KR102148779B1

KR102148779B1 - 미세한 석출물이 원주방향으로 분산된 산화물 핵연료 소결체 및 이의 제조방법

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Publication number: KR102148779B1
Application number: KR1020190178096A
Authority: KR
Inventors: 나연수; 임광영; 정태식; 주민제; 김윤호; 이승재
Original assignee: 한전원자력연료 주식회사
Priority date: 2019-12-30
Filing date: 2019-12-30
Publication date: 2020-08-27
Also published as: US11424042B2; EP4086922A4; US20210202115A1; JP2023506209A; CN114830262A; JP7356592B2; EP4086922A1; WO2021137350A1

Abstract

본 발명은 원자력발전소의 핵연료로 사용되는 이산화우라늄 소결체의 기지 내에 미세한 판상형의 석출물을 핵연료 소결체 조직 내에 균일하게 석출시켜 도넛 형태의 석출물 군집을 이루어 분산시킨 산화물 핵연료 소결체 및 그 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 이산화우라늄 핵연료 소결체의 열적 및 물리적 성능을 향상시키기 위해 미세한 판상형의 석출물을 핵연료 소결체 조직 내에 균일하게 석출시키거나 도넛 형태의 2차원 구조의 석출물 군집을 이루어 분산시킴으로써 이산화우라늄 핵연료 소결체의 낮은 크립 변형률 및 열전도도 특성에 따른 안전성 저하를 소결체의 높은 크립 변형률 및 열전도도를 향상시켜 사고 시 소결체-피복관 상호작용(Pellet-Clad Interaction) 손상 및 핵연료 중심온도를 저감시켜 원자로의 안전성을 획기적으로 향상시킬 수 있는 산화물 핵연료 소결체 및 그 제조방법을 제공하고자 한다.

Description

미세한 석출물이 원주방향으로 분산된 산화물 핵연료 소결체 및 이의 제조방법{Oxidized nuclear sintered pellet in which fine type precipitate dispersed to circumference and the manufacturing method of the sintered pellet}

본 발명은 원자력발전소의 핵연료로 사용되는 이산화우라늄 소결체의 기지 내에 미세한 판상형의 석출물을 핵연료 소결체 조직 내에 균일하게 석출시켜 도넛 형태의 석출물 군집을 이루어 분산시킨 산화물 핵연료 소결체 및 그 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 이산화우라늄 핵연료 소결체의 열적 및 물리적 성능을 향상시키기 위해 미세한 판상형의 석출물을 핵연료 소결체 조직 내에 균일하게 석출시키거나 도넛 형태의 2차원 구조의 석출물 군집을 이루어 분산시킴으로써 이산화우라늄 핵연료 소결체의 낮은 크립 변형률 및 열전도도 특성에 따른 안전성 저하를 소결체의 높은 크립 변형률 및 열전도도를 향상시켜 사고 시 소결체-피복관 상호작용(Pellet-Clad Interaction) 손상 및 핵연료 중심온도를 저감시켜 원자로의 안전성을 획기적으로 향상시킬 수 있는 산화물 핵연료 소결체 및 그 제조방법에 관한 것이다.

원자력발전은 핵분열에 의해서 발생하는 열을 이용하는 것으로, 핵연료 물질인 이산화우라늄으로 이루어진 소결체가 장입된 연료봉을 수백개씩 한다발로 묶어서 핵연료 집합체를 제조한다. 이러한 핵연료 집합체는 가압경수로 및 가압중수로형 원자로 노심에 장전되어 사용되며, 소결체에서 핵분열에 의한 열은 소결체를 거쳐서 피복관을 통해 연료봉 주위를 흐르는 냉각수로 열을 전달시킨다. 원자력발전소의 열원이 소결체는 우라늄, 플루토늄, 토륨등의 산화물 또는 혼합한 물질을 성형 및 소결하여 원통형의 소결체로 제조된다. 현재 전 세계 상업용 원자력발전소의 핵연료 소결체로 이산화우라늄이 사용되고 있다.

이와 같은, 우라늄산화물 소결체는 우라늄산화물 분말을 출발물질로 하여 윤활제 등을 첨가 및 혼합하고 약 1톤(ton)/cm² 압력으로 예비 성형하여 슬러그를 제조하고, 상기 슬러그를 파쇄하여 과립을 제조한다. 제조된 과립에 윤활제를 첨가 및 혼합하고 일축 가압 성형한 후 성형체를 수소함유 기체 분위기에서 ~1780℃ 의 소결온도에서 소결하여 소결체를 제조한다. 이때, 상기 공정으로 제조된 우라늄산화물 소결체는 통상적으로 원통형이고 밀도가 이론밀도의 약 95%를 만족한다.

또한, (U, Pu)O₂, (U, Th)O₂ 소결체는 플루토늄 산화물 또는 토륨 산화물 분말을 우라늄 산화물 분말에 혼합한 후, 우라늄 산화물 제조방법과 동일한 방법으로 제조되며, 가연성흡수체 핵연료인 (U, Gd)O₂ 소결체는 가돌리니아 산화물 분말을 우라늄 산화물 분말에 혼합한 후, 우라늄 산화물 제조방법과 유사한 방법으로 제조할 수 있다.

한편, 상업용 원자력발전소의 핵연료인 이산화우라늄(UO₂)는 용융점이 약 2850℃ 로 매우 높고, 냉각수와의 반응이 매우 작아 현재까지 핵연료로 널리 사용되고 있다. 그러나, 이산화우라늄은 원자력발전소 운전 온도범위에서 열전도도가 약 2~3 W/mK로 매우 낮으며, 결정립크기가 작아 핵분열기체방출률 및 소결체-피복관 상호작용에 의한 연료봉의 파단현상을 촉진시킬 수 있다. 특히, 이산화우라늄의 낮은 열전도도 특성은 핵분열에 의해 생산되는 열이 냉각수까지 열전달이 용이하게 이루어지지 않는다면, 소결체가 냉각수보다 매우 높은 온도를 갖게 되고, 소결체의 중심온도는 높아지게 되고 소결체의 큰 온도구배가 발생된다. 이러한 열적 특성 때문에 온도에 의존하는 모든 반응들은 가속화 되고 재료의 성능은 저하가 현저히 발생하여 원자력발전소의 안전성에 대한 여유도가 낮아지는 결과를 낳는다.

또한, PCI에 의한 연료봉 파손 현상은 30GWD/MTU 이상부터 피복관과 소결체가 서로 접촉하게 되면서부터 발생하게 되는데, 이때부터 소결체는 피복관의 반경방향으로 외력을 가하며 기계적 변형을 일으키고 파단에 이르게 한다. 하지만, 첨가 산화물들에 의한 결과인 큰결정립 미세조직을 가지는 소결체들은 피복관의 변형을 일으키기 전 소결체 자체적으로 소성변형을 일으키며 열에 의한 부피 팽창으로부터 발생되는 피복관과의 상호 응력을 해소시킨다. 뿐만 아니라, 핵 반응에 의해 생성되는 여러 종류의 핵분열 기체들이 빠져나갈 수 있는 통로가 되는 결정립계의 면적이 줄어들면서 소결체 외부로의 핵분열 기체 방출속도를 감소시킨다. 따라서 연료봉 내부 표면을 열화 시키는 핵분열 기체를 소결체내로 포집시킴으로써 응력부식균열에 의한 파손 거동을 약화시킬 수 있다. 이와 같이 PCI 손상 저감 소결 첨가제의 역할은 기본적으로 이산화우라늄 소결체의 결정립을 크게 만드는 것에 있다. 이는 이산화우라늄 소결 시 산화물 첨가제가 소결 온도에서 우라늄 양이온 이동을 촉진시킴으로써 나타난 결과이며 이렇게 발달된 미세조직은 원자력발전소 노내 연소 시 안전 및 발전소 운전 여유도를 향상시킨다.

이에, 상기와 같이 이산화우라늄의 열전도도를 향상시키기 위해 대한민국 등록특허 10-0609217에서는 텅스텐 금속망을 함유한 핵연료 및 그 제조방법이 개시된 바 있으며, 상세하게는 핵연료분말 및 텡스텐 산화물로 이루어진 성형체를 환원성기체 분위기에서 가열하여 예비 소결체를 제조한 후, 상기 예비소결체를 산화성기체 분위기에서 가열하여 예비소결체에 텅스텐산화물의 액상망을 형성하고, 상기 텅스텐산화물의 액상망을 환원시켜 텅스텐 금속망을 포함하는 핵연료 소결체의 제조방법이 개시된 바 있다.

또한, 대한민국 등록특허 10-1652729에서는 마이크로 크기의 열전도성 금속 분말을 사용함으로써 소결체 제조 시 발생하는 금속 물질의 산화를 방지하여 소결체의 열전도성을 감소시키는 문제를 해결하고, 판상형의 금속 분말을 사용함으로써 소결체 미세 조직의 균질성을 더욱 개선하여 열전도도가 우수한 핵연료 소결체의 제조방법이 개시된 바 있다.

그러나, 종래기술과 같이 액상으로 형성된 산화물을 소결체의 결정립계를 따라서 균질하게 분포시키는 기술은 금속 물질의 산화 특성이 고려되지 않아 휘발 가능성과 소결체 표면에 불량 미세조직이 형성될 수도 있으며, 상업 제조 관점에서 대량으로 제조하기가 거의 불가능에 가깝다.

이에 본 발명자들은 핵연료 소결체의 기계적 특성 및 열적 특성을 모두 향상시킬수 있는 방법을 연구하던 중, 이산화우라늄의 기지내에 원주방향으로 미세한 판상형의 석출물이 균일하게 분산되고 도우넛 형태의 2차원 군집 형상으로 배열시켜 열전도도 특성을 향상시키기고, 결정립크기를 30㎛ 이상 성장시켜 소결체의 압축 크리프 특성을 매우 촉진시켜 PCI 저항성도 매우 향상시킬 수 있음을 발견하고 본 발명을 완성하였다.

등록특허공보 제10-0609217호(등록일자: 2006. 07. 27) 등록특허공보 제10-1652729호(등록일자: 2016. 08. 25)

본 발명은 크립 변형에 대한 저항성과 우수한 열전도도의 특성을 모두 만족시켜 줄 수 있도록 미세 판상형 석출물이 원주방향으로 분산된 조직을 갖고 도우넛 형태의 2차원 군집 형상을 갖는 핵연료 소결체 및 이의 제조방법을 제공하고자 한다.

본 발명의 일 측면은 우라늄(U), 플루토늄(Pu), 가돌리늄(Gd), 토륨(Th)으로 이루어진 군으로부터 적어도 하나가 첨가된 산화물로 제조된 핵연료 소결체로써, 상기 핵연료 소결체의 내부조직은 소결과정에서 소결 첨가제로부터 발생한 석출물을 포함하고, 상기 석출물은 원주방향으로 균일하게 분산된 것을 특징으로 하는 핵연료 소결체이다.

상기 석출물은 도넛형상의 2차원 석출물 군집을 이루는 것일 수 있다.

상기 석출물은 이산화우라늄의 결정립계를 따라 배치되는 것일 수 있다.

상기 석출물은 길이가 3 내지 30㎛, 두께가 1 내지 10㎛인 것일 수 있다.

상기 소결 첨가제는 산화구리(Ⅰ)(CuO), 산화구리(Ⅱ)(Cu2O), 크롬탄화물(Cr₂₃C₆), 이산화몰리브덴(MoO₂), 삼산화몰리브덴(MoO₃), 탄화몰리브덴(Mo₂C), 이규화몰리브덴(MoSi2)을 포함하는 군으로부터 적어도 1종 이상을 포함하는 것일 수 있다.

상기 소결 첨가제는 이산화티타늄(TiO₂)을 더 포함하는 것일 수 있다.

상기 이산화티타늄(TiO₂)의 함량은 핵연료 소결체용 산화물 대비 0.05 내지 0.70중량%인 것일 수 있다.

상기 소결 첨가제 첨가량은 핵연료 소결체용 산화물 대비 0.5 내지 10.0 중량% 포함된 것일 수 있다.

금속 알루미늄(Al) 분말을 더 포함하는 것일 수 있다.

상기 금속 알루미늄 분말은 핵연료 소결체용 산화물 대비 0.01 내지 0.10중량% 포함된 것일 수 있다.

본 발명의 다른 측면은, 미세한 판상형의 석출물이 원주방향으로 분산된 산화물 핵연료 소결체를 제조하는 방법에 있어서, 우라늄(U), 플루토늄(Pu), 가돌리늄(Gd) 및 토륨(Th)을 포함하는 군에서 적어도 하나를 포함하는 산화물 분말과 소결첨가제 분말을 혼합하여 혼합 분말을 제조하는 단계(1단계;) 상기 혼합 분말을 예비 압분 및 파쇄한 후 체를 통한 과립화 분말 제조하는 단계(2단계;) 상기 과립화 분말을 300~500MPa의 일축 가압으로 핵연료 성형체를 제조하는 단계(3단계;) 제조된 핵연료 성형체를 약 700~1100℃ 소결온도 및 수소 함유 환원성 가스 분위기에서 1차 소결하는 단계(4단계;) 및 1차 소결 완료 후 연속적으로 1700~1800℃ 소결온도 및 수소함유 환원성 가스분위기에서 2차 소결하는 단계(5단계;)를 포함하는 산화성 핵연료 소결체 제조방법을 제공한다.

상기 소결첨가제 분말은 산화구리(Ⅰ)(CuO), 산화구리(Ⅱ)(Cu₂O), 크롬탄화물(Cr₂₃C₆), 이산화몰리브덴(MoO₂), 삼산화몰리브덴(MoO₃), 탄화몰리브덴(Mo₂C), 이규화몰리브덴(MoSi₂)를 포함하는 군에서 적어도 1종 이상을 포함하는 것일 수 있다.

상기 소결첨가제는 이산화티타늄(TiO₂)을 더 포함하는 것일 수 있다.

상기 이산화티타늄(TiO₂)은 핵연료 소결체용 산화물 대비 0.05 내지 0.70 중량%가 포함된 것일 수 있다.

상기 산화성 핵연료 소결체 제조방법은 산화물 금속 알루미늄(Al) 분말을 더 첨가하는 것일 수 있다.

상기 1차 소결단계는 1 내지 10℃/min 가열속도로 가열하여 300 내지 1100℃ 조건에서 30 내지 120분동안 소결하여 소결첨가제를 액상 상태로 유지 시키는 것일 수 있다.

상기 2차 소결단계는 1차 소결단계 완료 후 냉각 없이 1 내지 10℃/min 가열속도로 1700 내지 1800℃ 조건에서 60 내지 240분 동안 소결하여 액상 상태의 소결첨가제가 미세한 판상형의 석출물로 산화물 핵연료 소결체의 결정립 성장과 함께 원주방향으로 균질하게 배치되는 것일 수 있다.

상기 소결첨가제 분말이 산화구리(Ⅰ)(CuO) 또는 산화구리(Ⅱ)(Cu₂O) 일 경우 1차 소결단계(4단계;)의 소결온도는 300 내지 500℃에서 소결시간 30~120분인 것을 특징으로 하는 미세한 판상형의 석출물이 원주방향으로 분산된 것일 수 있다.

상기 수소함유 환원성 가스는 이산화탄소, 질소, 아르곤, 헬륨 기체로 이루어진 군으로부터 적어도 1종 이상을 포함하는 것일 수 있다.

상기 수소함유 환원성 가스는 단일 수소 가스로 이루어지는 것일 수 있다.

본 발명에 따른 산화물 핵연료 소결체 및 이의 제조방법에 따르면, 핵연료 소결체가 미세 판상형 석출물이 원주방향으로 분산된 조직을 갖고 도우넛 형태의 2차원 군집 형상을 가지게 됨으로써, 매우 높은 크립 변형 특성과 우수한 열전도도의 특성을 모두 동시에 만족시켜 줄 수 있는 효과가 있다.

도 1은 본 발명의 실시예 1에 따른 이산화 우라늄 소결체를 광학현미경을 이용하여 촬영한 미세조직(100배율)을 나타낸다.
도 2는 본 발명의 실시예 1에 따른 이산화 우라늄 소결체의 결정립계를 따라 석출된 판상형의 몰리브덴의 SEM 미세조직 사진을 나타낸다.
도 3은 본 발명의 실시예 1에 따른 이산화 우라늄 소결체의 결정립계를 따라 석출된 판상형의 몰리브덴의 SEM/EDS의 맵핑 사진 및 XRD 패턴 사진을 나타낸다.
도 4는 본 발명의 비교예 1에 따른 이산화 우라늄 소결체에 대하여, 산소분압에 따라 석출된 몰리브덴(백색)과 몰리브덴 산화물(흑색)을 나타낸 사진이다.
도 5는 본 발명의 실시예 1에 따른 이산화 우라늄 소결체에 대하여, Aluminothermic 방법에 의한 금속알루미늄을 첨가하여 이산화 우라늄 소결체 기지내의 몰리브덴 석출물의 건전성을 유지시키는 결과를 보여주는 광학현미경 미세조직 사진을 나타낸다.
도 6은 본 발명의 실시예 1 내지 4 및 비교예 1에 따른 이산화 우라늄 소결체의 고온 압축크리프 시험 후 시간에 따른 압축 크리프 변형을 나타낸 그래프이다.
도 7은 본 발명의 실시예 1 내지 5 및 비교예 1에 따른 소결첨가제가 포함된 이산화 우라늄 소결체와 기존의 이산화 우라늄 소결체의 시간에 따른 열전도도 변화를 비교한 그래프이다.

본 발명의 실시예에서 제시되는 특정한 구조 내지 기능적 설명들은 단지 본 발명의 개념에 따른 실시예를 설명하기 위한 목적으로 예시된 것으로, 본 발명의 개념에 따른 실시예들은 다양한 형태로 실시될 수 있다. 또한 본 명세서에 설명된 실시예들에 한정되는 것으로 해석되어서는 아니 되며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경물, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.

상기 석출물은 결정립계를 따라 배치되는 것일 수 있다.

상기 소결 첨가제는 산화구리(Ⅰ)(CuO), 산화구리(Ⅱ)(Cu₂O), 크롬탄화물(Cr₂₃C₆), 이산화몰리브덴(MoO₂), 삼산화몰리브덴(MoO₃), 탄화몰리브덴(Mo₂C), 이규화몰리브덴(MoSi₂)을 포함하는 군으로부터 적어도 1종 이상을 포함하는 것일 수 있다. 상기 소결첨가제는 이산화 우라늄을 환원성 분위기에서 소결하는 과정에서 함께 환원되어 소결체 내에 석출물 형태로 잔류하여 소결체의 열전도성을 높인다. 바람직하게는 상기 소결 첨가제 첨가량은 핵연료 소결체용 산화물 대비 0.5 내지 10.0 중량% 포함된 것일 수 있다.

상기 소결 첨가제는 이산화티타늄(TiO₂)을 더 포함하는 것일 수 있다. 이산화 티타늄은 소결체 내의 결정립 크기를 크게 만들어, 고온에서의 압축 크리프 변형 속도를 크게 만들고, PCI 특성을 개선하여 소결체 팽창에 의해 피복관에 인가하는 압력을 효과적으로 감소시킬 수 있다. 바람직하게는 상기 이산화티타늄(TiO₂)의 함량은 핵연료 소결체용 산화물 대비 0.05 내지 0.70중량%인 것일 수 있다.

상기 산화물 핵연료 소결체는 금속 알루미늄(Al) 분말을 더 포함하는 것일 수 있다. 우라늄 산화물 소결체 내에 환원되어 석출된 소결 첨가제들은 열전도율을 증가시키는 역할을 하지만, 환원된 석출물은 높은 산소분압 조건에서 다시 산화되어 기능을 상실한다. 금속 알루미늄 분말은 산소와 반응하여 알루미늄 산화물(Al₂O₃)를 생성하고 산소분압을 감소시켜, 상기 환원된 석출물의 산화를 방지하는 효과가 있다. 바람직하게는 상기 금속 알루미늄 분말은 핵연료 소결체용 산화물 대비 0.01 내지 0.10중량% 포함된 것일 수 있다.

본 발명을 실시예 및 실험예를 통해 상세히 설명한다. 다만 이것은 예시적인 것일 뿐 본 발명을 어떠한 형태로도 제한하지 않는다.

<실시예 1> 이산화우라늄 소결체의 제조

단계 1 :　미세한 판상형의 석출물이 원주방향으로 분산된 산화물 핵연료 소결체를 제조하는 방법은, 우라늄(U), 플루토늄(Pu), 가돌리늄(Gd) 및 토륨(Th)을 포함하는 군으로부터 최소 1종 이상이 첨가된 산화물 분말과 소결첨가제 분말을 혼합하여 혼합분말을 제조하였다. 실시예에 사용된 산화물 분말은 이산화우라늄 분말을 사용하였으며, 소결첨가제 첨가량은 표 1과 같다.

단계 2 : 1단계에서 혼합된 분말은 예비압분(100MPa) 후 예비 압분체를 제조하여 파쇄한 후 체를 통하여 과립화 분말을 제조하였다. 이때 과립분말의 입자 크기는 약 400~800㎛ 정도의 크기를 갖는다. 제조된 과립 분말은

단계 3 : 단계 2에서 제조된 과립 분말은 정형화된 성형몰드에 넣어 300~400MPa의 일축 가압으로 핵연료 성형체를 제조하였다.

단계 4 : 단계 3에서 제조된 이산화우라늄 성형체는 약 700~1100℃의 소결온도 및 수소 함유 환원성 가스 분위기에서 약 30~120분까지 1차 소결하였다.

단계 5 : 단계 4에서 1차 소결이 완료되면, 냉각 없이 1~10℃/min 가열속도로 1700~1800℃ 범위 소결온도 조건에서 60~240분 동안 2차 소결하여 이산화우라늄 소결체를 제조하였다.

<실시예 2 내지 10>

이산화우라늄 분말과 소결첨가제의 화학적 조성을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하여 상기 미세한 판상형의 석출물이 원주방향으로 분산된 산화물 핵연료 소결체를 제조하였다. 상기 미세한 석출물이 원부방향으로 분산된 산화물 핵연료 소결체에 첨가된 소결첨가제의 화학적 조성은 표 1에 나타내었다.

구분	MoO₂	Mo₂C	Cr₂₃C₆	CuO	Cu₂O	TiO₂	Al
실시예 1	5	-	-	-	-	0.1	0.01
실시예 2	3	-	-	-	-	0.1	0.05
실시예 3	-	5	-	-	-	0.1	-
실시예 4	-	3	-	-	-	0.1	-
실시예 5	-	-	-	-	3	0.1	-
실시예 6	-	-	-	-	5	0.1	-
실시예 7	-	-	5	-	-	-	-
실시예 8	-	-	3	-	-	-	-
실시예 9	-	-	-	5	-	0.1	-
실시예 10	-	-	-	3	-	0.1	-

<비교예 1> 기존 상용 이산화우라늄 소결체의 제조

상용 원자력발전소에서 핵연료로 사용되고 있는 상용 이산화우라늄 소결체는 현재 상용 공급되고 있는 이산화우라늄 소결체 제조공정을 통하여 제조되는 이산화우라늄 소결체를 사용하였다.

<비교예 2> 알루미늄을 포함하지 않은 이산화우라늄 소결체의 제조

소결첨가제의 조성 중 알루미늄을 첨가하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하였다.

<실험예 1> 미세구조 분석

본 발명의 실시예 1에 따른 미세한 판상형의 석출물이 원주방향으로 분산된 산화물 핵연료의 소결체의 미세구조를 분석하기 위해 광학현미경 및 전자주사현미경을 이용하여 미세구조를 분석하였다. 도 1과 도 2는 이산화몰리브덴, 이산화티타늄 및 금속 알루미늄이 첨가된 소결체의 미세조직을 나타낸다. 도 1 및 2에서 보는 것과 같이 첨가된 이산화 몰리브덴은 소결과정 중, 이산화티타늄에 의한 UO₂ 소결체의 결정립의 성장과 이산화 몰리브덴과 수소와의 화학반응으로 인해 결정립계를 따라 판상형의 금속 몰리브덴으로 석출된 것을 확인하였다. 특히, 판상형의 금속 몰리브덴의 석출물 배열은 2차원의 도우넛 형태로 균일 분산되었으며, 이러한 2차원 도우넛 형태 및 금속 몰리브덴에 의한 열전도도 향상을 확보할 수 있었다. 도 3은 전자주사현미경(SEM/EDS) 및 XRD로 분석한 미세조직 및 석출물의 원소를 분석한 것으로 이산화우라늄의 결정립계를 따라 판상형의 몰리브덴이 석출된 것을 확인하였다. 또한, 미량의 불순물 및 결정구조를 분석하기 위한 분석장비인 XRD의 분석한 결과, 이산화우라늄 기지내에 석출물들은 첨가제인 이산화몰리브덴이 모두 금속 몰리브덴으로 석출되었음을 확인하였다.

<실험예 2> 소결분위기에 따른 몰리브덴 석출물의 건전성 평가

본 발명의 비교예 1 및 실시예 1에 따른 미세한 판상형의 석출물이 원주방향으로 분산된 산화물 핵연료의 소결체의 석출물의 건전성을 평가하기 위해 소결분위기에 따른 석출물의 건전성 평가를 수행하였다. 도 4는 산소분압이 CO₂/H₂=3%, 5% 인 소결분위기 조건에서 제조된 비교예1의 이산화우라늄의 미세조직 내 석출물들을 나타내었다. 도 4에서 보는 것과 같이 산소분압이 증가함에 따라 몰리브덴의 석출물이 산화되거나 휘발되는 문제점을 보였다. 이러한 소결로의 잔존 산소와 이산화우라늄속에 미량 산소에 의한 산소분압의 증가로 인해 석출된 몰리브덴이 다시 삼산화몰리브덴(MoO₃) 또는 이산화몰리브덴(MoO₂) 등의 몰리브덴 산화물로 산화되어 휘발되기 때문이다. 따라서, 잔존 산소에 의한 금속 몰리브덴 석출물의 산화를 방지하기 위해 금속 알루미늄을 미량 첨가하여 Aluminothermic 방법을 통해 잔존 산소를 금속 알루미늄과 먼저 반응시켜 소결로 내 산소분압의 현저히 저감시켜 몰리브덴의 산화를 방지할 수 있다. 도 5는 실시예 1과 같이 미량의 금속 알루미늄의 첨가에 의한 석출물의 건전성을 유지시키는 시험 결과를 나타낸 것이다. 검은색의 어두운 부분은 몰리브덴 산화물, 흰색의 밝은 부분은 몰리브덴이다. 도 4와 달리 도 5에서 몰리브덴인 흰색 점이 다수 분포하는 것을 통해 알루미늄 첨가하여 몰리브덴의 산화를 방지할 수 있음을 확인하였다.

<실험예 3> 고온 압축 크리프 실험

본 발명의 실시예 1 내지 4 그리고 비교예 1에 따른 미세한 판상형의 석출물이 원주방향으로 분산된 산화물 핵연료 소결체의 고온 변형 특성을 알아보기 위해, 아래와 같은 고온 압축 크리프 시험을 수행하였다. 상기 실시예 1 내지 4 및 비교예 1의조성을 갖는 이산화우라늄 소결체를 제조한 후 고온압축 크리프 시험 시편을 제작하였다. 제작 완료된 소결체 시편은 양단 끝단면을 균일하게 절삭한 후 고온 압축 크리프 시험 후 시편 변형량을 평가하기 위해 시편의 지름과 길이를 측정하였다. 고온압축 크리프 시험은 독일의 Zwick/Roell사의 특수목적으로 제작된 고온 크리프시험전용 장비를 사용하여 1450℃ 온도 및 수소가스 분위기에서 약 20시간동안 40MPa의 압축 하중을 인가하였다. 고온압축 크리프 시험은 40MPa의 압축 하중이 인가될 때 시간에 따른 변형량은 실시간으로 비접촉식 레이저 Extensometer가 측정하여 저장된다.도 6에서 나타낸 바와 같이, 본 발명의 실시예 1 내지 4는 비교예 1로 제시된 상용 이산화우라늄 소결체의 고온압축 크리프 변형량보다 최소 5 ~ 20배 이상 빠른 고온 압축 크립 변형량을 확인하였다.

<실험예 4> 열전도도 평가 시험

이산화우라늄 소결체의 열전도도는 밀도, 기공도, 화학당량, 온도 및 불순물의 농도 등에 영향을 받는다. 열물성값인 열전도도는 재료의 고유의 성질로서, 소재의 밀도, 비열 및 열확산도의 함수로 계산되며, 이산화우라늄 소결체의 열전도도는 밀도, 기공도, 화학당량, 온도 및 불순물의 농도 등에 영향을 받는다. 이산화우라늄의 열전도도를 평가하기 위해서는 레이저플래쉬법을 이용한 열확산도를 구해야 한다. 열확산도는 Netzsch사의 LFA 427 모델을 사용하여 열확산도값을 측정하였으며, 밀도는 부력법으로 측정하였으며, 비열값은 복합체에서의 비열 계산법을 이용하여 계산하였으며, 밀도, 비열 및 열확산도를 곱하여 온도에 따른 열전도도를 계산하였다. 도 7은 본 발명의 실시예 1 내지 5와 비교예 1의 소결체에 대한 열전도도를 비교 평가하여 나타내었다. 그림에서 보는 것과 같이 실시예 1 내지 5의 열전도도는 비교예1의 열전도도에 비해 약 40~70% 정도 높은 열전도도를 보였다. 이러한 결과는 몰리브덴 산화물, 탄화물 크롬 탄화물 등이 소결과정에 금속 몰리브덴으로 모두 판상형으로 균일하게 석출되었으며, 2차원 도우넛 형태의 분산 효과에 의해 열전도도가 매우 향상되었기 때문인 것으로 판단된다.

이상에서 설명한 본 발명은 전술한 실시예 및 첨부된 도면에 의해 한정되는 것이 아니고, 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 여러 가지 치환, 변형 및 변경이 가능함은 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 명백할 것이다.

Claims

우라늄(U), 플루토늄(Pu), 가돌리늄(Gd), 토륨(Th)으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나가 첨가된 산화물로 제조된 산화물 핵연료 소결체로써,
상기 핵연료 소결체의 내부조직은 소결과정에서 소결 첨가제로부터 발생한 석출물을 포함하고, 상기 석출물은 원주방향으로 균일하게 분산되고,
상기 소결 첨가제는 산화구리(Ⅰ)(CuO), 산화구리(Ⅱ)(Cu₂O), 크롬탄화물(Cr₂₃C₆), 이산화몰리브덴(MoO₂), 삼산화몰리브덴(MoO₃), 탄화몰리브덴(Mo₂C), 이규화몰리브덴(MoSi₂)을 포함하는 군으로부터 선택된 적어도 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 산화물 핵연료 소결체.
제1항에 있어서,
상기 석출물은 도넛형상의 2차원 석출물 군집을 이루는 것을 특징으로 하는 산화물 핵연료 소결체.
제1항에 있어서,
상기 석출물이 결정립계를 따라 배치되는 것을 특징으로 하는 산화물 핵연료 소결체.
제1항에 있어서,
상기 석출물은 길이가 3 내지 30㎛, 두께가 1 내지 10㎛인 것을 특징으로 하는 산화물 핵연료 소결체.
삭제
제1항에 있어서,
상기 소결 첨가제는 이산화티타늄(TiO₂)를 더 포함하는 것을 특징으로 하는산화물 핵연료 소결체.
제6항에 있어서,
상기 이산화티타늄(TiO₂)의 함량은 핵연료 소결체용 산화물 대비 0.05 내지 0.70중량%인 것을 특징으로 하는 산화물 핵연료 소결체.
제1항에 있어서,
상기 소결 첨가제 첨가량은 핵연료 소결체용 산화물 대비 0.5 내지 10.0 중량%인 것을 특징으로 하는 산화물 핵연료 소결체.
제1항에 있어서,
금속 알루미늄(Al) 분말을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 산화물 핵연료 소결체.
청구항 9항에 있어서,
상기 금속 알루미늄 분말은 핵연료 소결체용 산화물 대비 0.01 내지 0.10중량%인 것을 특징으로 하는 산화물 핵연료 소결체.
미세한 판상형의 석출물이 원주방향으로 분산된 산화물 핵연료 소결체를 제조하는 방법에 있어서,
우라늄(U), 플루토늄(Pu), 가돌리늄(Gd) 및 토륨(Th)을 포함하는 군에서 적어도 하나를 포함하는 산화물 분말과 소결첨가제 분말을 혼합하여 혼합 분말을 제조하는 단계(1단계;)
상기 혼합 분말을 예비 압분 및 파쇄한 후 체를 통한 과립화 분말 제조하는 단계(2단계;)
상기 과립화 분말을 300~500MPa의 일축 가압으로 핵연료 성형체를 제조하는 단계(3단계;)
제조된 핵연료 성형체를 700~1100℃ 소결온도 및 수소 함유 환원성 가스 분위기에서 1차 소결하는 단계(4단계;) 및
1차 소결 완료 후 연속적으로 1700~1800℃ 소결온도 및 수소 함유 환원성 가스분위기에서 2차 소결하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 산화물 핵연료 소결체 제조방법.
청구항 11항에 있어서,
상기 소결첨가제 분말은 산화구리(Ⅰ)(CuO), 산화구리(Ⅱ)(Cu₂O), 크롬탄화물(Cr₂₃C₆), 이산화몰리브덴(MoO₂), 삼산화몰리브덴(MoO₃), 탄화몰리브덴(Mo₂C), 이규화몰리브덴(MoSi₂)를 포함하는 군에서 적어도 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 산화물 핵연료 소결체 제조방법.
청구항 12항에 있어서,
상기 소결첨가제는 이산화티타늄(TiO₂)을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 산화물 핵연료 소결체 제조방법.
청구항 13항에 있어서,
첨가되는 이산화티타늄(TiO₂)의 함량은 핵연료 소결체용 산화물 대비 0.05 내지 0.70 중량%인 것을 특징으로 하는 산화물 핵연료 소결체 제조방법.
청구항 13항에 있어서,
금속 알루미늄(Al) 분말을 더 첨가하는 것을 특징으로 하는 산화물 핵연료 소결체 제조방법.
청구항 11항에 있어서,
상기 1차 소결단계는 1 내지 10℃/min 가열속도로 가열하여 300 내지 1100℃ 조건에서 30 내지 120분동안 소결하여 소결첨가제를 액상 상태로 유지 시키는 것을 특징으로 하는 산화물 핵연료 소결체 제조방법.
청구항 11항에 있어서,
상기 2차 소결단계는 1차 소결단계 완료 후 냉각 없이 1 내지 10℃/min 가열속도로 1700 내지 1800℃ 조건에서 60 내지 240분 동안 소결하여 액상 상태의 소결첨가제가 미세한 판상형의 석출물로 산화물 핵연료 소결체의 결정립 성장과 함께 원주방향으로 균질하게 배치되는 산화물 핵연료 소결체 제조방법.
청구항 16항에 있어서,
상기 소결첨가제 분말이 산화구리(Ⅰ)(CuO) 또는 산화구리(Ⅱ)(Cu₂O) 일 경우 1차 소결단계(4단계;)의 소결온도는 300 내지 500℃에서 소결시간 30~120분인 것을 특징으로 하는 미세한 판상형의 석출물이 원주방향으로 분산된 산화물 핵연료 소결체 제조방법.
청구항 11항에 있어서,
상기 수소함유 환원성 가스는 이산화탄소, 질소, 아르곤, 헬륨 기체로 이루어진 군으로부터 적어도 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 산화물 핵연료 소결체 제조방법.
청구항 11항에 있어서,
상기 수소함유 환원성 가스는 단일 수소 가스로 이루어지는 것을 특징으로 하는 산화물 핵연료 소결체 제조방법.