TWI608060B - 石墨烯於基材上之大面積沉積以及包括其之產品 - Google Patents

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Description

石墨烯於基材上之大面積沉積以及包括其之產品 相關申請案之對照參考資料
本申請案併入申請序號第12/461,343；12/461,346；12/461,347；及12/461,349號案，每一者係於2009年8月7日申請，之每一者之全部內容以供參考。
發明領域
本發明之某些例示實施例係有關於包含石墨烯之薄膜。更特別地，本發明之某些例示實施例係有關於石墨烯直接或間接地大面積沉積於玻璃及/或其它基材上，及/或包含其之產品。此於某些例示實施例可經由多環狀芳香族先質之熱解而完成。本發明之某些例示實施例s有利地無需剝離(lift-off)及轉移石墨烯片材。
背景及本發明例示實施例之概要
氧化銦錫(ITO)及以氟摻雜之氧化錫(FTO或SnO：F)塗層被廣泛作為光電子裝置之窗電極。此等透明導電性氧化物(TCO)於各種應用已極成功。但是，不幸地，ITO及FTO之使用由於數種原因而變成逐漸增加問題。此等問題包含，例如，地球上具有一有限量之可利用的銦元素，TCO於酸或鹼存在中之不穩定性，其易自離子導電層離子擴散，其於紅外線區域(例如，高能(power rich)光譜)之有限透有度，FTO裝置藉由FTO表面缺陷造成之高漏電流等。ITO之脆性及其高沉積溫度亦限制其應用。此外，SnO2:F之表面粗糙會造成具問題之電弧(於某些應用)。
因此，理解到於項技藝需要具有良好穩定性、高透明性，及優異導電性之平滑且可形成圖案之電極材料。
對於具有良好穩定性、高透明性，及優異導電性之新穎電極材料之研究係持續進行。此研究之一方面包含鑑別此等傳統TCO之可行替代物。在這點上，本發明之發明人已發展出一種以碳，特別是石墨，為主之可行之透明導電性塗層(TCC)。
石墨烯一辭一般係指一或更多之石墨原子層，例如，單一石墨烯層或SGL可延伸至最高達n層之石墨(例如，其中，n可高達約10)。於曼徹斯特大學之石墨烯最近發現及隔離(藉由裂解結晶石墨)出現在電子學趨勢係使電路元件之尺寸降至奈米規格時。在這方面，石墨烯已不可預期地導致一具有於標準電子材料未遭遇之獨特光電子性質之新世界。此係來自線性分散關係(E對k)，此產生石墨烯內之具有零靜止質量及行為似相對性粒子之電荷載體。自其與石墨烯蜂巢狀晶格之週期性電勢交互作用而造成之離域它子圍繞碳電子移動之相對性似之行為產生新的准粒子，其於低能量(E<1.2eV)係以具有有效光速度νF~c/300=106 ms-1之(2+1)-維德瑞克方程式準確地說明。因此，已確立之量子電動力學(QED)技術(其係論及質子)於研究石墨烯可運用--　進一步有利方面係此等作用於石墨烯係以300之倍數放大。例如，相較於在真空中之1/137，萬有偶合常數α於石墨烯係接近2。見K.S. Novoselov，”Electrical Field Effect in Atomically Thin Carbon Films”，Science，第306冊，666-69頁(2004)，其內容在此被併入。
雖然僅一原子厚(最小)，石墨烯係化學及熱穩定(即使石墨烯於300℃會表面氧化)，因此，能成功地製造能耐周圍況狀之以石墨烯為主之裝置。高品質之石墨烯片材最先係藉由塊狀石墨之微機械式裂解而製造。相同技術經微調而當前提供最高達100μm尺寸之高品質石墨烯結晶體。此尺寸對於微電子學之大部份研究目的係足夠。因此，至今發展出之大部份技術，主要係於大學，係更聚焦於顯微樣品，及裝置之製備及特徵化，而非按比例增加。
不同於大部份現今研究趨勢，為實現石墨烯作為可能TCC之完全潛能，於基材(例如，玻璃或塑料基材料上大面積沉積高品質材料係重要。迄今，大部份之大規格石墨烯生產方法係依賴使用以濕式為主之化學品使塊狀石墨剝離，且係以高序化熱解石墨(HOPG)及化學剝離開始。如所知，HOPG係具有少於1度之c軸角度擴散之高序化型式之熱解石墨，且通常係藉由於3300 K之應力退火而生產。HOPG行為更像純金屬，因為其通常具反射性及導電性，即使具脆性及易剝落。以此方式生產之石墨烯經過濾，然後，附著於一表面。但是，以剝離方法具有缺點。例如，剝離之石墨烯易摺疊且變摺皺，以小條狀物存在，且依靠併貼/壓合方法沉積，缺乏對石墨烯層數之固有控制等。如此生產之材料通常受嵌入物污染，因此，具有低等級之電子性質。
碳相圖之深度分析顯示適於生產石墨及鑽石與其它同素異型體，諸如，碳奈米管(CNT)，之處理窗條件。奈米管之催化沉積係自氣相於高達1000℃之溫度藉由各種族群為之。
與此等傳統研究領域及傳統技術相反，本申請案之受讓人先前描述一種異質外延生長(HEG)單結晶石墨(n係大至約15)且使其轉化成高電子等級(HEG)之石墨烯(n<約3)之可調整技術。見，例如，申請序號第12/461,343；12/461,346；12/461,347；及12/461,349號案，每一者在此被全部併入以供參考之用。本申請案之受讓人亦描述於透明(以可見光及紅外光譜而言)、導電性之超薄石墨烯膜之使用HEG石墨烯，例如，作為用於各種應用(包含，例如，固態太陽能電池)之普遍使用之金屬氧化物之替代物。先前描述之生長技術係以催化趨動之異質外延CVD方法為基礎，其係於低到足以對玻璃友善之溫度發生。例如，熱力學及動力學原理使HEG石墨烯膜於少於約700℃之溫度於一晶種催化劑層上自氣相結晶。
於此等先前描述內容中之某些實施例使用原子氫，其已經證實係用於清除基材上之非結晶性含碳污染物且能於低處理溫度為之的有效基團。其於移除典型上以蝕刻程序會留下之氧化物及其它被蓋層亦係格外良好。
相反地，本發明之某些例示實施例提供石墨烯直接或間接地大面積沉積於玻璃及/或其它基材上。此等技術可經由多環狀芳香族先質之熱解而完成。更特別地，本發明之某些例示實施例包含自超分子物種異質外延生長石墨烯。有利地，石墨烯可於無需於某些例示實施例中之剝離方法而可形成於基材上。
於本發明之某些例示實施例，一種製造經塗覆之物件之方法被提供。一具有欲被塗覆之表面之基材被提供。一自組性單層(SAM)模板被置於欲被塗覆之表面上。一包含一先質分子之先質被提供，且先質分子係多環狀之芳香族烴(PAH)及盤形分子。先質被溶解形成一溶液。此溶液被塗敷至具有置於其上之SAM模板之基材。先質分子係光化學附接至此SAM模板。基材係於包含惰性氣體及/或烴或由其等所組成之氛圍緩慢加熱至至少450℃(可能高達900℃)以形成一含有石墨烯之膜。
於本發明之某些例示實施例，一種製造經塗覆之物件之方法被提供。一具有欲被塗覆之表面之基材被提供。一自組性單層(SAM)模板被置於欲被塗覆之表面上。溶液被塗敷至具有置於其上之SAM模板之基材，且溶液包含一含有先質分子之先質，且先質分子係多環狀之芳香族烴(PAH)分子。先質分子係藉由於其上照射紫外線能量而附接至SAM模板。基材加熱至至少450℃以形成一含有石墨烯之膜。SAM模板及/或先質分子包含一或更多之烷基基團，以助於確保先質分子之c-軸於光化學附接之前及/或之後係實質上與基材垂直。
於本發明之某些例示實施例，一種製造電子裝置之方法被提供。一具有欲被塗覆之表面之基材被提供。一自組性單層(SAM)模板被置於欲被塗覆之表面上。一包含一先質分子之先質被提供，且先質分子係多環狀之芳香族烴(PAH)及盤形分子。先質被溶解形成一溶液。此溶液被塗敷至具有置於其上之SAM模板之基材。先質分子係光化學附接至此SAM模板。基材係加熱至至少450℃以形成一含有石墨烯之膜。具有含有石墨烯之膜之基材被建構成電子裝置。
於本發明之某些例示實施例，一種製造電子裝置之方法被提供。一具有欲被塗覆之表面之基材被提供。一自組性單層(SAM)模板被置於欲被塗覆之表面上。溶液被塗敷至具有置於其上之SAM模板之基材，且溶液包含一含有先質分子之先質，且先質分子係多環狀之芳香族烴(PAH)分子。先質分子係藉由於其上照射紫外線能量而附接至SAM模板。基材加熱至至少450℃以形成一含有石墨烯之膜。具含有石墨烯之膜之基材被建構成電子裝置。SAM模板及/或先質分子包含一或更多之烷基基團，以助於確保先質分子之c-軸於光化學附接之前及/或之後係實質上與基材垂直。
於本發明之某些例示實施例，一種製造經塗覆之物件之方法被提供。一具有欲被塗覆之表面之基材被提供。一單層模板被置於欲被塗覆之表面上。一包含載體氣體及先質分子之氣流係於接近於具有置於其上之單層模板之基材而提供，且先質分子係多環狀之芳香族烴(PAH)分子。先質分子係藉由於其上照射紫外線能量而附接至單層模板。具有單層模板及先質分子之基材被加熱形成一含有石墨烯之膜。單層模板及/或先質分子包含一或更更多之烷基基團，以助於確保先質分子之c-軸於光化學附接之前及/或之後係實質上與基材垂直。
此間所述之特徵、觀點、優點，及例示實施例可被組合以實現另外之實施例。
圖式簡單說明
此等及其它特徵及優點可藉由參考下列結合圖式之例示說明實施例之詳細說明而更佳且更完全地瞭解，其中：第1圖係例示某些例示實施例之整體技術之高階流程圖；第2圖係某些例示實施例之催化生長技術之例示之示意圖，其例示依據某些例示實施例之烴氣體之引入，碳溶解，及驟冷之可能結果；第3圖係例示依據某些例示實施例之摻雜石墨烯之第一例示技術之流程圖；第4圖係例示依據某些例示實施例之摻雜石墨烯之第二例示技術之流程圖；第5圖係例示依據某些例示實施例之摻雜石墨烯之第三例示技術之流程圖；第6圖係依據某些例示實施例之摻雜石墨烯所涉及之溫度對時間所繪製之圖；第7圖係用於某些例示實施例之石墨烯解除或脫離技術之例示層堆疊物；第8圖係可用於依據某些例示實施例使石墨烯置放於標靶玻璃基材上之一層合裝置之例示之示意圖；第9圖係一適於依據一例示實施例沉積高電子等級(HEG)之石墨烯之反應器之截面示意圖；第10圖係例示某些例示實施例之某些例示之催化CVD生長、剝離及轉移技術之例示方法流程；第11圖係一依據某些例示實施例生產之樣品石墨烯之影像；第12圖係依據某些實施例之併納以石墨烯為主之層之太陽能光伏裝置之截面示意圖；第13圖係依據某些例示實施例之併納以石墨烯為主之層之觸控式螢幕之截面示意圖；且第14圖係例示依據某些例示實施例之用以形成導電資料匯流排之一例示技術之流程；第15圖係用以依據某些例示實施例形成導電資料匯流排之技術之示意圖；第16圖係PAH及盤形之一例示先質；第17圖顯示具有不同數量，N，之六邊形碳或六重體之例示之PAH分子，第17圖中描述係N=10、17，及18；第18圖例示具有不同數量，N，之六邊形碳或六重體之碳分子及PAH分子之LUMO-HOMO能量差之變化；第19圖顯示依據某些例示實施例之石墨烯膜生長之萊曼光譜及G峰；第20(a)及20(b)圖顯示HBC之一可能路徑；且第21圖HBC-PhC12之分子。
 本發明之例示實施例之詳細說明
本發明之某些例示實施例係有關於異質外延生長單結晶石墨(n係大至約15)及使其轉化成高電子等級(HEG)之石墨烯(n<約3)之可調整技術。某些例示實施例亦係有關於在透明(以可見光及紅外線光譜而言)、導電性之超薄石墨烯膜之使用HEG石墨烯，例如，作為用於各種應用(包含，例如，固態太陽能電池)之更普遍使用之金屬氧化物之替代物。某些例示實施例之生長技術係以催化趨動之異質外延CVD方法為基礎，其係於低到足以對玻璃友善之溫度發生。例如，熱力學及動力學原理使HEG石墨烯膜於一晶種催化劑層上(例如，於少於約600℃之溫度)自氣相結晶。
第1圖係例示某些例示實施例之整體技術之高階流程圖。如第1圖所示，某些例示實施例之整體技術可以屬於四基本步驟之一而分類：石墨烯於一適合背撐體上結晶化(步驟S101)，石墨烯自背撐體解除或脫離(步驟S103)，石墨烯轉移至標靶基材或表面(步驟S105)，及標靶基材或表面併納於一產品內(步驟S107)。如下所更詳細解釋，會瞭解步驟107所指之產品可為一中間產品或一最終產品。
例示之石墨烯結晶化技術
某些例示實施例之石墨烯結晶化技術可為認為包含”裂解”烴氣體及於一大面積(例如，約1公尺或更大之面積)上使碳原子重新組合成熟悉之蜂巢結構，例如，使表面催化路徑槓桿化。某些例示實施例之石墨烯結晶化技術係於高溫及中等壓力發生。此例示方法之例示細節將於下詳細說明。
某些例示實施例之催化生長技術係與於已被用於在一異質外延面積上生長石墨之技術些微有關。用於石墨烯結晶化之催化劑係置於一適合背撐體上。背撐體可為能耐高熱(例如，最高達約1000℃之溫度)之任何適合材料，諸如，某些陶瓷材料或玻璃產品、含有鋯之材料、氮化鋁材料、矽晶圓等。薄膜係直接或間接置於背撐體上，藉此確保其表面於結晶化方法前係實質上未被污染。本發明之發明人發現石墨烯之結晶化於催化劑層具有實質上單一位向之結晶結構時(例如，較少折痕形成)被促進。在這點上，小顆粒已被確定係較不有利，因為其馬賽克結構最終會轉移至石墨烯層。無論如何，若催化劑層至少於大部份具有單一位向之結晶結構，結晶結構之特定位向已被發現對於石墨烯之結晶化係極微不足道。事實上，催化劑中比較缺乏(或低)顆粒邊界已被發現對於生長之石墨烯係造成相同或相似之位向，且已被發現提供高電等級(HEG)之石墨烯。
催化劑層本身可藉由任何適合技術，例如，濺鍍、燃燒蒸氣沉積(CVD)、火焰熱解等而置於背撐體上。催化劑層本身可包含任何適合之金屬或含有金屬之材料。例如，催化劑層可包含，例如，諸如鎳、鈷、鐵、高導磁合金(例如，鎳鐵合金，一般包含約20%之鐵及80%之鎳)、鎳及鉻之合金、銅，及其等之組合物之金屬。當然，其它金屬可伴隨某些例示實施例使用。發明人已發現鎳或包含鎳之催化劑層對於石墨烯結晶化係特別有利，且鎳及鉻之合金係更有利。再者，發明人已發現鎳-鉻合金(有時亦稱為鎳鉻或NiCr層)內之鉻含量可為最佳化，以促進大結晶之形成。特別地，NiCr層內之3-15%之Cr係較佳，NiCr層內之5-12%之Cr係更佳，且NiCr層內之7-10%之Cr係更佳。金屬薄膜中釩之存在已被發現有利於促進大結晶生長。催化劑層可為相對較薄或較厚。例如，薄膜可為50-1000 nm厚，更佳係75-750 nm厚，且更佳係100-500 nm厚。“大結晶生長”於某些例示之例子包含沿一主要軸具有數十微米等級且有時甚至更大之長度之結晶。
一旦催化劑薄膜沉積於背撐體上，烴氣體(例如，C2H2氣體，CH4氣體等)被引至一腔室內，其間係置放具有置於其上之催化劑薄膜之背撐體。烴氣體可以約5-150毫托耳，更佳係10-100毫托耳，之壓力引入。一般，壓力愈高，石墨烯之生長愈快。然後，背撐體及/或腔室整體被加熱以使烴氣體溶解或”裂開”。例如，背撐體可升高至600-1200℃，更佳係700-1000℃，且更佳係800-900℃之範圍的溫度。加熱可藉由任何適合技術完成，例如，經由短波紅外線(IR)加熱器。加熱可於包含諸如氬氣、氮氣、氮氣及氫氣之混合物，或其它適合氛圍之氣體之環境發生。換言之，烴氣體之加熱於某些例示實施例可於包含其它氣體之環境發生。於某些例示實施例，所欲地係使用純烴氣體(例如，以C2H2)，反之，亦所欲地使用烴氣體與另外惰性或其它氣體之混合物(例如，與Ar混合之CH4)。
石墨烯會於此或另外之適合環境生長。為停止生長及助於確保石墨烯於催化劑表面上生長(例如，於被埋置於催化劑內相反)，某些例示實施例使用驟冷方法。驟冷可使用諸如氬氣、氮氣、其等之組合物等之惰性氣體實施。為促進催化劑層表面上之石墨烯生長，驟冷需相當快速地實施。更特別地，已發現驟冷太快或太慢造成催化劑層表面上差或無石墨烯生長。一般，用以使背撐體及/或基材之溫度於數分鐘期間從約900℃降至700℃(或更低)之驟冷已被發現，例如，經由化學吸附促進良好之石墨烯生長。在這點上，第2圖係某些例示實施例之催化劑生長技術之例示之示意圖，其例示依據某些例示實施例之引入烴氣體，碳溶解，及驟冷之可能結果。
石墨烯生長方法要求嚴格之膜厚度關係t=n x SLG，其中，n包含某些個別數量之步驟。極快速鑑別石墨烯是否已產生及判定膜區域之n值係約略等於以一單一測量測量膜品質及均勻性。雖然石墨烯片材可藉由原子力及掃瞄電子顯微術觀看，此等技術耗時且亦會導致石墨烯污染。因此，某些例示實施例使用相對比技術，其增加石墨烯於所欲催化劑表面上之可見度。此係為了金屬催化劑膜上之沈積表面上之n-值任何變化而為之。此技術係依賴石墨烯之對比可藉由於其上旋轉塗覆一材料而大量強化。例如，廣泛使用之紫外線可固化之阻劑(例如，PMMA)可旋轉塗覆、網版印刷、凹版塗覆，或其它方式以，例如，以足以使此膜可見到及連續之厚度(例如，約1微米厚)置於石墨烯/金屬/背撐體上。如下更詳細解釋，包含聚合物阻劑亦會促進石墨烯於其轉移至最後表面前之剝離處理。即，除提供石墨烯之形成何時完成之指示，聚合物阻劑亦會於如下詳細解釋般之於金屬層自背撐體解除或以其它方式脫離時為高彈性石墨烯提供一撐體。
於層生長太快(有意地或無意地)之情況，層可，例如，使用氫原子(H*)回蝕。此技術於數種例示情況係有利。例如，若生長發生太快、不可預期、不均勻等時，H*可用以更正此等問題。作為另一例子，為確保足夠石墨烯生長，石墨可被產生，石墨烷可被沉積，且石墨烷可，例如，使用H*選擇性回蝕至所欲之n-階HEG石墨烯。作為另一例子，H*可用以選擇性蝕刻掉石墨烯，例如，產生導電區域及非導電區域。此可藉由，例如，應用一適當遮罩，實施蝕刻，然後，移除遮罩而完成。
石墨烯之理論性研究已顯示載體之移動性可高於200,000 cm2/(V‧s)。經氣相處理之異質外延生長石墨烯之實驗測量顯示低達3 x 10-6 Ω-cm之電阻，其係比銀薄膜者更佳。此等石墨烯層之片電阻已發現係約150歐姆/平方。一可改變之因素係用以產生最低電且及片電阻所需之石墨層之層數量，且需瞭解所欲之石墨烯厚度可應標靶應用而改變。一般，適於大部份應用之石墨烯可為n=1-15之石墨烯，更佳係n=1-10之石墨烯，更佳係n=1-5之石墨烯，且有時係n=2-3之石墨烯。n=1之石墨烯層被發現造成約2.3-2.6%之透射下降。此於透射之下降被發現一般於實質上所有光譜，例如，範圍從紫外線(UV)，經可見光，及經IR，係呈線性。再者，於透射之損失已被發現係與n之每一連續增量呈線性。
例示之摻雜技術
雖然150歐姆/平方之片電阻可能適於某些例示之應用，但需瞭解片電阻之進一步降低對於不同之例示應用係所欲的。例如，需瞭解10-20歐姆/平方之片電阻對於某些例示之應用係所欲的。本發明之發明人已判定片電阻可經由石墨烯之摻雜而降低。
於這點上，僅一原子層厚，石墨烯展現次微米規格之彈道傳輸，且可大量地摻雜--於n≧2之情況係藉由閘極電壓或分子吸附質或插入物--而未顯著損失移動性。本發明之發明人已判定於石墨烯，除供體/受體之區分外，一般有兩種不同種類之摻雜劑，即，順磁性及無磁性。與一般半導體相反，後者型式之雜質一般作為相當弱之摻雜劑，然而，順磁性雜質造成強烈摻雜：因為線性消失，電子-電洞對稱態密度(DOS)接近石墨烯之德瑞克點，無自旋極化之局域雜質態被固定於偽能隙之中央。因此，石墨烯之雜質態與一般半導體之對兆物強烈區分，其中，價帶及導電帶之DOS係極不同，且雜質能階一般係位於遠離能隙之中間。雖然可能未預期需要遠離費米(Fermi)能階數十電子伏特之明確供體(或受體)能階之強烈摻雜效果，若雜質具有1 eV等級之局部磁矩，其能階藉由漢德(Hund)交換而差不多對稱地分裂，此對於強烈摻雜雜質對於諸如於石墨烯中存在者之具有似德瑞克光譜之二維系統之電子結構之功效提供有利情況。此論點可用以指導形成順磁性單一分子及抗磁性二聚物系統之分子選擇以摻雜石墨烯及使其導電性從103 S/cm提高至105 S/cm，且有時甚至106 S/cm。
適於有關於某些例示實施例使用之例示摻雜劑包含氮、硼、磷、氟化物、鋰、鉀、氨等。以硫為主之摻雜劑(例如，二氧化硫、硫酸、過氧化氫等)亦可用於有關於某些例示實施例。例如，存在於玻璃基材之亞硫酸鹽可能自玻璃滲出，因此，摻雜以石墨烯為主之層。數種例示之石墨烯摻雜技術係如下所更詳細陳述。
第3圖係例示依據某些例示實施例摻雜石墨烯之第一例示技術之流程圖。第3圖之例示技術基本上包含使摻雜劑物料以離子束植入石墨烯內。於此例示技術，石墨烯係，例如，如上所述般，生長於一金屬催化劑上(步驟S301)。具有於其上形成石墨烯之催化劑被曝置於一包含欲作為摻雜劑之物料之氣體(有時亦稱為摻雜氣體)(步驟S303)。然後，電漿於一含有具有形成於其上之石墨烯之催化劑及摻雜氣體之腔室內激發(S305)。然後，離子束被用以使摻雜劑植入石墨烯內(步驟S307)。適於此類摻雜之例示的離子束技術係揭示於，例如，美國專利第6,602,371；6,808,606；及Re. 38,358號案，與美國公開第2008/0199702號案，其等之每一者在此被併入以供參考之用。離子束電力可為約10-200 ev，更佳係20-50 ev，更佳係20-40 ev。
第4圖係例示依據某些例示實施例之摻雜石墨烯之第二例示技術。第4圖之例示技術基本上包含使固態摻雜劑預植入標靶接受基材內，然後，於石墨烯被施用至接受基材時，使此等固態摻雜劑遷移至石墨烯內。於此例示技術，石墨烯係，例如，如上所述般於金屬催化劑上生長(步驟S401)。接受基材係預先製造以於其內包含固態摻雜劑(步驟S403)。例如，固態摻雜劑可經由熔融而包含於玻璃之配製物。約1-10原子%，更佳係1-5原子%，且更佳係2-3原子%之摻合劑可包含於玻璃熔融物內。石墨烯係，例如，使用如下詳細說明之例示技術之一施用於接受基材(步驟S405)。然後，接受基材內之固態摻雜劑遷移至石墨烯內。於沉積石墨烯所用之熱會造成摻雜劑遷移至欲被形成之石墨烯層。相似地，另外摻雜之膜可包含於玻璃上，且其內之摻雜劑可藉由熱擴散經由此等層遷移，例如，產生一經摻雜之石墨烯(n>=2)層。
離子束亦可於某些例示實施例使摻雜劑直接植入玻璃內。離子束電力可為約10-1000 ev，更佳係20-500 ev，更佳係20-100 ev。當中間層經摻雜且用以提供石墨烯雜質，離子束可於約10-200 ev，更佳係20-50 ev，更佳係20-40 ev操作。
第5圖係例示某些例示實施例之用以摻雜石墨烯之第三例示技術。第5圖之例示技術基本上包含使固態摻雜劑507預植入金屬催化劑層503內，然後，於石墨烯被形成時，使此等固態摻雜劑507經由催化劑層503遷移，藉此，於催化劑層503之表面上產生經摻雜之石墨烯509。更特別地，於此例示技術，催化劑層503係沉積於背撐體505上。催化劑層503包含於其內之固態摻雜劑507。換言之，催化劑於其本體內具有固態摻雜劑原子(例如，約1-10%，更佳係1-5%，且最佳係約1-3%)。烴氣體501係於高溫於接近形成之催化劑層503引入。於石墨烯結晶化發生時，催化劑層503內之固態摻雜劑507係，例如，藉由此高溫向其外表面遷移。摻雜劑到達表面之速率已被發現係催化劑厚度及溫度之函數。結晶化係經由驟冷停止，且最終地，經摻雜之石墨烯509於催化劑層503'之表面上形成。經摻雜之石墨烯509形成後，催化劑層503’現具有較少(或無)位於其內之固態摻雜劑。此例示技術之一優點係有關於藉由明斷地改變金屬表面溫度、分壓，沉積氣體物種之滯留時間，與用於驟冷速率方法之反應基而控制超薄膜生長之可能性。
需瞭解此等例示之摻雜技術可單獨及/或以彼此及/或另外技術之各種組合及次組合使用。亦需瞭解某些例示實施例可包含單一摻雜劑物料或多種摻雜劑物料，例如，使用單次之一特定例示技術，重複之一特定技術，或經由多種技術每一者係一或多次之組合。例如，p-型及n-型之摻雜劑於某些例示實施例係可能。
第6圖係繪製依據某些例示實施例之摻雜石墨烯中所包含之溫度對時間之圖。如上所示，冷卻可使用，例如，惰性氣體完成。一般及亦如上所指示，高溫於某些例示實施例可為約900℃，產低溫可為約700℃，且冷卻可於數分鐘期間發生。無論石墨烯是否經摻雜，與第6圖所示之相同加熱/冷卻分析圖可被使用。
例示之石墨烯之解除/脫離及轉移之技術
一旦石墨烯已異質外延生長，其可於，例如，被置於欲被併納於中間或最終產物之基材上之前自金屬催化劑及/或背撐體解除或脫離。各種程沀可用於依據某些例示實施例使外延膜自其生長基材剝離。第7圖係用於某些例示實施例之石墨烯解除或脫離技術之一例示層堆疊物。參考第7圖，於某些例示實施例，一選擇性之解除層701可於背撐體505及催化劑層503間提供。此解除層701可具有或包含，例如，氧化鋅(例如，ZnO或其它適合之化學計量)。石墨烯沉積後，經石墨烯509/金屬催化劑層503/解除層701堆疊物塗覆之基材505可，例如，經由旋轉塗覆塗敷，藉由半月形流分配等接受一厚的聚合物防護層703(例如，數微米厚)，其可被固化。如上所暗指，此聚合物層703可於剝離及/或脫離期間作為石墨烯509骨幹或撐體，使極度具可撓性之石墨烯膜保持連續，而亦降低石墨烯膜捲曲、起折痕，或其它變形之可能性。
亦如上所暗示，PMMA可作為此聚合物，其藉由相對比使石墨烯變得可見到及於剝離之前及/或期間作為撐體。但是，廣範圍之其機械及化學性質可與石墨者相符合之聚合物可於有關於某些例示實施例之支撐期與解除轉移期之期間使用。剝離操作可，例如，藉由以可自石墨化學性剝落之石墨烯膜實驗與主要之外延生長分支平行地實施。
一旦聚合物層於其上沉積，解除層可經化學性誘發而使石墨烯/金屬自母基材脫離。例如，於氧化鋅解除層之情況，以醋清洗可觸發石墨烯之解除。氧化鋅解除層之使用亦係有利，因為本發明之發明人已發現金屬催化劑層亦以解除層自石墨烯移除。相信此係氧化鋅解除層與其與催化劑層內之顆粒形成之相互結合而造成之質地化之結果。需瞭解此降低(有時甚至去除)其後移除催化劑層之必要性。
某些剝離/脫離及轉移之技術基本上視原始基材為一可再利用之外延生長基材。因此，使金屬催化劑薄膜自外延生長(其上具聚合物)石墨烯底切及溶解之選擇性蝕刻於此等例示實施例係所欲的。因此，於某些例示實施例，無論脫離層是否被使用，催化劑層可被蝕刻掉。適合之蝕刻劑包含，例如，諸如氫氯酸、磷酸等之酸。
最終受體玻璃基材表面可被製備以接受石墨烯層。例如，一朗穆爾-布拉傑特(Langmuir-Blodgett)膜(例如，得自朗穆爾-布拉傑特酸)可塗敷至玻璃基材。最終受體基材可替代地或另外以一平滑之親石墨烯層，例如，以聚矽氧為主之聚合物等塗覆，使後者接受石墨烯。此可助於確保靜電結合，因而較佳地能於轉移期間轉移石墨烯。標靶基材可另外或替代地曝置於紫外線輻射，例如，以增加標靶基材之表面能量，且因而使其更接受石墨烯。
於某些例示實施例，石墨烯可藉由毯式壓印及/或輥軋而塗敷至基材。此等方法使事先生長及化學吸附於金屬載體上之石墨烯藉由接觸壓力轉移至受體玻璃上。作為一範例，石墨烯可經由，例如，第8圖所示之一或更多之層合滾輪塗敷至基材。在這點上，第8圖顯示上及下滾輪803a及803b，其會施加壓力且造成石墨烯509及聚合物層703層合至標靶基材801。如上所示，標靶基材801具有置於其上之一含矽或其它親石墨烯層以促進層合。需瞭解聚合物層703會被塗敷作為最外層，且石墨烯509會更接近(或甚至直接於)標靶基材801上。於某些例示實施例，一或更多之層可於塗敷石墨烯前設於基材上。
一旦石墨烯沉積於標靶基材上，聚合物層可被移除。於某些例示實施例，聚合物可使用適當溶劑溶解。當諸如PMMA之感光性材料被使用，其可經由紫外線曝光而移除。當然，其它移休技術亦可能。
需瞭解於某些例示實施例，催化劑薄膜可於石墨烯已被塗敷至標靶基材後被蝕刻掉，例如，使用如上所述之例示蝕刻劑之一。蝕刻劑之選擇亦可以於石墨烯下存在或缺乏任何層為基礎。
某些例示實施例係更直接地電化學陽極化處理石墨烯下之金屬催化劑薄膜。於此等例示實施例，石墨烯本身可作為陰極，其下之金屬於仍與原始基材結合時被陽極化處理成透明氧化物。此等例示實施例可用以藉由於一步驟基本上實施剝離及轉移處理而避開使用聚合物防護層。但是，藉由電化學裝置之陽極化處理會影響石墨烯之電子性質，因此，可能需補償。於某些例示實施例，石墨烯下之催化劑層可以其它方式氧化使其變成透明。例如，導電性氧化物可用以使以石墨烯為基之層與基材、半導體，或其它層結合。於這點上，鈷、鉻鈷合金、鎳鉻鉻合金等可被氧化。於某些例示實施例，此亦可降低石墨烯剝離之必要性，使石墨烯之轉移、操作，及其它處理更容易。
於某些例示實施例，石墨烯亦可使用黏著劑或似膠帶之材料抓取。黏著劑可置於標靶基材上。石墨烯可於，例如，於施加壓力後藉由比膠帶更強地黏著基材等而轉移至標靶基材。
例示之反應器設計
蓮蓬頭式反應器典型上使用穿孔式或多孔式之平面以使反應物氣體幾乎均勻地分配於第二之平行平面加熱表面上。此一結構可用以使用此間所述之例示異質外延技術生長石墨烯。蓮蓬頭式反應器亦有利於加工處理大的正方形超平滑之玻璃或陶瓷基材。蓮蓬頭式反應器之基本示意圖係於第9圖，且充氣部被放大。換言之，第9圖係適於依據一例示實施例沉積高電子等級(HEG)石墨烯之反應器之截面示意圖。反應器包含一具有數個入口及出口之主體部901。更特別地，一氣體入口903係設於反應器之主體部901之頂部及適當水平中心。氣體入口903可接收來自一或更多來源之氣體，因此，可提供包含，例如，烴氣體、於異質外延生之期間用以形成環境之氣體、驟冷氣體等之各種氣體。氣體之流動及通量於下，例如，參考蓮蓬頭907之充氣體部設計更詳細地說明。數個排氣口905可被設於反應器之主體部901之底部。於第9圖之例示實施例，二排氣口905係設置於接近反應器之主體部901之末端，例如，以引出氣體入口903提供之氣體，其一般會流經實質上整個主體部901。需瞭解於某些例示實施例，更多或更少之排氣口905可被設置(例如，另外之排氣口905可接近反應器之主體部901之水平中央、反應器之主體部901之頂部或側部等而設)。
於某些例示實施例，背撐體基材909可藉由承載(load lock)機構於進入反應器前清理及具有置於其上之催化劑薄膜(例如，藉由物理蒸氣沉積或PVD、濺鍍、CVD、火焰熱解等)。以基座設計而言，背撐體基材909之表面可被快速加熱(例如，使用RTA加熱器、短波IR加熱器，或能感應式加熱基材及/或其上之層且無需亦加熱整個腔室之其它適合的加熱器)至可控制之溫度量及均一性，而使(i)金屬膜結晶化及活化，及(ii)自氣相先質於其表面上較佳地沈積具實質上均一且可控制之厚度之石墨烯。加熱器係可控制以產生沉積速率/催化劑之(溫度*厚度)比率之參數。背撐體基材909可以方向R經反應器移動或可靜置於蓮蓬頭907下。蓮蓬頭907可例如，使用藉由一或多個冷卻劑入口/出口913引入之冷卻流體或氣體冷卻。簡言之，且如第9圖放大部份所示，充氣部之設計可包含位於蓮蓬頭907底部之多數個孔隙，且每一此等孔隙僅係數毫米寬。
改變頂點間隙Hc，或蓮蓬頭907之底表面與背撐體基材909於其上移動之表面間之高度，可具有數個功效。例如，腔室體積及因而之表面對體積之比率可被改良，藉以影響氣體滯留時間、消耗時間，及基速率。滯留時間之改變已被發現強烈地影響氣相反應程度。如第9圖所示般操作之蓮蓬頭結構(一熱表面係位於一冷卻表面之下)若於高壓操作(例如，以數百托爾)具有貝納(Benard)變化自然對流之可能性，且此一趨勢係經由雷烈數(一與浮力趨動之流動有關之無尺寸數值，亦稱為自由對流或自然對流；當其超過流體之臨界值，熱轉移主要係對流型式)強烈受高度影響。因此，頂點間隙Hc可經由簡單之硬體改變，藉由提供可調整式置放基材電極等而改變，以影響石墨烯之異質外延生長。
第9圖之例示實施例係無需用以操作於反應器內之電漿。此係因為結晶膜生長機構係藉由表面吸附之異質外延(一般僅發生於催化劑上)。自電漿相之生長已被發現能形成巨顆粒或形成粉塵，此會重大降低膜之品質，且造成對一至十原子層之膜不利之針孔。另外，某些例示實施例可包含製造石墨(例如，單結晶石墨)，使其蝕刻成石墨烷(例如，具特定之n值)，及使石墨烷變成石墨烯(例如，變成HEG石墨烯)。當然，於原位之終點技術可被實施作為為一回饋參數。
於某些例示實施例，離子束源可與第9圖之反應器同軸但於外部而置放，以實施依據上述例示技術之摻雜。但是，於某些例示實施例，離子束源可位於反應器之本體部內。
例示之處理流程
第10圖係一例示某些例示實施例之某些之例示催化劑CVD生長、剝離，及轉移技術之例示處理流程。第10圖所示之例示流程開始於背撐體玻璃係，例如，使用傳統之玻璃檢測方法檢測(步驟S1002)及清洗(步驟S1004)。然後，背撐體玻璃可使用離子束清理、電漿灰化等清理(步驟S1006)。催化劑(例如，金屬催化劑)係，例如，使用PVD沉積於背撐體上(步驟S1008)。需注意步驟S1006之清理方法於本發明之某些例示實施例可於石墨烯塗覆器/反應器內完成。換言之，於某些例示實施例，具有或不具有於其上形成之金屬催化劑膜之背撐體玻璃於步驟S1006前可被裝載於石墨烯塗覆器/反應器內，例如，依金屬催化劑層係沉積於塗覆器/反應器內或之前而定。然後，n-層石墨烯之催化沉積可發生(步驟S1010)。於某些例示實施例，石墨烯可藉由引入氫原子(H*)而蝕刻，且石墨烯選擇性地可被摻雜，例如，依目標應用而定(步驟S1012)。石墨烯形成之結果可，例如，藉由測定是否足夠之石墨烯已被沉積及/或是否H*蝕刻已足夠而檢測(步驟S1014)。為停止石墨烯之形成，快速驟冷方法被使用，且具有於其上形成之石墨烯之背撐體玻璃離開反應器/塗覆器(步驟S1016)。視覺檢測可選擇性地於此時實施。
石墨烯形成後，用於轉移石墨烯之聚合物可，例如，藉由使用旋轉、刮刀，或其它塗覆技術置於石墨烯上(步驟S1018)。此產品選擇性地可被檢測，例如，以決定必要之顏色變化是否發生。若有的話，聚合物可被固化(例如，使用熱、紫外線輻射等)(步驟S1020)，然後，再次檢測。金屬催化劑可經下蝕刻或其它方式解除(步驟S1022)，例如，以製備供剝離(步驟S1024)之石墨烯。
一旦剝離被達成，聚合物及石墨烯可選擇性被檢測，然後清洗，例如，以移除任何留下之下蝕刻劑及/或未固化之聚合物(步驟S1026)。另外之選擇性檢測方法可於此時實施。表面活性劑可被塗敷(步驟S1028)，插針可至少被置於聚合物內(步驟S1030)，且膜可，例如，藉由插針之助而拉動(步驟S1032)。剝離處理此時完全，且石墨烯現可被轉移至受體基材。
受體基材係於，例如，一無塵室內製備(步驟S1034)。受體基材之表面可，例如，藉由使其曝置於紫外線增加其表面能量，對其塗敷親石墨烯之塗層等而官能化(步驟S1036)。然後，石墨烯/聚合物膜可轉移至宿主基材上(步驟S1038)。
一旦轉移完全，具有與其附接之石墨烯及聚合物之接受基材可供應至一模組內以移除聚合物(步驟S1040)。此可藉由使聚合物曝置於紫外線、熱、化學品等而為之。然後，具有石墨烯及至少部份溶解之聚合物之基材可被清洗(步驟S1042)，且任何過量之水或其它物料被蒸發及乾燥掉(步驟S1044)。此聚合物移除方法需要時可被重複。
移除聚合物後，基材上之石墨烯之片電阻可，例如，使用標準之四點探針測量(步驟S1046)。透光度(例如，Tvis等)亦可被測量(步驟S1048)。假設中間或最終之產品符合品質標準，其可被包裝(步驟S1050)。
使用此等技術，樣品膜被製備。樣品膜展現15500 S/cm之高導電性及於500-3000 nm波長之多於80%之透明度。再者，此等膜顯示良好之化學及熱安定性。第11圖係依據某些例示實施例生產之樣品石墨烯之影像。第11圖之影像強調自高導磁合金剝離異質外延生長之石墨烯。
例示之石墨烯直接或間接沉積於玻璃上，無剝離
如上所詳細說明，高品質之石墨烯可使用催化CVD技術外延生長。但是，上述技術一般包含使石墨烯片材自薄金屬膜催化劑剝離之方法。此等技術具有有時會影響形成膜之導電性問題，包含，例如，石墨烯膜於金屬蝕刻期間受損，石墨烯於轉移期間起皺痕等。有時會影響片材中之皺痕及應變之密度之一因素係有關於金屬催化劑與生長石墨烯間之熱膨脹之可能失配，特別是於形成石墨烯時通當使用之快速冷卻期間。石墨烯膜產生缺陷之可能性可能為發展用以製造高品質光電子等級之材料之大規模方法之障礙。因此，需瞭解於此項技藝需要於任何適當之特定基材(諸如，金屬、半導體，及/或玻璃基材)上生長石墨烯。
某些例示實施例提供避開剝離方法之必要性之另類技術。更特別地，本發明之某些例示實施例包含自一超分子物種(其固有地具有多數個芳香族環)異質外延生長石墨烯。於這點上，石墨烯於某些例示實施例可自本身於一基材上自行配置之超分子生長，然後，此系統可於一適當氛圍(例如，於惰性氛圍，於惰性氣體存在下，於包含，例如，乙炔之惰性/烴混合物等)極緩慢地加熱而產生高品質等級之石墨烯。此技術可包含使溫度，例如，自室溫緩慢升高至剛高於400℃，然後，更快速地高達約800℃。此例示方法有利地可降低(有時甚至完全去除)快速熱驟冷及剝離與轉移之必要性。於某些例示實施例，緩慢溫度上升可使用，例如，可高度控制之長汽IR燈且其後活化短波IR燈使溫度增至高於600℃而實施。無論如何，此等例示實施例係依賴發明人之屬於一類係多環狀芳香族烴及盤形之大分子之某些先質之檢測。係PAH及盤形之一此例示先質係顯示於第16圖。已發現C96及C34(例如，C 96-C12及C34-C12)之PAH分子及其衍生物可與本發明之某些例示實施例相關地使用。
多環狀芳香族烴(有時亦稱為多核烴)具有二或更多之單一或稠合之芳香族環(若一對碳原子於其分子內之環間分享)。”PA H”一辭一般係指包含碳及氫原子之化合物，而更廣之用辭”多環狀芳香族化合物”包含經烷基取代之衍生物及官能性衍生物，諸如，硝基-及羥基-PAH與雜環狀類似物，其於芳香族結構內含有一或多個雜原子。PAH係以顯現包含感光性、耐熱性、導電性、耐腐蝕性及生理作用之各種功能之各種組合存在。最簡單之例子係具有二併排之苯環之萘，及具有二連接之苯環之聯苯。PAH未於合成產物中發現，且對於活細胞之生長並不重要。PAH之一般特徵包含高熔點及沸點(其等係固體)、低蒸氣壓，及極低之水溶性，隨增加之分子量而減少，而耐氧化、還原，及蒸發增加。蒸氣壓易隨增加之分子量而減少。PAH係高度親脂性且可輕易溶於有機溶劑。諸如萘、芴、菲及蒽之具有2或3個環基之PAH具有隨增加之分子量而減少之毒性。PAH並非因工業目的而經化學合成，而係自濃縮之煤焦產物(或自煤烴熱解)隔離，其後經由重複之蒸餾及結晶化而純化。
如所知，”盤形”一辭係指平的盤形分子之柱狀可堆疊性。
避開剝離方法之必要性之例示方式係於下更詳細說明，且需瞭解其等仍係由下而上之方式。但是，此等例示方式包含比乙炔更複雜之分子。此等分子之核心於某些範例可視為石墨烯之分子次單元。此等分子藉由核心芳香族區域間之大的π-π交互作用自行組合成1-維之柱狀超分子結構(或實質上1-維之實質上柱狀之超分子結構)。使用適當溶劑先PAH，例如，簡單之朗穆爾-布拉傑特技術可用以使PAH沉積於玻璃上。如所知，朗穆爾-布拉傑特沉積一般包含藉由使固體浸漬於液體內而使來自液體表面之物料沉積於固體上。一般，每一次浸漬或浮出步驟係均勻地吸附一單層。無論如何，此等分子有機化成類似石墨烯　高序化層被製成。於真空及於惰性(Ar、He等)及/或其它氣體氛圍下之逐漸加熱方法時，石墨烯可直接或間接地於玻璃基材上形成。即，需瞭解於某些例示實施例，石墨烯可無需剝離方法而於玻璃基材上形成。
對於鈉鈣玻璃，一包含氧化矽(例如，SiO2或其它適合化學計量)底層可藉由諸如MSVD之技術沈積於玻璃上。沉積亦可於一乾淨之約50 nm厚之氧化矽底層已於其上熱生長後而於Si晶圓上。於二情況，一PAH單層可藉由使PAH光化學附接至矽烷-二苯基酮衍生物之經固定之自組性單層(SAM)而產生。然後，基材加熱至750℃。最終產物含有一包含大部份雙層之石墨烯膜，其顯示預期之萊曼指紋(於下更詳細說明)與依，例如，基材、使用之PAH型式，與惰性氣體型式及溫度分佈而定之10-200歐姆/平方之範圍的片電阻。玻璃上之膜之光學Tvis透射度範圍係82-87.1%。形成膜之片電阻範圍係50歐姆/平方至120歐姆/平方。
需瞭解不同之經氧化的底層可於有關於本發明之不同例示實施例使用。例如，具有或包含氧化矽、氧化鋅及/或過渡金屬氧化物之底層可於有關於某些例示實施例使用。
某些例示實施例之技術係有利的，因為無需催化劑，無需快速加熱及驟冷，及/或無需乙炔氣體。超分子反而可有利地自行配置成一於加熱至約750℃時形成石墨烯之結構。需瞭解石墨烯生長開始發生之溫度無需為750℃。事實上，模擬顯示若PAH之單層存在，石墨烯之形成於惰性氣體氛圍下可於低達約450℃之溫度開始。如何製備具SAM模板之表面以使PAH分子固定於玻璃表面而使c-軸與玻璃垂直或實質上垂直(意指其係平坦或實質上平坦)之精巧知識於尋求達成此結果時係有利。詳細說明係於下提供。簡言之，需瞭解用以分配SAM模板及PAH分子之設備已存在。於某些例示實施例，加熱可於真空或於惰性氛圍下實施，且只要先質可以足夠高之純度製造，此等技術有利地使其提供至已存在之製造線。可於有關之某些例示實施例使用之例示設備及例示處理條件係於下提供。
於某些例示實施例，矽烷-二苯基酮可作為PAH之固定模板。此廣泛種類之PAH分子係最先於1977年由Raman Institute之S. Chandrasekhar合成(見S. Chandrasekhar,Liquid Crystals,Cambridge University Press(1992))，其全部內容在此被併入以供考參)，且已由College de France之研究員研究(見，例如，F. Rondelez,D. Koppel,B.K. Sadashiva,Journale de Physique 43,9(982)及F. Rondelez等人，Journale de Physique 43,1225-1234(1987)，其等之每一者在此被併入以供參考)。第17圖顯示具不同數量，N，之六邊形碳或六偶體之例示PAH分子。第17圖係描述N=10、17，及18。由第17圖顯解烷基基團R係存在於此等分子之端緣。R基團作為與基材之固定子，以使PAH分子定位成於c-軸垂直或實質上垂直。
芳香族分子苝(C20H12)於形狀係平面，且於低溫具有相當大之固有電荷載體移動性。已確認苝可於各種金屬、半導體，及絕緣之基材上以單層與多層方式生長。基材係使用離子束清理，且於大部份情況係以各種金屬、半導體與絕緣體之高度質地化薄膜塗覆。例如，材料係於(100)及(111)Si與高度質地化之Cu(111)上生長。此等研究之一驚人且不可預期之結果係平面狀之有機苝分子被發現係以幾乎或完全與基材平行之π-平面生長，不僅以單層而且於多層方式。此情況亦係驚人且不可預期，因為此生長被發現係外延型式且係經由一層接一層之生長模式進行。對於Cu(110)基材，例如，藉由使用HREELS、LEED，及STM，一高度序化之單層被觀察到，且其後轉化成對於多層仍係高度序化之結構。此早期成果助於鼓勵有關於使用HBC及HBC衍生物經由化學路徑生長石墨烯之可能性之研究。
例如，當考量諸如稠五苯及苝之多并苯於固體基材上之生長時，所欲地係找出可使用昇華平坦沈積之石墨平面之最大分子區段。六迫-六苯并蒄(C42H18)，或HBC係一選擇物。其係適於在用於有機電子應用之固體基材上有機分子束外延生長芳香族分子之最大分子之一。於先前之成果，已顯示於新裂解之熱解石墨(0001)基材上及於二硫化鉬(MoS2)表面上之沉積可用於以一層接一層之方式形成高度序化之膜。已被觀察到持續達至少10 nm之厚度之此生長模式係特殊，因為其導致形成具有不同於本體HBC者之結構之高度序化之多層。
對於較大厚度，Stransky-Krastanov分子生長模式已被報導，其中，過渡至本體結晶結構被觀察到。有趣地，沉積至多結晶Au-基材或經氧化之Si(100)-表面未導致高度定向之HBC層形成；相反地，結果指示高度非序化之HBC配置。此一方面於石墨及MoS2上及另一方面於金屬表面上之生長模式之明顯差異於沉積係於在UHV條件下製備之乾淨明確之基材上完成時被移除。一般，於乾淨金屬上，具有與基材平行而定向之HBC分子面之高度序化單層之形成係見到[Au(100) Au(111)]。進一步之沉積顯示造成於Au(111)上及於Cu(111)上生長最高達2 nm厚度之高度定向的HBC-吸附層，且環平面係與基材平行而排線。對於超過約2 nm厚度之層，被報導係喪失定向性。但是，認知HBC可經化學改質以使其變成可溶性，可經由旋轉塗覆或朗穆爾-布拉傑特技術(於下更詳細說明)沉積薄膜。若烷基鏈附接至HBC，於數種情況，液晶行為已被觀察到導致形成所謂盤形相之柱狀結構。此等柱狀物之排直可藉由改變包含，例如，水次相之pH值之特定製備條件而獲得。
達成液晶之以六苯并蒄為主之物料於某些例示實施例能藉由改良合成導致具有六倍烷基取代之六苯并蒄衍生物，設計及發展具有諸如溶解性及”可加工性”之改良性質之分子物料，及使獲得之分子併入諸如有機太陽能電池之光電子裝置內。
藉由新的合成方案，可於反應先後順序之極後期進行芳基-芳基及烷基-芳基之偶合，導致大量之各種不同的經取代之HBC衍生物。於呈HBC-PhC12之HBC核心及懸掛之烷基鏈間併內苯基間隔子具有一些有利效果，諸如，於室溫之增加溶解性及液晶性，其助於確保於用以於有機分子裝置實施所需之各種基材上形成高度序化之膜。
依據E.Clar(見Aromatic Sextet，19 72)，愈多六偶體存在於PAH，物料之熱穩定性愈大。依據Clar，其係”超苯型”。自煤焦衍生之聯三撐苯係格外穩定。HBC之一可能路徑係顯示於，例如，第20(a)及20(b)圖，且HBC-PhC12之分子係顯示於第21圖。
於一基材上產生一例示單層之某些例示技術之簡要說明現將被提供。一C96(及/或HBC或六苯并蒄)單層係藉由使氯矽烷二苯基酮衍生物共價結合至一作為固定模板之半導體基材而產生。光化學反應性之二苯基酮官能基團被用以使所欲之PAH分子共價結合至表面。PAH分子中烷基鏈之存在助其於照射時與二苯基酮變成共價附接。藉此，某些例示實施例可包含含有作為與二苯基粡共價附接之來源之烷基鏈之物料。二苯基酮衍生物因為化學穩定性、以340-360 nm之光線輕易活化，及其與其它非反應性C-H鍵之較佳反應性，有時具高度特定性，而選作為玻璃表面及C96間之連接子。即使於溶劑(例如，水)及親核劑存在中，對非反應性之C-H鍵之反應性被維持。包含與表面之光化學附接之技術亦能使未鍵結之C96或HBC分子極輕易清洗掉。於以約350 nm照射時，二苯基酮進行一電子自於氧上之如n-軌域之非鍵結sp2移至羰基之碳上之反鍵結π*-軌域之過渡。當然，照射之紫外線能量可具有任何適當波長，即使當上述物料被使用時，約320-380 nm間之波長一般係足以造成所欲之光化學附接。
用以使模板固定於一基材之例示技術之更詳細說明現將被提供。特別地，用於使氯矽烷二苯基酮(CSBP)固定於一SiO2表面之例示技術之說明現將被提供。CSBP可使用下列及/或相似之例示技術輕易附接至SiO2表面或任何玻璃基材。於一範例，CSBP於甲苯中稀釋，且添加數滴三乙基胺。後者助於結合形成之HCL，且亦可催化此反應。此方法可藉由使玻璃基材簡單地浸漬於此混合物內、藉由浸塗等而實施。然後，基材可於氯仿中沖洗，且於包含N2之環境中乾燥。表面能量測量被用以量化CSBP表面覆蓋範圍。然後，此表面可用於附接PAH分子。
使PAH光化學附接至模板之例示技術之更詳細說明現將被提供。如上所暗示，PAH光化學附接至模板包含製備PAH本身。於某些例示實施例，此可包含Diels-Alder環加成，例如，合成PAH分子。完成之C96 PAH經由管柱層析法純化。具各種C96濃度之溶液於氯仿或十二烷中製備。當然，需瞭解預先混合或預先形成之包含PAH之溶液可於有關於某些例示實施例提供。
有關於六苯并蒄(HBC)合成之例示細節現將被提供。如上所暗示，PAH可自各種技術製造，即，藉由Diels-Alder環加成作為起始步驟，其後係形成之PAH先質之環去氫化。於例示之例子，親脂性環戊二烯酮係藉由Diels-Alder反應與親水性之二苯基乙炔偶合，且此反應之最終產物接受氧化環化產生HBC。
有關於C96-C12製備之例示細節現將被提供。於一例示之例子，1,3,5-三乙基苯及3,4-雙(4-十二烷基苯基)-2-5二苯基環戊二烯酮溶於二甲苯，且於170℃於惰性氛圍下加熱15-20小時。溶劑於真空移除，且殘質藉由於矽石凝膠上之層析法(乙醚/二氯甲烷)純化產生C96-CI2。然後，C96先質溶於二氯甲烷，且FeCl3以滴液方式添加。氬氣經由溶液起泡以移除任何形成之HCL。最終產物係約60%純之C96，其如上所示係藉由管柱層析法純化。
一旦製備，PAH可用以沉積及光附接至基材。在這點上，一C96薄層係藉由旋轉鑄造及旋轉塗覆基材之經CSBP改質之表面而產生。各種旋轉速率或浸塗速率可被使用(且最佳速率於某些例示實施例依，例如，PAH先質、模板、基材、沉積環境等而定由實驗衍生)，然後，溶劑被蒸發。然後，樣品置於一熱板上1分鐘以移除任何另外或外來之溶劑。表面以365 nm之紫外線照射。紫外線促進二苯基酮內之π至π*之轉移，此使C96之烷基鏈反應。照射後，過量之分子被清洗掉。具有10-2至10-6濃度之於十二烷(或氯仿)內之C96溶液被製備。自十二烷製備之膜造成極平坦之PAH，其於基材上位置上係平坦。推測此結果係與溶劑與分子間之交互作用有關，只要溶劑之烷基鏈擾亂PAH之π-π起始交互作用且迫使其平坦位於表面。另一可能性係十二烷係比氯仿更佳地濕化。
需瞭解具有不同數量之碳原子及/或芳香族六偶體之分子可用於有關於本發明之不同例示實施例。於此等情況，光化學附接之細節，例如，以所需之波長及/或能量而言會改變。例如，第18圖例示具有不同數量，N，之六邊形碳或六偶體之碳分子及PAH分子之LUMO-HOMO能量差異之變化。如所知，HOMO及LUMO個別係最高佔據分子軌域及最低未佔據分子軌域之縮寫。HOMO及LUMO之能量差係稱為能帶間隙，其有時可作為分子激發性之測量。
熱如何於某些例示實施例被用以產生石墨烯之說明現將提供。可使用之一例示熱源係置於使用LABVIEW mxi DAC控制之真空腔室內之鉬-矽化物加熱器板(例如，4英吋直徑)。可達成之最大溫度係1250℃，且溫度上升速率可控制於5℃/分鐘至50℃/分鐘。於某些例子，熱解之開始被觀察係於約550℃發生，且石墨烯之形成係於剛高於700℃時達成。
於三組實驗，石墨烯膜於0.5托耳之Ar、He，及C2H2氣體下生長。於一組實驗，膜係於惰性氣體氛圍從室溫以50℃/分鐘之速率加熱至高達600℃之溫度。石墨烯膜輕易形成，且萊曼結果(例如，於下之第19圖所示)暗示開始形成石墨烯於Ar氛圍係於約450℃或475℃開始。
於後者之情況，C2H2氣體於”修復”石墨烯層(或至少改良石墨烯層之品質)及提供較低之片電阻似乎係有利。例如，已發現若加熱係於包含Ar及C2H2之氛圍下實施，則膜之電特徵及品質係驚人且不可預期地改良。於此例示之生長方法期間未使用催化劑。
以熱解而言，於一使用氬氣輔助之熱還原之範例，基材係先於100℃加熱2小時。然後，加熱至或於選擇之高溫(其範圍可為約600-1000℃)持續30分鐘，且係2℃分鐘-1之溫度增加速率，於100 sccm流速之Ar氛圍下。於一使用乙炔輔助之熱還原之範例，其如上所示可助於修復，基材係先於100℃加熱2小時，然後，加熱至或於選擇之溫度(其範圍可為約600-1000℃)持續30分鐘，且係2至30℃分鐘-1之溫度增加速率，於於100 sccm流速之Ar氛圍下。於此加熱方法期間，C2H2及Ar氣體係個別以30 sccm及100 sccm之流速流動10分鐘。
無論如何，第19圖顯示依據某些例示實施例生長之石墨烯膜之萊曼光譜及G’波峰。但是，需瞭解某些例示實施例可使用催化劑及/或摻雜劑以進一步改變膜性質。如所知，G及D’波峰可用以顯示形成之膜是否確實係石墨烯。G及D’係與C-C sp2混雜型式之序化蜂巢結構有關。波峰之銳度(於2685 cm-1之中心約25 cm-1之FWHM)亦係與品質之高度有關。另一方面，降低之D(1350 cm-1)波峰提供與sp2有關之碳缺陷係於Jobin-Yvon Raman光譜儀之檢測極限下。對缺陷及皺痕極具敏感性之D能帶圖(於1300至1400 cm-1積分)顯示一極清淅無摺痕或缺陷之區域。G’波峰可作為石墨烯層之數量之標記物，且發現膜，其中，n可大至4，即使於G’線自一區域些微位移至另一者係可觀察到。
雖然某些例示實施例已以包含以液體為主之先質而描述，不同之例示實施例可包含氣體先質。例如，於某些例示實施例，一包含載體氣體及先質分子(其可為PAH及/或盤形分子，諸如，如上識別分子之一)之氣流可接近於一欲以，例如，已置於其上之單層模板塗覆之基材而提供。先質分子可，例如，經由紫外線照射附接至模板。需瞭解可相對較簡單地自低壓之氣流蒸發此等分子。事實上，本申請案之發明人已發現此事。
HBC可使用昇華而沉積。此分子係大到足以添加官能性分子側基團，使此等種類之分子對於應用係極令人感興趣。HBC之六烷基取代之衍生物於有機溶劑中自行組織成一柱狀中間相已被證實，導致具有極高電荷載體移動性之一維導體(例如，分子奈米線)。
於一例示之例子，HBC分子於真空使用努森池(Knudsen cell)於約620 K蒸發。然後，分子塗覆基材，且於約600℃進一步熱解。此裝置能使HBC分子以控制方式流出，導致形成n層之石墨烯，其可吸附於一以，例如，MoS2薄膜塗覆之基材上。基材於HBC分子沉積前較佳係極乾淨。需瞭解電子束蒸發亦可用於某些例示實施例。
但是，也許更一般地，於620 K之昇華溫度，溫度增加10 K時通量係以約一級之數量增加。可藉由分子束沉積自一熱坩鍋蒸發之分子之尺寸典型上係受限制。一般，僅藉由凡德瓦力鬆結合之分子之昇華溫度係隨分子量而增加。HBC分子明顯地係此通則之例外，因為HBC分子係如石墨般以層狀生長。pi-pi交互作用增加凡德瓦分散，因此，增加分子面間之昇華溫度。若用以昇華分子所需之溫度高於內分子鍵解離之溫度，分子係以片斷物蒸發。但是，如上所暗示，此明顯不會以HBC及其兩親性衍生物發生。
需瞭解某些例示實施例使用與玻璃結合之固定劑且PAH於紫外線照射時附接。例如，二氯矽烷二苯基酮(CSBP)於某些例示實施例可作為一此種固定劑。一般，固定劑可附接一玻璃、矽石、金屬、塑膠，或其它基材，其可被清理及/或以，例如，一適於此固定劑之適合底層塗覆。PAH可與溶劑混合。例如，於某些例示之實施，HBC-C12或C96-C12可以1.5-3 mg ml-1之濃度溶於十二烷。當十二烷作為溶劑時，其可以，例如，10-6、10-5，或甚至10-3之莫耳濃度提供。無論如何，當濕技術欲被使用時，溶液可旋轉塗覆、浸塗、輥塗、簾式塗覆、噴灑，或其它方式提供至一硼矽酸鹽玻璃、矽晶圓、石英，或其它基材。當然，PAH先質可經由一氣流引入，然後，可被蒸發、昇華，或其它方式提供至基材表面。例如經由紫外線照射之光附接可用以使PAH附接至於選擇區域及/或依據圖案之固定劑。PAH可經熱解，例如，以提供石墨烯生長，其一次生長一層，此可於具有或不具有乙炔或其它烴氣體之惰性(例如，A、N e，或其它適合氣體)環境發生。無論如何，此技術增加發明人認知此等模板自然地具有適於提供石墨烯生長之排直(例如，藉由其熱力學性質)，及本發明之認知某些PAH分子已包含石墨烯模板。此間所述之技術被提供以使PAH分子於某些例示實施例係以”補綴物”置放，使石墨烯於大區域生長，例如，於比個別PAH分子更大之區域。
當然，若此等及/或其它相似技術於真空實施，例如，CSBP或其它固定模板之必要性可被降低。因此，需瞭解並非本發明之所有實施例需要一諸如CSBP之固定模板。
需瞭解間所述之例示技術可用以提供於基材(例如，玻璃基材、矽晶圓等)上直接或間接地以一層接一層地生長石墨烯。換言之，此間所述之例示技術可，例如，經由重複之處理步驟提供控制之N次生長以石墨烯為主之層。
此間所述之例示技術可用以製造具圖案之以石墨烯為主之層。例如，SAM模板可依據一所欲圖案提供至玻璃基材。此可，例如，經由使用遮罩、選擇性移除SAM模板等而促進。此外或另外地，光化學活化(例如，照射紫外線)可被控制以僅造成PAH分子與SAM模板之黏著係一預定圖案，例如，藉由經由控制紫外光源、經由適當遮罩(例如，使用一適合光阻劑)等限制照射紫外線之區域。蝕刻亦可用以助於，例如，藉由移除部份之SAM模板、移除部份之形成的以石墨烯為主之層等使以石墨烯為主之層形成圖案。需瞭解此等技術能使諸如電晶體之電子裝置被建造。
如上所暗示，對於具有良好穩定性、高透明性，及優異導電性之新穎電極材料之研究係進行中，且重要目標係著眼於TCO之替代物。銦錫氧化物(ITO)及氟錫氧化物(FTO)塗層係廣泛作為光電子裝置之窗電極。雖然極成功，因為地球之銦元素之有限可獲得性、於酸或鹼存在中之不穩定性、其易自離子傳導層之離子擴散、其於近紅外線區(例如，高電能光譜)之有限透明性、FTO結構缺陷造成之FTO裝置之高漏電流等，此等TCO似乎增加問題。因此，下列段落確認數種例示之其中，例如，諸如ITO、FTO等之TCO可以以石墨烯為主之層替代或補充之含有石墨烯之應用。
例示之包含石墨烯之應用
如上所暗示，以石墨烯為主之層可用於廣泛之各種不同應用及/或電子裝置。於此等例示之應用及/或電子裝置，ITO及/或其它導電層簡單地可以以石墨烯為主之層替代。以石墨烯製造裝置典型上會包含以金屬、諸如ITO之退化半導體、諸如a-Si及CdTe等之太陽能電池半導體等製造觸層。
雖然於布里元(Brillouin)區之K-點具有零能帶間隙及消失之態密度(DOS)，獨立式石墨烯展現金屬行為。但是，於金屬、半導體或絕緣基材上之吸附會改變其電子性質。為對此作補償，此外或另外地，於例示之應用及/或電子裝置，以石墨烯為主之層可與相鄰之任何半導體層相合地摻雜。即，於某些例示之實施例，若以石墨烯為主之層與n-型半導體層相鄰，此以石墨烯為主之層可與n-型摻雜劑摻雜。同樣地，於某些例示實施例，若以石墨烯為主之層與p-型半導體層相鄰，此以石墨烯為主之層可與p-型摻雜劑摻雜。當然，石墨烯中於費米能階之有關於錐點之位移可，例如，使用密度泛函理論(DFT)模擬。能帶間隙計算顯示金屬/石墨烯之界面可分類成二廣泛種類，即，化學吸附及物理吸附。於後者之情況，向上(向下)位移意指電子(電洞)係藉由金屬提供石墨烯。因此，可依應用而定預期金屬或TCO作為石墨烯之觸層。
使用一或更多之以石墨烯為主之層之第一例示電子裝置係太陽能光伏裝置。此等例示裝置可包含前電極或後電極。於此等裝置，以石墨烯為主之層簡單地替代典型上於其內使用之ITO。光伏裝置係揭示於，例如，美國專利第6,784,361、6,288,325、6,613,603及6,123,824號案；美國公開第2008/0169021；2009/0032098；2008/0308147；及2009/0020157號案；及申請序號第12/285,374、12/285,890，及12/457,006號案，其等之揭示內容在此被併入以供參考之用。
另外或此外，經摻雜之以石墨烯為主之層可被包含於其內，以與相鄰之半導體相配。例如，第12圖係依據某些例示實施例之併納以石墨烯為主之層之太陽能光伏裝置之截面示意圖。於第12圖之例示實施例，一玻璃基材1202被設置。例如且不受限地，此玻璃基材1202可為於美國專利申請序號第11/049,292及/或11/122,218號案，其等之揭露內容在此被併入以供參考之用，之任一者中所述之任何玻璃。玻璃基材選擇性地可為奈米質地，例如，以增加太陽能電池之效率。一抗反射(AR)塗層1204可設置於玻璃基材1202之一外表面上，例如，以增加透射性。抗反射塗層1204可為一單層抗反射(SLAR)塗層(例如，氧化矽抗反射塗層)或一多層抗反射(MLAR)塗層。此等AR塗層可使用任何適合技術設置。
一或更多之吸收層1206於，例如，一諸如第12圖之例示實施例所示者之背電極裝置之情況可設於玻璃基材1202上相對於AR塗層1204。吸收層1206可夾置於第一及第二半導體之間。於第12圖之例示實施例，吸收層1206係夾置於n-型半導體層1208(較接近玻璃基材1202)與p-型半導體1210(更遠離玻璃基材1202)之間。一背觸層1212(例如，鋁或其它適合材料)亦可被設置。並非於半導體1208與玻璃基材1202之間及/或於半導體1210與背觸層1212之間設置ITO或其它導電性材料，第一及第二之以石墨烯為主之層1214及1216可被設置。以石墨烯為主之層1214及1216可被摻雜以個別與相鄰之半導體層1208及1210相配。因此，於第12圖之例示實施例，以石墨烯為主之層1214可以n-型摻雜劑摻合，且以石墨烯為主之層1216可以p-型摻雜劑摻雜。
因為難以直接使石墨烯質地化，一選擇性之層1218可設於玻璃基材1202與第一之以石墨烯為主之層1214之間。但是，因為石墨烯係極具撓性，一般會配合其被置放之表面。因此，可使此選擇性之層1218質地化以使此層之質地可”轉移”或以其它方式反映於一般係配合性之以石墨烯為主之層。在這點上，選擇性經質地化之層1218可包含以鋅摻雜之氧化錫(ZTO)。需注意半導體1208及1210之一或二者於某些例示實施例可以聚合物導電性材料替換。
因為石墨烯於近及中紅外線區域係基材上透明，暗示大部份穿透性長波長輻射可穿透且產生深入單一及縱排連接之太陽能電池之i-層內之載體。此暗示使背觸層質地化之必要性藉由以石墨烯為主之層可能不需要，因為功效已增加多達數個百分點。
網版印刷、蒸發，及燒結技術與於高溫之CdC12處理現被用於CdS/CdTe太陽能電池之異質接面。此等電池具有高填充因子(FF>0.8)。但是，串聯電阻Rs係一限制效率之人工因素。於Rs，具有一來自CdS層之片電阻之分散式零件及一與CdTe及於其頂部上之以石墨烯為主之觸層相聯之個別組件。使用一或更多之以石墨烯為主層可助於降低對Rs之作用，同時保有良好之異質接面性質。藉由於此一太陽能結構中包含石墨烯以用於前及背觸面配置，重大之效率增加可被達成。
需瞭解某些例示實施例可包含單一觸面太陽能電池，而某些例示實施例可包含直排式太陽能電池。某些例示實施例可為CdS、CdTe、CIS/CIGS、a-Si，及/或其它型式之太陽能電池。
可併納一或更多之以石墨烯為主之層之另一例示實施例係觸控面板顯示器。例如，觸控面板顯示器可為包含ITO或其它導電層之電容式或電阻式之觸控面板顯示器。見，例如，美國專利第7,436,393；7,372,510；7,215,331；6,204,897；6,177,918；及5,650,597號案，及申請序號第12/292,406號案，其等之揭示內容在此被併入以供參考之用。ITO及/或其它導電層於此等觸控面板可被替換，可用以石墨為主之層替換。例如，第13圖係依據某些例示實施例之併納以石墨烯為主之層之觸控面板之截面示意圖。第13圖包含一下層顯示器1302，其於某些例示實施例可為LCD、電漿，或其它平板顯示器。一光學透明黏著劑1304使顯示器1302與一薄玻璃片材1306偶合。一可變形之PET箔1308於第13圖之例示實施例被設置作為最頂層。PET箔1308係藉由多數個柱狀間隔件1310及端緣密封1312與薄玻璃基材1306之上表面隔開。第一及第二之以石墨烯為主之層1314及1316可個別設於PET箔1308之較接近顯示器1302之表面上及薄玻璃基材1306之面向PET箔1308之表面上。一或二個以石墨烯為主之層1314及1316可，例如，藉由離子束及/或電射蝕刻而形成圖案。需注意PET箔上之以石墨烯為主之層可使用PET箔本身自其生長位置轉移至中間產物。換言之，當剝離石墨烯及/或使其移除時，PET箔可被使用以替代光阻劑或其它材料。
對於以石墨烯為主之層之少於約500歐姆/平方之片電阻於相似於第13圖所示者之實施例係可接受，且少於約300歐姆/平方之片電阻對於以石墨烯為主之層係有利。
需瞭解典型上於顯示器1302發現之ITO可以一或更多之以石墨烯為主之層替代。例如，當顯示器1302係LCD顯示器時，以石墨烯為主之層可設置於濾色器上作為一普遍電極，及/或於所謂之TFT基材上作為具圖案之電極。當然，經摻雜或未經摻雜之以石墨烯為主之層亦可用於有關於個別TFT之設計及製造。相似配置亦可設置於有關於電漿及/或其它平板顯示器。
以石墨烯為主之層亦可用以產生導電性數據/匯流排線、匯流排條、天線等。此等結構可被形成於/施用至玻璃基材、矽晶圓等。第14圖係例示用以形成依據某些例示實施例之導電性數據匯流排線之例示技術。於步驟S1401，一以石墨烯為主之層於一適當基材上形成。於一另外步驟，步聚S1403，一保護層係設於以石墨烯為主之層上。於步驟S1405，以石墨烯為主之層選擇性被移除或形成圖案。此移除或形成圖案可藉由雷射蝕刻完成。於此等情況，對於保護層之需求可被降低，只要雷射之解析度足夠線。另外或此外，蝕刻可經由曝置於離子束/電漿處理而實施。再者，如上所解釋，H*可與，例如，一熱細絲結合使用。當離子束/電漿處理用於蝕刻，一保護層可能為所欲的。例如，光阻材料可用以保護所關注之石墨烯區域。此一光阻物可於步驟1403，例如，藉由旋轉塗覆等塗敷。於此等情況，於另一選擇性之步驟，S1407，選擇性之保護層可被移除。紫外線輻射之曝光可與，例如，適當光阻物使用。於未顯示之一或更多之步驟，若尚未於其上形成，導電性之以石墨烯為主之圖案可，例如，使用任何適當技術(諸如　如上所述者)轉移至中間或最終之產物。
雖然某些例示實施例已以蝕刻掉或移除以石墨烯為主之層作說明，某些例示實施例可簡單地改變以石墨烯為主之層之導電性。於此等情況，一些或所有之石墨烯可未被移除。但是，因為導電性已被適當地改變，僅適當之圖案區域可為導電性。
第15圖係用以形成依據某些例示實施例之導電性數據/匯流排線之技術之示意圖。如第15圖所示，石墨烯之導電性係藉由曝置於離子束而選擇性地改變。光阻劑係以一適合圖案塗敷，例如，以保護以石墨烯為主之層之所欲部份，而以石墨烯為主之層之其它部份維持曝置於離子束/電漿。
於各種樣品被沉積及蝕刻後，移動性數據顯示於下表。
需瞭解以此及/或其它方式使石墨烯形成圖案因為數種理由而係有利的。例如，此層會具大的透明性。因此，可提供其中圖案不會被見到之”無縫式”天線。相似結果可於有關於匯流排條提供，其可被併入車窗(例如，用於解凍、天線使用、動力組件等)、平板(例如，LCD、電漿等)顯示裝置、天窗、冰箱/冷凍器之門/窗等。此亦有利地降低通常於此等產品中發現之黑色玻璃料之必要性。另外，以石墨烯為主之層可用以替代電色裝置中之ITO。
雖然某些例示之應用/裝置如所示般已於此間說明，但可使用以石墨烯為主之導電層替代其它透明導電塗層(TCC)，諸如，ITO、氧化鋅等，或另外地使用。
於此間使用時，”之上”、”由...支撐”等用辭除非明確陳述外，不應被解釋為意指二元件係彼此直接相鄰。換言之，即使其間具有一或更多層，第一層可被認為係”位於”或藉由第二層”支撐”。
雖然本發明已結合現被認為係最實際且較佳之實施例作說明，需瞭解本發明不限於所揭露之實施例，相反地，係意欲涵蓋包含於所附申請專利範圍之精神及範圍內之各種修改及等化配置。
S101．．．石墨烯結晶化
S103．．．石墨烯解除/脫離
S105．．．轉移至標靶基材/表面
S107．．．併納於產品內
S301．．．於催化劑薄膜上形成石墨烯
S303．．．使薄膜及石墨烯曝置於摻雜劑氣體
S305．．．激發電漿
S307．．．使摻雜劑以離子束植入石墨烯內
S401．．．形成石墨烯
S403．．．製造接受基材以包含固態摻雜劑
S405．．．使石墨烯施用於接受基材
S407．．．使於接受基材內之摻雜劑遷移至石墨烯內
501．．．烴氣體
503．．．金屬催化劑層
503’．．．催化劑層
505．．．背撐體
507．．．固態摻雜劑
509．．．經摻雜之石墨烯
701．．．解除層
703．．．聚合物層
801．．．標靶基材
803a,803b．．．上及下滾輪
901．．．主體部
903．．．氣體入口
905．．．排氣口
907．．．蓮蓬頭
909．．．背撐體基材
913．．．冷卻劑入口/出口
Hc．．．頂點間隙
S1002．．．BSG檢測玻璃
S1004．．．清洗
S1006．．．離子束/電漿清理
S1008．．．PVD沉積金屬催化劑
S1010．．．催化CVD沉積石墨烯(n層)
S1012．．．H*蝕刻/氣體摻雜
S1014．．．石墨烯結束點檢測
S1016．．．快速驟冷及離開反應器
S1018．．．旋轉或刮刀塗覆聚合物
S1020．．．固化聚合物
S1022．．．下蝕刻金屬催化劑
S1024．．．剝離
S1026．．．清洗
S1028．．．表面活性劑塗敷
S1030．．．插針置放
S1032．．．拉動膜
S1034．．．製備受體SLG基材
S1036．．．表面官能化
S1038．．．使石墨烯/聚合物膜ES轉移至宿主SLG上
S1040．．．溶解聚合物
S1042．．．清洗
S1044．．．蒸發及乾燥
S1046．．．四點探針電測量
S1048．．．光Tvis測量
S1050．．．包裝
1202．．．玻璃基材
1204．．．AR塗層
1206．．．吸收層
1208．．．n-型半導體層
1210．．．p-型半導體
1212．．．背觸層
1214,1216．．．第一及第二之以石墨烯為主之層
1218．．．選擇性之層
1302．．．顯示器
1304．．．光學透明黏著劑
1306．．．薄玻璃片材
1308．．．可變形之PET箔
1310．．．柱狀間隔件
1312．．．端緣密封
1314,1316．．．第一及第二之以石墨烯為主之層
S1401．．．於基材上形成石墨烯
S1403．．．選擇性：塗敷保護層
S1405．．．選擇性地使石墨烯移除/形成圖案
S1407．．．選擇性：移除保護層
第1圖係例示某些例示實施例之整體技術之高階流程圖；
第2圖係某些例示實施例之催化生長技術之例示之示意圖，其例示依據某些例示實施例之烴氣體之引入，碳溶解，及驟冷之可能結果；
第3圖係例示依據某些例示實施例之摻雜石墨烯之第一例示技術之流程圖；
第4圖係例示依據某些例示實施例之摻雜石墨烯之第二例示技術之流程圖；
第5圖係例示依據某些例示實施例之摻雜石墨烯之第三例示技術之流程圖；
第6圖係依據某些例示實施例之摻雜石墨烯所涉及之溫度對時間所繪製之圖；
第7圖係用於某些例示實施例之石墨烯解除或脫離技術之例示層堆疊物；
第8圖係可用於依據某些例示實施例使石墨烯置放於標靶玻璃基材上之一層合裝置之例示之示意圖；
第9圖係一適於依據一例示實施例沉積高電子等級(HEG)之石墨烯之反應器之截面示意圖；
第10圖係例示某些例示實施例之某些例示之催化CVD生長、剝離及轉移技術之例示方法流程；
第11圖係一依據某些例示實施例生產之樣品石墨烯之影像；
第12圖係依據某些實施例之併納以石墨烯為主之層之太陽能光伏裝置之截面示意圖；
第13圖係依據某些例示實施例之併納以石墨烯為主之層之觸控式螢幕之截面示意圖；且
第14圖係例示依據某些例示實施例之用以形成導電資料匯流排之一例示技術之流程；
第15圖係用以依據某些例示實施例形成導電資料匯流排之技術之示意圖；
第16圖係PAH及盤形之一例示先質；
第17圖顯示具有不同數量，N，之六邊形碳或六重體之例示之PAH分子，第17圖中描述係N=10、17，及18；
第18圖例示具有不同數量，N，之六邊形碳或六重體之碳分子及PAH分子之LUMO-HOMO能量差之變化；
第19圖顯示依據某些例示實施例之石墨烯膜生長之萊曼光譜及G峰；
第20(a)及20(b)圖顯示HBC之一可能路徑；且
第21圖HBC-PhC12之分子。
S101‧‧‧石墨烯結晶化
S103‧‧‧石墨烯解除/脫離
S105‧‧‧轉移至標靶基材/表面
S107‧‧‧併納於產品內

Claims (22)

  1. 一種製造一經塗覆之物件之方法，該方法包含：提供一具有一欲被塗覆之表面之基材；使一自組性單層(SAM)模板置於該欲被塗覆之表面上；使一溶液塗敷至具有置於其上之該SAM模板之該基材，該溶液包括一包含一先質分子之先質且係由管柱層析法純化，該先質分子係一多環狀芳香族烴(PAH)分子；藉由使紫外線能量照射於該SAM模板上而使該先質分子附接至其上；及使該基材加熱至至少450℃以形成一含有石墨烯之膜，其中該加熱係以一第一上升速率實施直到達成剛高於400度C之溫度為止，且接著加熱係以高於該第一上升速率的一第二上升速率實施；以及其中該SAM模板及/或該先質分子包含一或多個烷基基團，以助於確保於該光化學附接之前及/或之後，該先質分子之c-軸係與該基材實質上垂直。
  2. 如申請專利範圍第1項之方法，其中，該基材係一玻璃基材。
  3. 如申請專利範圍第1項之方法，其中，該基材係一矽晶圓。
  4. 如申請專利範圍第1項之方法，進一步包含於置放該SAM模板前於該欲被塗覆之表面上設置一包含氧化矽之層。
  5. 如申請專利範圍第1項之方法，其中，該SAM模板係一 矽烷-二苯基酮之衍生物。
  6. 如申請專利範圍第5項之方法，其中，該SAM模板係氯矽烷二苯基酮(CSBP)。
  7. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該先質分子是盤形。
  8. 如申請專利範圍第1項之方法，其中，該先質分子係C96及/或HBC。
  9. 如申請專利範圍第1項之方法，進一步包含於氯仿及/或十二烷內製備該溶液。
  10. 如申請專利範圍第1項之方法，其中，該紫外線能量之波長係320-380nm之間。
  11. 如申請專利範圍第1項之方法，其中，該加熱係於一真空中實施。
  12. 如申請專利範圍第1項之方法，其中，該加熱係於一包含惰性氣體之環境中實施。
  13. 如申請專利範圍第12項之方法，其中，該加熱係於一包含Ar及C2H2氣體之環境中實施。
  14. 一種製造一經塗覆之物件之方法，該方法包含：提供一具有一欲被塗覆之表面之基材；使一自組性單層(SAM)模板置於該欲被塗覆之表面上；使一溶液塗敷至具有置於其上之該SAM模板之該基材，該溶液包含一含有一先質分子之先質，該先質分子係一多環狀芳香族烴(PAH)分子；藉由於其上照射紫外線能量而使該先質分子附接至該SAM模板；及 使用至少第一和第二溫度上升速率加熱該基材，以該順序，以形成一含有石墨烯之膜，該第一和第二溫度上升速率係彼此不同，其中，該SAM模板及/或該先質分子包含一或多個烷基基團，以助於確保於該光化學附接之前及/或之後，該先質分子之c-軸係與該基材實質上垂直，以及其中該第一上升速率自室溫升高至剛高於400℃且該第二速率自該第一上升結束的一溫度上升至高達約800℃，該第二上升速率係大於該第一上升速率。
  15. 如申請專利範圍第14項之方法，進一步包含於置放該SAM模板前於該欲被塗覆之表面上設置一包含氧化矽之層。
  16. 如申請專利範圍第14項之方法，其中，該SAM模板係一矽烷-二苯基酮之衍生物。
  17. 如申請專利範圍第14項之方法，其中，該先質分子係C96及/或HBC。
  18. 如申請專利範圍第14項之方法，其中，該加熱係於一真空中實施。
  19. 如申請專利範圍第14項之方法，其中，該加熱係於一包含惰性氣體之環境中實施。
  20. 一種製造一電子裝置之方法，該方法包含：提供一具有一欲被塗覆之表面之基材；使一自組性單層(SAM)模板置於該欲被塗覆之表面上；使一溶液塗敷至具有置於其上之該SAM模板之該基 材，該溶液包括一包含一先質分子之先質且係由管柱層析法純化，該先質分子係一多環狀芳香族烴(PAH)分子；；藉由使紫外線能量照射於該SAM模板上而使該先質分子附接至其上；使該基材加熱至至少450℃以於該基材上形成一含有石墨烯之膜，其中該加熱係以一第一上升度速率實施直到達成一剛高於400度C之溫度為止，且接著加熱係以高於該第一上升度速率的一第二上升速率實施；及使該具有該含有石墨烯之膜之基材建構於該電子裝置內，其中該SAM模板及/或該先質分子包含一或多個烷基基團，以助於確保於該光化學附接之前及/或之後，該先質分子之c-軸係與該基材實質上垂直。
  21. 一種製造一電子裝置之方法，該方法包含：提供一具有一欲被塗覆之表面之基材；使一自組性單層(SAM)模板置於該欲被塗覆之表面上；使一溶液塗敷至具有置於其上之該SAM模板之該基材，該溶液包含一含有一先質分子之先質，該先質分子係一多環狀芳香族烴(PAH)分子；藉由於其上照射紫外線能量而使該先質分子附接至該SAM模板；使用至少第一和第二溫度上升速率加熱該基材，以該順序，以形成一含有石墨烯之膜，該第一和第二溫度上升 速率係彼此不同；及使該具有該含有石墨烯之膜之基材建構於該電子裝置內，其中，該SAM模板及/或該先質分子包含一或多個烷基基團，以助於確保於該光化學附接之前及/或之後，該先質分子之c-軸係與該基材實質上垂直，以及其中該第一上升速率自室溫升高至剛高於400℃且該第二速率自該第一上升結束的一溫度上升至高達約800℃，該第二上升速率係大於該第一上升速率。
  22. 一種製造一經塗覆之物件之方法，該方法包含：提供一具有一欲被塗覆之表面之基材；使一自組性單層模板(SAM)置於該欲被塗覆之表面上；使一溶液塗敷至具有置於其上之該SAM模板之該基材，該溶液包括一包含一先質分子之先質且被純化，該先質分子係一多環狀芳香族烴(PAH)分子；使該先質分子光化學附接至該單層模板；及使具有該單層模板及該先質分子之該基材加熱至至少450度C而形成一含有石墨烯之膜，其中該加熱係以一第一上升度速率實施直到達成一剛高於400度C之溫度為止，且接著加熱係以高於該第一上升度速率的一第二上升速率實施，以及其中，該單層模板及/或該先質分子包含一或多個烷基基團，以助於確保於該光化學附接之前及/或之後，該先質分子之c-軸係與該基材實質上垂直。
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Wusong Jin, Takanori Fukushima, Makiko Niki, Atsuko Kosaka, Noriyuki Ishii, Takuzo Aida，"Self-assembled graphitic nanotubes with one-handed helical arrays of a chiral amphiphilic molecular grapheme"，Proc Natl Acad Sci U S A. 2005 Aug 2; 102(31),pages 10801–10806，Published online 2005 Jul 25.，www.pnas.org/cgi/doi/10.1073/pnas.0500852102， Nanotubes: Toward Attoliter Chemistry，2008 Wiley Periodicals, Inc.， Journal of Polymer Science: Part A: Polymer Chemistry, Vol. 46, 2601–2611 (2008) *
Yohei Yamamotoa,1, Guanxin Zhanga,1, Wusong Jina, Takanori Fukushimab,c,2, Noriyuki Ishiid, Akinori Saekie, Shu Sekie, Seiichi Tagawae, Takeo Minarif, Kazuhito Tsukagoshif and Takuzo Aida，"Ambipolar-transporting coaxial nanotubes with a tailored molecular graphene–fullerene heterojunction"， ，Proc Natl Acad Sci U S A. 2009 Dec 15; 106(50): 21051–21056,pages 21051–21056，Published online 2009 Nov 25， *

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