CN108950342A

CN108950342A - Ti(C,N)基金属陶瓷及其制备方法

Info

Publication number: CN108950342A
Application number: CN201810822205.6A
Authority: CN
Inventors: 丰平; 龚林; 余海洲
Original assignee: China Three Gorges University CTGU
Current assignee: China Three Gorges University CTGU
Priority date: 2018-07-24
Filing date: 2018-07-24
Publication date: 2018-12-07
Anticipated expiration: 2038-07-24
Also published as: CN108950342B

Abstract

本发明披露一种Ti(C,N)基金属陶瓷及其制备方法。本专利原料为碳氮化钛Ti(C_0.5,N_0.5)、碳化钨WC、碳化钼/钼Mo₂C/Mo、碳化铌NbC、碳化钒VC、钴Co、镍Ni粉末，其中NbC含量在3‑15wt.％范围，VC含量在0.3‑3％，VC含量依NbC含量变化。该材料形成的硬质相呈现二种芯‑环结构，一种是包含典型的黑芯相‑内环相‑外环相或黑芯相‑环形相结构，另一种是包含白芯相‑环形相结构。黑芯相‑内环相‑外环相或黑芯相‑环形相结构中的黑芯相总体积分数在10‑20％，内环相总体积分数在0.5‑2％，白芯相‑环形相结构中白芯相总体积分数在5‑10％。部分或全部白芯相的化学成分不同于内环相的化学成分，部分或全部白芯相中Nb元素含量高于内环相中Nb元素含量的30‑40％wt.％。本发明的Ti(C,N)基金属陶瓷具有抗热震性能和切削性能。

Description

Ti(C,N)基金属陶瓷及其制备方法

技术领域

本发明属于金属陶瓷领域，具体涉及一种低成本、高切削性能的Ti(C,N)基金属陶瓷的成分设计、制备工艺和应用

背景技术

金属陶瓷是以陶瓷粉末和金属粉末为原料、通过高温烧结、利用金属相将陶瓷相粘结为一体的一类复合材料。它复合了力学性能相异的硬质陶瓷相和韧性金属相特性，使材料具有高强度、高硬度和一定的韧性，广泛用于切削刀具材料和其它耐磨件。WC-Co硬质合金是金属陶瓷典型代表材料。为节省钨、钴等全球战略资源，在上世纪30年代发明了Ti(C,N)基金属陶瓷，它是以碳化钛TiC、氮化钛TiN或碳氮化钛Ti(C,N)粉末为主要碳氮化合物、添加全部或部分碳化钨WC、碳化钼Mo₂C/钼Mo、碳化钽TaC、碳化铌NbC、碳化钒VC、碳化铬Cr₃C₂等次要碳化物粉末以及添加全部或部分金属铁Fe、钴Co、镍Ni粉末为原料，通过液相烧结技术，制备的一种复杂结构的复合材料。Ti(C,N)基金属陶瓷具高强度、高硬度、高抗磨损能力，以及优良的热化学稳定性、与金属摩擦副摩擦系数低等一系列优点，已发展成为一种通用的切削刀具材料，但Ti(C,N)基金属陶瓷相对硬质合金而言，其韧性、抗热震-机械冲击能力不足，限制了Ti(C,N)基金属陶瓷刀具的重力切削和断续切削，局限于精加工和半精加工。

为调整显微组织，改善力学性能和切削性能，次要碳化物Mo2C、WC、TaC、NbC、VC等常常被引入Ti(C,N)基金属陶瓷体系。商用Ti(C,N)基金属陶瓷刀具牌号是成分优化的结果，成分具有较大的约束性。除室温力学性能外，如横向断裂强度(TRS)、硬度HV、断裂韧性(KIC)，高温行为亦是决定刀具使用寿命的重要指标，如抗热震性能、抗机械冲击性能和抗氧化性能。在高速加工过程中，刀具切削区域的温度可达800-1000℃，切削刃的工作条件在温度和诱导应力方面是比较极端的。在切削刃与工作接触瞬间，由于摩擦作用，切削刃温度急剧上升，刀具材料经历热应力和机械力变化过程，这一过程对刀具材料是个严峻考验。在这些情况下，突然的和反复的热变化导致的应力叠加在纯机械性质的应力上，如果不加以适当的处理，就会产生亚临界微裂纹，导致过早的工具失效。

为解决上述问题，部分商用Ti(C,N)基金属陶瓷刀具添加大量的TaC，可高达15％，但TaC原料价格高，提高了产品成本。

发明内容

本发明针对Ti(C,N)基金属陶瓷的制备技术，提出了在Ti(C,N)基金属陶瓷中添加第VB族碳化物NbC和VC组分，改变金属陶瓷的显微组织，进而调节Ti(C,N)基金属陶瓷的室温力学性能、抗热震性能和刀具切削性能。本发明的Ti(C,N)基金属陶瓷能满足应用于切削刀具材料的服役性能和降低制造成本要求。

本发明所用技术，是在Ti(C,N)基金属陶瓷中添加第VB族碳化物NbC和VC组分，具体组分包括碳氮化钛Ti(C_0.5,N_0.5)、碳化钨WC、碳化钼/钼Mo₂C/Mo、碳化铌NbC、碳化钒VC、钴Co、镍Ni的粉末。

各原料的质量分数为碳化钨WC为10-20wt.％、碳化钼/钼Mo₂C/Mo为3-10wt.％、碳化铌NbC为3-15wt.％、碳化钒VC为0.3-3wt.％、钴Co与镍Ni混合粉末为10-25wt.％，其余为碳氮化钛Ti(C_0.5,N_0.5)。

进一步优选为各原料的质量分数为碳化钨WC为14wt.％、碳化钼/钼Mo₂C/Mo为9wt.％、碳化铌NbC为5wt.％、碳化钒VC为1.5wt.％、钴Co与镍Ni混合粉末为12wt.％，其余为碳氮化钛Ti(C_0.5,N_0.5)。

进一步优选为各原料的质量分数为碳化钨WC为19wt.％、碳化钼/钼Mo₂C/Mo为4wt.％、碳化铌NbC为7wt.％、碳化钒VC为1.5wt.％、钴Co与镍Ni混合粉末为15wt.％，其余为碳氮化钛Ti(C_0.5,N_0.5)。

所述的Ti(C_0.5,N_0.5)粉末费氏粒度1-2μm，WC粉末费氏粒度0.5-1.5μm，Mo₂C粉末费氏粒度1-2μm，NbC粉末费氏粒度1-3μm，VC粉末费氏粒度1-3μm，Co粉末费氏粒度1-2μm，Ni粉末费氏粒度1-2μm。

进一步优选为Ti(C_0.5,N_0.5)粉末费氏粒度1.5μm，WC粉末费氏粒度1.0μm，Mo₂C粉末费氏粒度1.85μm，NbC粉末费氏粒度2.0μm，VC粉末费氏粒度2.0μm，Co粉末费氏粒度1.5μm，Ni粉末费氏粒度1.5μm。

本发明的技术方案利用VC对NbC溶解度的影响，形成一种新型组织结构的Ti(C,N)基金属陶瓷。这种新型组织结构具有大幅提高Ti(C,N)基金属陶瓷抗热震性能和刀具切削性能。通常，为抗刀具前刀面月牙洼磨损，TaC或NbC是不可缺少的组分，在本发明技术中，不添加TaC，主要采用NbC，从而降低材料制造成本。在大部分情况，VC作为晶粒长大抑制剂而加入到Ti(C,N)基金属陶瓷，添加量低于1％wt.％(质量分数)。本发明专利技术中，VC量添加量在0～3％wt.％范围。理论研究结果表明，高含量VC会降低Ti(C,N)基金属陶瓷的烧结性，提高制品孔隙率。在本发明专利技术中所运用的烧结工艺，即使VC含量高达3wt.％，无论压力烧结还是真空烧结，孔隙率均可达到A02水平。

本发明所用技术中，原料组分中，Ti(C,N)、WC、Mo₂C、Ni和Co根据应用要求调整，专利实质性技术为，NbC含量在3-15wt.％范围，VC含量在0.3-3％，且VC含量依NbC含量变化，形成一种新型结构Ti(C,N)基金属陶瓷。这种新型结构Ti(C,N)基金属陶瓷具备如下的组织结构特征：在扫描电子显微镜背散射电子成像模式下(SEM-BSE mode)，组织中硬质相呈现二种芯-环结构，一种是包含典型的黑芯相-内环相-外环相或黑芯相-环形相结构，另一种是包含白芯相-环形相结构。黑芯相-内环相-外环相中的黑芯相占组织总体积分数的10-20％，白芯相-环形相结构中白芯相占组织总体积分数的5-10％。这种组织结构更重要特征在于，组织中出现化学成分显著不同于内环相的白芯相，这部分白芯相中Nb元素含量比内环相中Nb元素含量高30-40wt.％，且这部分白芯相不能通过溶解-析出机制得到，而是通过添加VC，促成NbC与Ti(C,N)在某一烧结阶段发生固相反应的途径获得。这种组织结构的进一步的特征在于，黑芯相-内环相-外环相结构中，内环相占组织总体积分数的0.5-2％，内环相体积分数超出这个范围，会导致Ti(C,N)基金属陶瓷抗热震性能下降。

上述新型结构Ti(C,N)基金属陶瓷以下列方式对力学性能、抗热震性能和切削性能施加影响：1)本发明控制内环相总体积分数，在0.5-2％范围可得到较好的抗热震性能。常规Ti(C,N)基金属陶瓷硬质相由黑色相、内环相和外环相构成，形成黑芯相-内环相、内环相-处环相二个界面。如减少内环相总体积分数，大部分硬质相只有黑芯-环形相一个界面。硬质相界面通常是裂纹源萌生地，限制界面数量，无疑会提高热震抗力。2)本发明的Ti(C,N)基金属陶瓷白芯相较内环相富含Nb元素，使白芯相具备更高的硬度，增强了陶瓷相骨架，提高了金属陶瓷刚性和耐磨性能。本发明控制白芯相总体积分数在5-10％范围，将黑芯相总体积分数降至10-20％范围，赋予了Ti(C,N)基金属陶瓷具有高耐磨性能和较高的断裂韧性。过高的白芯相体积分数，会恶化Ti(C,N)基金属陶瓷的韧性，过高的黑芯相会降低Ti(C,N)基金属陶瓷的耐磨性。

运用本发明生产Ti(C,N)基金属陶瓷采用常规粉末冶金制备路线。混料用行星球磨机或滚筒式球磨机，以工业酒精或无水乙醇为分散介质，直径Φ8-Φ10硬质合金球为球磨介质，球磨时间确保混料均匀。料浆采用真空设备或喷雾干燥设备烘干。压制采用聚乙二醇(PEG)或石蜡为成型剂。采用真空烧结炉或低压烧结炉烧结制品，烧结温度在1440-1540℃，真空烧结真空度在1-10Pa范围，低压烧结压力在4-10MPa范围。制品孔隙率需要达到A02水平。

本发明的有益效果：

1、本发明制备的Ti(C,N)基金属陶瓷具有良好的抗热震性能和耐磨性能，完全满足用于金属切削刀具材料的要求，加工表面质量好，刀具寿命长。

2、本发明制备的Ti(C,N)基金属陶瓷原材料成本低，节省制造成本。

附图说明

图1如下实施例中编号10成分的Ti(C,N)基金属陶瓷显微组织扫描电子显微镜(SEM)背散射电子成像图片。

具体实施方式

实施例1

用商用粉末制备Ti(C,N)基金属陶瓷。Ti(C_0.5,N_0.5)粉末费氏粒度1.5μm，WC粉末费氏粒度1.0μm，Mo₂C粉末费氏粒度1.85μm，NbC粉末费氏粒度2.0μm，VC粉末费氏粒度2.0μm，Co粉末费氏粒度1.5μm，Ni粉末费氏粒度1.5μm。

按表1成分比例称重各原料粉末制备不同成分的Ti(C,N)基金属陶瓷。混料在行星球磨机上进行，以无水乙醇为分散介质、直径为Φ8-Φ10的硬质合金球为球磨介质，加入混料粉末总量的4wt.％PEG作分散剂和成形剂。行星球磨机转速250r/min，混料球磨时间48h。料浆在80℃真空干燥箱中烘干。试样采用双向压制，压制力100MPa。烧结在脱脂-真空烧结一体炉中进行，烧结温度在1450-1530℃，真空烧结真空度为1-10Pa，烧结时间1h。

表1 Ti(C,N)基金属陶瓷成分

烧结试样横向断裂强度(TRS)测定参照GB/T 3851-1983《硬质合金横向断裂强度测定方法》，维氏硬度(HV)测定参照GB7997-1987《硬质合金维氏硬度试验方法》，断裂韧性(K_1C)测定参照BS ISO 28079-2009《Hardmetals-Palmqvist toughness test》。

表2是表1成分的Ti(C,N)基金属陶瓷力学性能和显微组织中黑芯相、白芯相、内环相的体积分数。

表2 Ti(C,N)基金属陶瓷力学性能和显微组织中黑芯相、白芯相、内环相的体积分数

实施例2

选取表1中编号1、5，10，12成分的金属陶瓷进行压痕-淬火测试，以评估抗热震性能。压痕-淬火法是近些年发展起来的评价脆性材料抗热震的有效方法。具体实施步骤如下：将截面抛光的试样，在维氏硬度计上，加载20Kg或30Kg载荷，使菱形压痕的尖端产生显微裂纹(预制裂纹)。其后在Ar保护下将试样在管式炉马弗炉中加热到300℃到温度均匀，随后迅速淬入25℃水中。预制裂纹在热应力作用下，部分或全部扩展。比较预制裂纹不扩散、稳态扩展和失稳扩展的比例以及稳态扩展率(裂纹扩展长度/预制裂纹长度×100％)，就可定性评价Ti(C,N)基金属陶瓷的相对抗热震性能。失稳扩展是指预制裂纹贯穿试样边缘或相邻的裂纹。表3是统计结果。

表3不同成分Ti(C,N)基金属陶瓷的不扩散、稳态扩展和失稳扩展的预制裂纹比例(/％)以及预制裂纹稳态扩展率(/％)

结合表2成分和表3裂纹扩展情况，可以得出，Ti(C,N)基金属陶瓷组织中，黑芯相和内环相的体积分数过高以及白芯相体积分数过低，均导致抗热震性能下降。

实施例3

选取表1中编号4、编号9成分的Ti(C,N)基金属陶瓷制造成切削刀具，编号4成分的金属陶瓷制造车刀，编号9成分的金属陶瓷制造铣刀。

制备Ti(C,N)基金属陶瓷刀具具体实施步骤如下：按表1中编号4、编号9成分比例称重原料粉末，在滚筒式混料机上混料，以工业酒精为分散介质、硬质合金球为球磨介质，加入混料粉末总量的2wt.％PEG作为分散剂。料浆经喷雾干燥制料后，编号4、编号9成分混料粉末分别模压成可转位刀片CNNG120408和CCMT060204压胚。烧结在脱脂-烧结一体炉中进行，烧结温度在1470-1520℃，烧结时间1h，真空度维持在1-10Pa范围。烧结体经磨削后，加工为型号CNNG120408可转位车刀和型号CCMT060204可转位铣刀。

切削性能评价具体实施步骤如下：在数控车床上对编号4成分金属陶瓷CNNG120408可转位车刀进行使用寿命评定，在数控铣床和龙门铣床上对编号9成分金属陶瓷CCMT060204可转位铣刀进行使用寿命评定。

车削和铣削均以刀具后刀面磨损VB＝0.2mm为寿命判据。

加工材料：热轧45钢，硬度HB195

铸铁HT250，硬度HB220

车削条件：

可转位刀片：CNNG120408

切削速度v：200m/min，300m/min

进给量f：0.25mm/rev

背吃刀量a_p：2mm

铣削条件：

可转位刀片：CCMT060204

45钢工件尺寸：306mm(长)×105(宽)

铸铁工件尺寸：2500(长)×150(宽)

刀盘直径：Φ160mm

切削速度v：188m/min，289m/min

进给量f_z：0.25mm/tooth

背吃刀量a_a：3mm

刀盘上安装8片刀片，寿命折算为单只刀片寿命。

表4是本发明的Ti(C,N)基金属陶瓷可转位车刀和可转位铣刀在不同加工条件下的寿命。从表4加工寿命可以看出，本发明的Ti(C,N)基金属陶瓷具有优良的切削性能。

表4可转位车刀和可转位铣刀在不同加工条件下的寿命。

上述实施仅为本发明的技术方案，而不应视为对于本发明的限制，本申请中的实施例及实施例中的特征在不冲突的情况下，可以相互任意组合。本发明的保护范围应以权利要求记载的技术方案，包括权利要求记载的技术方案中技术特征的等同替换方案为保护范围。即在此范围内的等同替换改进，也在本发明的保护范围之内。

Claims

1.Ti(C,N)基金属陶瓷，其原料包括碳氮化钛Ti(C_0.5,N_0.5)、碳化钨WC、碳化钼/钼Mo₂C/Mo、碳化铌NbC、碳化钒VC、钴Co、镍Ni的粉末。

2.根据权利要求1所述的Ti(C,N)基金属陶瓷，其特征在于，各原料的质量分数为碳化钨WC为10-20wt.％、碳化钼/钼Mo₂C/Mo为3-10wt.％、碳化铌NbC为3-15wt.％、碳化钒VC为0.3-3wt.％、钴Co与镍Ni混合粉末为10-25wt.％，其余为碳氮化钛Ti(C_0.5,N_0.5)。

3.根据权利要求1所述的Ti(C,N)基金属陶瓷，其特征在于，各原料的质量分数为碳化钨WC为14wt.％、碳化钼/钼Mo₂C/Mo为9wt.％、碳化铌NbC为5wt.％、碳化钒VC为1.5wt.％、钴Co与镍Ni混合粉末为12wt.％，其余为碳氮化钛Ti(C_0.5,N_0.5)。

4.根据权利要求1所述的Ti(C,N)基金属陶瓷，其特征在于，各原料的质量分数为碳化钨WC为19wt.％、碳化钼/钼Mo₂C/Mo为4wt.％、碳化铌NbC为7wt.％、碳化钒VC为1.5wt.％、钴Co与镍Ni混合粉末为15wt.％，其余为碳氮化钛Ti(C_0.5,N_0.5)。

5.权利要求1-4任一项所述的Ti(C,N)基金属陶瓷，其特征在于，Ti(C_0.5,N_0.5)粉末费氏粒度1-2μm，WC粉末费氏粒度0.5-1.5μm，Mo₂C粉末费氏粒度1-2μm，NbC粉末费氏粒度1-3μm，VC粉末费氏粒度1-3μm，Co粉末费氏粒度1-2μm，Ni粉末费氏粒度1-2μm。

6.权利要求5所述的Ti(C,N)基金属陶瓷，其特征在于，Ti(C_0.5,N_0.5)粉末费氏粒度1.5μm，WC粉末费氏粒度1.0μm，Mo₂C粉末费氏粒度1.85μm，NbC粉末费氏粒度2.0μm，VC粉末费氏粒度2.0μm，Co粉末费氏粒度1.5μm，Ni粉末费氏粒度1.5μm。

7.权利要求1-4任一项所述的Ti(C,N)基金属陶瓷，其特征在于，该Ti(C,N)基金属陶瓷的硬质相组织结构包括两种芯-环结构，一种是包含典型的黑芯相-内环相-外环相或黑芯相-环形相结构，另一种是包含白芯相-环形相结构。

8.权利要求7所述的Ti(C,N)基金属陶瓷，其特征在于，黑芯相-内环相-外环相结构中的黑芯相占组织总体积分数的10-20％，内环相占组织总体积分数的0.5-2％；白芯相-环形相结构中的白芯相占组织总体积分数的5-10％范围。

9.权利要求8所述的Ti(C,N)基金属陶瓷，其特征在于，组织中出现化学成分显著不同于内环相的白芯相，且这部分白芯相中Nb元素含量比内环相中Nb元素含量高30-40wt.％。

10.权利要求1-9任一项所述的Ti(C,N)基金属陶瓷在制造车刀或铣刀基材上的应用。