨，其中，球磨介质为正己烷，磨球为5～7 mm的氧化锆球，球料质量比8～10:1，转速为200～300 r/min，球磨4～6小时，球磨后将料浆经喷雾干燥后放入石墨舟中，在真空管式炉中进行碳热氮化还原反应，采用N2气氛，流量为500～600 ml/min, 炉内压力为0.1～0.2MPa，还原温度为1300～1600 ℃，还原时间为3～4 h，最终获得(W,Mo,Ta)(C,N)粉；
（2）按照质量分数分别为40～50%，40～50%，10～20%的用量，分别称取粉末粒度均为0.5～3μm的Ti（C,N）粉，所述（W,Mo,Ta)(C,N)粉和Co粉进行混合，再加入占所述Ti（C,N）粉、所述（W,Mo,Ta)(C,N)粉和所述Co粉三者混合粉末总质量的3～5%的石蜡，再使用行星球磨机进行高能球磨，球料比为3～6:1，转速为300～500r/min，球磨48～90小时，干燥，过60目筛，采用液压机压制成型，压制力为200～230KN，于1150℃固相烧结，保温60～80min，于1400～1450℃液相烧结，保温60～80min分钟，后充入7～10MPa氮气，再保温60～90min，然后保持氮气气氛，自然降温至室温。
CN201811633555.4A 2018-12-29 2018-12-29 一种Ti(C,N)基超硬金属复合材料及其制备方法 Active CN109457162B (zh)

Priority Applications (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201811633555.4A CN109457162B (zh) 2018-12-29 2018-12-29 一种Ti(C,N)基超硬金属复合材料及其制备方法
PCT/CN2019/127855 WO2020135404A1 (zh) 2018-12-29 2019-12-24 一种Ti(C,N)基超硬金属复合材料及其制备方法
US16/975,715 US11319618B2 (en) 2018-12-29 2019-12-24 Ti(C,N)-based superhard metal composite material and preparation method thereof

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201811633555.4A CN109457162B (zh) 2018-12-29 2018-12-29 一种Ti(C,N)基超硬金属复合材料及其制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN109457162A true CN109457162A (zh) 2019-03-12
CN109457162B CN109457162B (zh) 2020-03-06

Family

ID=65615613

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201811633555.4A Active CN109457162B (zh) 2018-12-29 2018-12-29 一种Ti(C,N)基超硬金属复合材料及其制备方法

Country Status (3)

Country Link
US (1) US11319618B2 (zh)
CN (1) CN109457162B (zh)
WO (1) WO2020135404A1 (zh)

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110029261A (zh) * 2019-05-10 2019-07-19 重庆文理学院 一种微纳米硬质合金刀具材料的制备方法
CN111195724A (zh) * 2020-01-19 2020-05-26 宜昌永鑫精工科技股份有限公司 Ti(C,N)基金属陶瓷氮气气氛烧结工艺
WO2020135404A1 (zh) * 2018-12-29 2020-07-02 重庆文理学院 一种Ti(C,N)基超硬金属复合材料及其制备方法
CN111809093A (zh) * 2020-07-21 2020-10-23 广东正信硬质材料技术研发有限公司 一种耐磨硬质合金及其制备方法
CN115386759A (zh) * 2022-08-26 2022-11-25 西安工业大学 一种Ti(C7,N3)/TiB2/WC微纳米复合金属陶瓷刀具材料及其制备方法

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102148779B1 (ko) * 2019-12-30 2020-08-27 한전원자력연료 주식회사 미세한 석출물이 원주방향으로 분산된 산화물 핵연료 소결체 및 이의 제조방법
CN113388770B (zh) * 2021-03-17 2021-12-28 中南大学 一种具有正梯度环芯相的Ti(C, N)基金属陶瓷及其制备方法
CN114752835B (zh) * 2022-03-18 2022-10-25 南京航空航天大学 一种具有蜂窝状结构的Ti(C,N)基金属陶瓷及其制备方法
CN114807657B (zh) * 2022-03-30 2023-08-15 江苏岐铭新材料科技发展有限公司 一种高强高韧多层梯度结构Ti(C,N)基金属陶瓷材料及其制备方法
CN114769583B (zh) * 2022-05-13 2024-02-02 赣南师范大学 一种核-壳结构复合粉末及其制备方法
CN114985741A (zh) * 2022-06-09 2022-09-02 中国重汽集团济南动力有限公司 一种加工蠕墨铸铁的梯度刀具材料
CN116623119B (zh) * 2023-06-06 2024-02-02 四川苏克流体控制设备股份有限公司 基于高熵合金的耐磨控制阀用自润滑涂层材料及制备方法

Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH11229068A (ja) * 1998-02-09 1999-08-24 Mitsubishi Materials Corp 耐摩耗性にすぐれた炭窒化チタン系サーメット製切削工具
JP2003342667A (ja) * 2002-05-21 2003-12-03 Kyocera Corp ＴｉＣＮ基サーメットおよびその製造方法
CN1609052A (zh) * 2004-10-29 2005-04-27 华中科技大学 亚微米晶粒Ti(C,N)基金属陶瓷及其制备方法
EP2564958A1 (en) * 2010-04-26 2013-03-06 Tungaloy Corporation Cermet and coated cermet
CN105734382A (zh) * 2016-01-29 2016-07-06 重庆文理学院 超细金属陶瓷材料及其制备方法
CN106232846A (zh) * 2015-01-16 2016-12-14 住友电气工业株式会社 金属陶瓷、切削工具及金属陶瓷的制造方法
CN107552802A (zh) * 2017-09-26 2018-01-09 中南大学 一种金属陶瓷用碳氮化钛基固溶体粉末及制备方法
CN108950342A (zh) * 2018-07-24 2018-12-07 三峡大学 Ti(C,N)基金属陶瓷及其制备方法
CN109053191A (zh) * 2018-08-17 2018-12-21 中南大学 一种无粘结相碳氮化钛基金属陶瓷及其制备方法

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
SE467257B (sv) * 1989-06-26 1992-06-22 Sandvik Ab Sintrad titanbaserad karbonitridlegering med duplexa strukturer
JPH08199283A (ja) * 1994-07-29 1996-08-06 Hokkaido Sumiden Seimitsu Kk 炭窒化チタン基合金
JP5559575B2 (ja) * 2009-03-10 2014-07-23 株式会社タンガロイ サーメットおよび被覆サーメット
KR101807629B1 (ko) * 2014-03-19 2017-12-11 가부시키가이샤 탕가로이 서멧 공구
JP5807851B1 (ja) * 2014-04-10 2015-11-10 住友電気工業株式会社 サーメット、および切削工具
WO2018193659A1 (ja) * 2017-04-19 2018-10-25 住友電気工業株式会社 超硬合金、それを含む切削工具および超硬合金の製造方法
CN109457162B (zh) * 2018-12-29 2020-03-06 重庆文理学院 一种Ti(C,N)基超硬金属复合材料及其制备方法

Patent Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH11229068A (ja) * 1998-02-09 1999-08-24 Mitsubishi Materials Corp 耐摩耗性にすぐれた炭窒化チタン系サーメット製切削工具
JP2003342667A (ja) * 2002-05-21 2003-12-03 Kyocera Corp ＴｉＣＮ基サーメットおよびその製造方法
CN1609052A (zh) * 2004-10-29 2005-04-27 华中科技大学 亚微米晶粒Ti(C,N)基金属陶瓷及其制备方法
EP2564958A1 (en) * 2010-04-26 2013-03-06 Tungaloy Corporation Cermet and coated cermet
CN106232846A (zh) * 2015-01-16 2016-12-14 住友电气工业株式会社 金属陶瓷、切削工具及金属陶瓷的制造方法
CN105734382A (zh) * 2016-01-29 2016-07-06 重庆文理学院 超细金属陶瓷材料及其制备方法
CN107552802A (zh) * 2017-09-26 2018-01-09 中南大学 一种金属陶瓷用碳氮化钛基固溶体粉末及制备方法
CN108950342A (zh) * 2018-07-24 2018-12-07 三峡大学 Ti(C,N)基金属陶瓷及其制备方法
CN109053191A (zh) * 2018-08-17 2018-12-21 中南大学 一种无粘结相碳氮化钛基金属陶瓷及其制备方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
杨天恩 等: "Ti(C,N)基金属陶瓷芯/环结构的研究进展", 《硬质合金》 *

Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2020135404A1 (zh) * 2018-12-29 2020-07-02 重庆文理学院 一种Ti(C,N)基超硬金属复合材料及其制备方法
US11319618B2 (en) 2018-12-29 2022-05-03 Chongqing University of Arts and Sciences Ti(C,N)-based superhard metal composite material and preparation method thereof
CN110029261A (zh) * 2019-05-10 2019-07-19 重庆文理学院 一种微纳米硬质合金刀具材料的制备方法
CN110029261B (zh) * 2019-05-10 2020-07-14 重庆文理学院 一种微纳米硬质合金刀具材料的制备方法
CN111195724A (zh) * 2020-01-19 2020-05-26 宜昌永鑫精工科技股份有限公司 Ti(C,N)基金属陶瓷氮气气氛烧结工艺
CN111809093A (zh) * 2020-07-21 2020-10-23 广东正信硬质材料技术研发有限公司 一种耐磨硬质合金及其制备方法
CN115386759A (zh) * 2022-08-26 2022-11-25 西安工业大学 一种Ti(C7,N3)/TiB2/WC微纳米复合金属陶瓷刀具材料及其制备方法
CN115386759B (zh) * 2022-08-26 2023-10-03 西安工业大学 一种Ti(C7,N3)/TiB2/WC微纳米复合金属陶瓷刀具材料及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
US20210002745A1 (en) 2021-01-07
WO2020135404A1 (zh) 2020-07-02
US11319618B2 (en) 2022-05-03
CN109457162B (zh) 2020-03-06

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN109457162A (zh) 一种Ti(C,N)基超硬金属复合材料及其制备方法
CN108637268B (zh) 一种微波碳热还原制备复合Ti(C,N)金属陶瓷粉体的方法
CN109252081A (zh) 一种高熵合金粘结相超细碳化钨硬质合金及其制备方法
TW200936779A (en) Method for manufacturing photomask blank and photomask blank
CN101525235A (zh) 多功能梯度复合陶瓷刀具材料的制备方法
CN101117673A (zh) 含板状碳化钨晶粒的硬质合金的制备方法
CN104561723A (zh) 一种复合基体用硬质合金及其制备方法
CN110004349A (zh) 一种碳纳米管增强高熵合金复合材料及其制备方法
CN107098703B (zh) 一种TiB2-TiC陶瓷复合材料及其制备方法
CN101768686B (zh) 一种Al2O3/TiAl金属间化合物复合材料及其制备方法
CN110655404A (zh) 一种钛碳化硅基复合陶瓷材料及其制备工艺
CN112853188A (zh) 一种硬质合金及其制备方法和应用
CN110240163B (zh) 一种采用中粗颗粒钨粉制备细晶粒wc粉的方法
CN107190165A (zh) 一种制备高强度WC‑Ni硬质合金的方法
CN101376931A (zh) 含大块板状碳化钨晶粒的硬质合金的制备方法
CN101701305A (zh) 一种TiAl金属间化合物复合材料及其制备方法
CN106735244A (zh) 一种油田用WC‑Co硬质合金系列齿的制备方法
CN110029261A (zh) 一种微纳米硬质合金刀具材料的制备方法
WO2019169744A1 (zh) 一种(WMo)C基硬质合金材质及其制备方法
CN109518057A (zh) 一种由高熵合金钴镍铁铝铜粘结的碳化钨材料及其制备方法和应用
CN101691671B (zh) 二硼化钛晶须材料及其制备方法
CN115073186B (zh) 一种氮化硅陶瓷烧结体及其制备方法
CN114951639B (zh) 一种高密度细晶结构钼合金顶头及其制备方法
CN106399727B (zh) 一种针棒连动杆
CN113941708A (zh) 一种增强PcBN复合片界面结合能力的制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant
TR01 Transfer of patent right
TR01 Transfer of patent right

Effective date of registration: 20220516

Address after: 401147 tianlinjing 7-7-5, No. 388, Xinnan Road, Longshan street, Yubei District, Chongqing

Patentee after: Chongqing Rui Numerical Control Technology Co.,Ltd.

Address before: 402160 Shuangzhu Town, Yongchuan District, Chongqing

Patentee before: CHONGQING University OF ARTS AND SCIENCES

TR01 Transfer of patent right
TR01 Transfer of patent right

Effective date of registration: 20220627

Address after: 402160, Honghe Avenue, Yongchuan District, Chongqing, 319

Patentee after: Deng Ying

Address before: 401147 tianlinjing 7-7-5, No. 388, Xinnan Road, Longshan street, Yubei District, Chongqing

Patentee before: Chongqing Rui Numerical Control Technology Co.,Ltd.

TR01 Transfer of patent right
TR01 Transfer of patent right

Effective date of registration: 20220830

Address after: 402760 No.92 Donglin Avenue, Biquan street, Bishan District, Chongqing

Patentee after: Chongqing Jinrui New Material Technology Research Institute Co.,Ltd.

Address before: 402160, Honghe Avenue, Yongchuan District, Chongqing, 319

Patentee before: Deng Ying