BR112012015878A2 - deposição de grafeno em uma grande área sobre substrato, e produtos incluindo o mesmo. - Google Patents

Abstract

DEPOSIÇÃO DE GRAFENO EM UMA GRANDE ÁREA SOBRE SUBSTRATOS, E PRODUTOS INCLUINDO O MESMO. Certas modalidades de exemplo da presente invenção referem- se à utilização de grafeno como um revestimento condutor transparente (TCC). Um substrato tendo uma superfície a ser revestida é fornecido. Um modelo de monocamada automontada (SAM) é disposto sobre a superfície a ser revestida. Um precursor compreendendo uma molécula precursora é fornecido, com a molécula precursora sendo uma molécula de hidrocarboneto aromático policíclico (PHA) e discótica. O precursor é dissolvido para formar uma solução. A solução é aplicada ao substrato tendo o modelo de SAM disposto no mesmo. A molécula precursora é fotoquimicamente ligada ao modelo de SAM. O substrato é aquecido a pelo menos 450°C para formar uma película de grafeno incluso. Vantajosamente, a película de grafeno incluso pode ser fornecida diretamente sobre o substrato, por exemplo, sem a necessidade de um processo de descolamento (lift-off).

Description

| Na o 1151 Relatório Descritivó da Patente de Invenção para "DEPOSIÇÃO DE GRAFENO EM UMA GRANDE ÁREA SOBRE SUBSTRATOS, E PRO- DUTOS INCLUINDO O MESMO". Este pedido incorpora por referência todos os conteúdos de cada um dos pedidos de nº de série a prioridade e benefício do pedido de patente provisório norte-americano US nº de série 12/461.343, 12/461.346, 12/461.347 e 12/461.349; cada um foi depositado em 7 de agosto de 2009. Campo da Invenção Certos modos de realização a título de exemplo da presente CS 10 invenção referem-se a películas finas compreendendo grafeno.

Mais parti- cularmente, certos modos de realização a título de exemplo da presente . invenção referem-se à deposição de grafeno sobre uma grande superfície, direta ou indiretamente, em vidro e/ou outros substratos, e/ou produtos, : incluindo o mesmo.

Isto pode ser conseguido em certas formas de realiza- çãoa título de exemplo através de pirólise de precursores aromáticos poli- cíclicos.

Certos modos de realização a título de exemplo da presente invenção vantajosamente não requerem a descolagem e transferência de uma folha de grafeno. ' Antecedentes e Sumário das Modalidades de Exemplo da Invenção Revestimentos de óxido de estanho e índio (ITO) e óxido de es- o tanho (FTO ou SnO:F) dopado com flúor são amplamente utilizados como eletrodos de janela em dispositivos opto-eletrônicos.

Estes óxidos conduto- res transparentes (TCOs) têm sido extremamente bem sucedidos em uma variedade de aplicações.

Infelizmente, no entanto, a utilização de ITO e FTO se está a tornar cada vez mais problemática por um número de razões.

Esses problemas incluem, por exemplo, o fato de que existe uma quantidade limitada do elemento índio disponível na Terra, a instabilidade dos TCOs na presença de ácidos ou bases, a sua susceptibilidade para a difusão de íons | a partir de camadas condutoras de íons, a sua transparência limitada na re- gião do infravermelho próximo (por exemplo, espectro do poder-rico), o va- zamento de corrente elevada de dispositivos FTO causada por defeitos es- trutura FTO, etc.

A natureza frágil do ITO e sua temperatura de deposição

SN 2/51 elevada pode também limitar as suas aplicações. Além disso, asperezas da superfície em SnO2:F podem causar faíscas problemáticas (em algumas aplicações).

Assim, será apreciado que existe uma necessidade na técnica para materiais de eletrodos lisos e padronizáveis com boa estabilidade, a transparência elevada, e excelente condutividade.

A busca por novos materiais de eletrodo com boa estabilidade, alta transparência, e excelente condutividade está em curso. Um aspecto desta pesquisa envolve a identificação de alternativas viáveis para tais TCOs oe 10 convencionais. A este respeito, o inventor da presente invenção desenvolveu um revestimento condutor transparente viável (TCC) com base em carbono, - especificamente grafeno. O termo grafeno refere-se geralmente a um ou mais camadas de ' átomos de grafite, por exemplo, com uma camada única de grafeno ou SGL sendo extensível até n-camadas de grafite (por exemplo, onde n pode ser . tão elevada como cerca de 10). Recente descoberta do grafeno e isolamento (por clivagem de grafite cristalino) da Universidade de Manchester vêm a tempo em que a tendência em eletrônica é reduzir as dimensões dos ele- mentos de circuito para a escala nanométrica. A este respeito, o grafeno tem inesperadamente levado a um mundo novo de propriedades optoeletrônicas oe únicas, não encontradas em materiais eletrônicos padrão. Esta emerge da relação de dispersão linear (E vs. k), que dá origem a cobrar portadores de grafeno tendo uma massa de repouso zero e se comportar como partículas relativísticas. Os elétrons deslocalizados de comportamento tipo relativista que se deslocam em torno de resultados de átomos de carbono a partir de sua interação com o potencial periódico da rede do grafeno tipo alvéolo dá origem a novas quase partículas que a baixas energias (E <1,2 eV) são des- critas com precisão pela equação de Dirac (2 + 1)-dimensional com uma ve- locidade eficaz de luz yr — c/300 = 10º ms”. Portanto, as técnicas bem esta- —belecidas de eletrodinâmica quântica (QED) (que lida com fótons) podem ser exercidas no estudo de grafeno - com o aspecto mais vantajoso é que tais efeitos são amplificados no grafeno por um fator de 300. Por exemplo, o a- | | | |

OA o o SN 3/51 coplamento universal constante a está próximo a 2 no grafeno em compara- ção a 1/137 no vácuo. Ver K.S. Novoselov, "Efeito de campo elétrico em pe- lículas de carbono atomicamente finas", Science, vol. 306, pp 666-69 (2004), os conteúdos das quais são aqui incorporados.

Apesar de ser apenas um átomo de espessura (no mínimo), o grafeno é quimicamente e termicamente estável (apesar de grafeno pode ser de superfície oxidada a 300ºC), permitindo assim fabricar com sucesso dis- positivos baseados em grafeno para suportar condições ambientais. Folhas de grafeno de alta qualidade foram primeiro fabricadas por clivagem micro- oe 10 mecânica de grafite a granel. A mesma técnica está sendo aperfeiçoado pa- ra fornecer atualmente cristais de alta qualidade de grafeno até 100 um? de - tamanho. Este tamanho é suficiente para a maioria dos propósitos de pes- quisa em microeletrônica. Consequentemente, a maioria das técnicas de- : senvolvidas até agora, principalmente nas universidades, têm-se centrado mais na amostra microscópica, preparação e caracterização de dispositivos em vez de aumento em escala.

Ao contrário da maioria das tendências atuais de pesquisa, para realizar o pleno potencial do grafeno como um TCC possível, deposição em grande superfície de material de alta qualidade em substratos (por exemplo, vidro ou substratos de plástico) é essencial. Até o momento, a maioria dos o grandes processos de produção de grafeno contar com esfoliação de grafite em massa usando produtos químicos em base úmida e começa com grafite pirolítico altamente ordenado (HOPG) e esfoliação química. Como é sabido, HOPG é uma forma altamente ordenada de grafite pirolítico com uma aber- tura angular dos eixos C inferior a 1 grau, e normalmente é produzido por tração com recozimento a 3300 K. HOPG comporta-se como um metal puro na medida em que é geralmente reflexivo e eletricamente condutor, embora frágil e escamoso. Grafeno produzido desta forma é filtrado e, em seguida, aderido a uma superfície. No entanto, existem desvantagens com o proces- so de esfoliação. Por exemplo, o grafeno esfoliado tende a dobrar e tornar- se amassado, sai como pequenas tiras e depende de um processo de cola- gem/pontos para deposição, carece de controle inerente do número de ca-

NR o DN o 4151 madas de grafeno, etc.

O material assim produzido é frequentemente con- taminado por intercalados e, como tal, tem propriedades eletrônicas de baixo grau.

Uma análise em profundidade do diagrama de fase de carbono mostraas condições do processo de janela adequadas para produzir não só grafite, e diamante, mas também outras formas alotrópicas, tais como, por exemplo, nano-tubos de carbono (CNT). Deposição catalítica de nano-tubos é feita a partir de uma fase gasosa a temperaturas tão elevadas como 1000ºC por uma variedade de grupos. oe 10 Em contraste com estas áreas de investigação convencionais e técnicas convencionais, o requerente do presente pedido de patente anteri- - ormente descreveu uma técnica adaptável ao hetero-epitaxialmente cresci- mento (HEG) do grafite monocristalino (n tão grande como cerca de 15) e Ú convertê-lo a um grafeno de grau eletrônico de alta qualidade (HEG) (n <cerca de 3). Ver, por exemplo, o pedido de patente nº de série Nºs 12/461,343; 12/461,346; 12/461,347, e 12/461,349, cada um das quais é aqui incorporado por referência na sua totalidade.

O requerente do presente pedido de patente também descreveu a utilização de grafeno HEG em pelí- culas transparentes (tanto em termos de espectros visível e infravermelho), películas condutoras ultrafinas de grafeno, por exemplo, como uma alternati- o va para os eletrodos de janela de óxidos de metal ubiquamente empregados para uma variedade de aplicações (incluindo, por exemplo, células solares de estado sólido). A técnica de crescimento anteriormente descrita foi base- ada em um processo CVD hetero-epitaxial cataliticamente impulsionado que temlugarauma temperatura que é suficientemente baixa para ser favorável ao vidro.

Por exemplo, os princípios termodinâmicos, bem como cinéticos permitem películas de grafeno HEG a ser cristalizada a partir da fase gasosa | sobre uma camada de catalisador semente a uma temperatura inferior a cer- ' ca de 700ºC.

Certas modalidades em tais descrições anteriores utilizou hidro- gênio atômico, o que foi provado ser um radical potente para limpeza de contaminação carbonácea amorfa sobre substratos e ser capaz de fazê-lo a

BR MM SN 5/51 baixas temperaturas de processo. Também é extremamente eficaz na elimi- | nação de óxidos e outras sobre camadas normalmente deixadas por proce- dimentos de ataque. Certas modalidades de exemplos da presente invenção, pelo contrário, pode prever a deposição de grafeno em grande área, direta ou indiretamente sobre vidro e/ou outros substratos. Tais técnicas podem ser realizadas através de pirólise de precursores aromáticos policíclicos. Mais particularmente, certas formas de realização de exemplo da presente inven- ção envolvem o crescimento hetero-epitaxial de grafeno a partir de uma es- e 10 pécie supramolecular. Vantajosamente, o grafeno pode ser formado em substratos sem a necessidade de um processo de descolagem em certas - formas de realização de exemplo. Em certas modalidades de exemplo da presente invenção, um ' método de fabricar um artigo revestido é fornecido. Um substrato tendo uma superfície a ser revestida é fornecido. Um modelo de monocamada auto- montado (SAM) é disposto sobre a superfície a ser revestida. Um precursor compreendendo uma molécula precursora é fornecido, com a molécula pre- cursora sendo um hidrocarboneto aromático policíclico (HAP) e molécula discótica. O precursor é dissolvido para formar uma solução. A solução é aplicada ao substrato com o modelo de SAM disposto na mesma. A molécu- o la precursora é fotoquimicamente ligada ao modelo de SAM. O substrato é : aquecido lentamente até pelo menos 450ºC (potencialmente tão elevada quanto 900ºC) para formar uma película de grafeno incluso numa atmosfera compreendendo ou consistindo de gás inerte e/ou hidrocarbonetos.

Em certas modalidades de exemplo da presente invenção, um método de fabricar um artigo revestido é fornecido. Um substrato tendo uma superfície a ser revestida é fornecido. Um modelo de monocamada automon- tado (SAM) está disposto sobre a superfície a ser revestida. Uma solução é aplicada ao substrato tendo o modelo de SAM disposto no mesmo, com a so- lução compreendendo um precursor incluindo uma molécula precursora, e com a molécula precursora sendo uma molécula de hidrocarboneto aromático policíclico (HAP). A molécula precursora é anexada ao modelo de SAM por o 6/51 irradiação por energia UV no mesmo. O substrato é aquecido a pelo menos 450ºC para formar uma película de grafeno incluso. O modelo de SAM e/ou a | molécula precursora compreende(m) um ou mais grupos alquila para ajudar a assegurar que o eixo c da molécula precursora é substancialmente perpendi- cularao substrato antes e/ou após a ligação fotoquímica. | Em certas modalidades de exemplo da presente invenção, um | método de fabricar um dispositivo eletrônico é fornecido. Um substrato tendo uma superfície a ser revestida é fornecido. Um modelo de monocamada au- | tomontagem (SAM) está disposto sobre a superfície a ser revestida. Um pre- e 10 cursor compreendendo uma molécula precursora é fornecido, com a molécu- la precursora sendo um hidrocarboneto aromático policíclico (HAP) e a mo- - lécula discótica. O precursor é dissolvido para formar uma solução. A solu- ção é aplicada ao substrato com o modelo de SAM disposta no mesmo. ' A molécula de precursor é fotoquimicamente ligada ao modelo de SAM.

O substrato é aquecido a pelo menos 450ºC para formar uma película de grafeno incluso. O substrato com a película de grafeno incluso está embutido | no dispositivo eletrônico. | Em certas modalidades de exemplo da presente invenção, um método de fabricar um dispositivo eletrônico é fornecido. Um substrato tendo | uma superfície a ser revestida é fornecido. Um modelo de monocamada au- o tomontagem (SAM) está disposto sobre a superfície a ser revestida. Uma solução é aplicada ao substrato com o modelo de SAM disposto no mesmo, com a solução que compreende um precursor incluindo uma molécula pre- cursora, e com a molécula precursora sendo uma molécula de hidrocarbone- to aromático policíclico (HAP). A molécula precursora é anexada ao modelo de SAM por irradiação por energia UV no mesmo. O substrato é aquecido a pelo menos 450ºC para formar uma película de grafeno incluso. O substrato | com a película de grafeno incluído está embutido no dispositivo eletrônico. ' O modelo de SAM e/ou a molécula precursora compreende(m) um ou mais grupos alquila para ajudar a assegurar que o eixo c de molécula precursora é substancialmente perpendicular ao substrato antes e/ou após a ligação fotoquímica. |

: 7/51 Em certas modalidades de exemplo da presente invenção, um i método de fabricar um artigo revestido é fornecido. Um substrato tendo uma superfície a ser revestida é fornecido. Um modelo de monocamada é dispos- to sobre a superfície a ser revestida. Uma corrente gasosa compreendendo um gás carreadore uma molécula precursora é fornecida próximo do subs- trato tendo o modelo de monocamada disposto no mesmo, com a molécula precursora sendo uma molécula de hidrocarboneto aromático policíclico (HAP). A molécula precursora é anexada ao modelo de monocamada por irradiação por energia UV no mesmo. O substrato com o modelo de mono- oe 10 camada e da molécula precursora é aquecida para formar uma película de grafeno incluso. O modelo de monocamada e/ou a molécula precursora - compreende(m) um ou mais grupos alquila para ajudar a assegurar que o eixo c de molécula precursora é substancialmente perpendicular ao substra- : to antes e/ou após a ligação fotoquímica.

As características, aspectos, vantagens e modalidade de exem- plo aqui descritos podem ser combinados para realizar ainda mais modali- dades.

Breve Descrição dos Desenhos Estas e outras características e vantagens podem ser melhor e mais completamente entendidas por referência à seguinte descrição deta- o lhada de modalidades ilustrativas exemplares em conjunto com os dese- nhos, dos quais: A figura 1 é um fluxograma de alto nível ilustrando as técnicas gerais de certas modalidades de exemplo; A figura 2 é uma vista esquemática de exemplo das técnicas de crescimento catalíticas de certas modalidades de exemplo, ilustrando a introdução do gás de hidrocarboneto, o carbono de dissolução, e os resul- tados possíveis de têmpera, de acordo com certas modalidades de exemplo; A figura 3 é um fluxograma que ilustra uma técnica do primeiro exemplo para a dopagem de grafeno de acordo com certas modalidades de exemplo;

o 8/51 A figura 4 é um fluxograma que ilustra uma técnica do segundo | exemplo para a dopagem de grafeno de acordo com certas modalidades de exemplo; A figura 5 é uma vista esquemática ilustrando uma técnica do terceiro exemplo para a dopagem de grafeno de acordo com certas modali- dades de exemplo; A figura 6 é um gráfico plotando temperatura em função do tem- po envolvido na dopagem de grafeno de acordo com certas modalidades de exemplo; | e 10 A figura 7 é uma pilha de camadas de exemplo útil na liberação | de grafeno ou técnicas de descolagem de certas modalidades de exemplo; - A figura 8 é uma vista esquemática de exemplo de um aparelho ' de laminação que pode ser utilizado para dispor o grafeno sobre o substrato Ú de vidro alvo de acordo com certas modalidades de exemplo; A figura 9 é uma vista esquemática em corte transversal de um reator adequado para a deposição de grafeno de alta qualidade eletrônica (HEG) de acordo com uma modalidade de exemplo; A figura 10 é um exemplo de fluxo de processo que ilustra certas do crescimento catalítico CVD do exemplo, descolamento, e técnicas de transferência de certas modalidades de exemplo; oe A figura 11 é uma imagem de uma amostra de grafeno produzi- do de acordo com certas modalidades de exemplo; A figura 12 é uma vista esquemática em corte transversal de um dispositivo fotovoltaico incorporando camadas baseadas em grafeno de acordocom certas modalidades de exemplo; A figura 13 é uma vista esquemática em corte transversal de uma tela de toque incorporando camadas baseadas em grafeno de acordo com certas modalidades de exemplo; e | A figura 14 é um fluxograma que ilustra uma técnica de exemplo para a formação de uma linha condutora de dados/bus de acordo com for- mas de realização exemplo certas; A figura 15 é uma vista esquemática de uma técnica para a for-

' O 9/51 mação de uma linha de dados / bus condutora de acordo com certas modali- d dades de exemplo; A figura 16 é um precursor de exemplo que é tanto um PAH e discótica; A figura 17 mostra as moléculas de PAH de exemplo com núme- ros variados, N, de carbonos hexagonais ou sextetos.

Representado na figu- ra 17 são N=10,17e18; A figura 18 ilustra a variação da diferença de energia LUMO- HOMO para as moléculas de carbono e moléculas de PAH com números e 10 variáveis, N, de carbonos hexagonais ou sextetos; A figura 19 mostra o espectro de Raman e o pico G' das pelícu- ' - las de grafeno cultivadas de acordo com certas modalidades de exemplo; As figuras 20 (a) e 20 (b) mostram uma via possível para HBC; e ' A figura 21 mostra uma molécula de HBC-PhC12. | Descrição Pormenorizada de Modalidades de Exemplo da Invenção Certas modalidades de exemplo da presente invenção referem- se a uma técnica de se adaptar ao hetero-epitaxialmente crescimento mono- ' cristalino do grafite (n tão grande como cerca de 15) e convertê-lo ao grafe- no de alto grau eletrônico (HEG) (n <cerca de 3). Certas modalidades de | 20 exemplo também dizem respeito à utilização de grafeno HEG em películas o transparentes (em termos de espectros visível e infravermelho), condutoras | ultrafinas de grafeno, por exemplo, como uma alternativa para os eletrodos de janela de óxidos de metal mais geralmente empregados para uma varie- dade de aplicações (incluindo, por exemplo, células solares do estado sóli- do). A técnica de crescimento de certas modalidades de exemplo baseia-se num processo CVD hetero-epitaxial cataliticamente impulsionado que tem ' lugar a uma temperatura que é suficientemente baixa para ser fácil ao vidro.

Por exemplo, termodinâmica, bem como princípios de cinética permitem pe- lículas de grafeno HEG a ser cristalizadas a partir da fase gasosa sobre uma camada de catalisador de semente (por exemplo, a uma temperatura inferior a cerca de 600ºC). A figura 1 é um fluxograma de alto nível ilustrando as técnicas

” : 10/51 gerais de certas modalidades de exemplo. Como mostrado na figura 1, as É técnicas gerais de certas modalidades de exemplo pode ser classificadas como pertencendo a uma das quatro etapas básicas: cristalização do grafe- no sobre um suporte atrás adequado (etapa S101), a liberação de grafeno ou descolagem a partir do suporte de trás (etapa S103), transferência de grafeno para o substrato alvo ou superfície (etapa S105), e a incorporação do substrato alvo ou superfície em um produto (etapa S107). Tal como expli- cado em maior detalhe abaixo, será apreciado que o produto referido na e- tapa S107 pode ser um produto intermediário ou um produto final.

oe 10 Exemplo de Técnicas de Cristalização de Grafeno As técnicas de cristalização de grafeno de certas modalidades - de exemplo podem ser pensadas como envolvendo "craqueamento" de um gás de hidrocarboneto e remontagem dos átomos de carbono na estrutura Ú alveolar familiar sobre uma grande área (por exemplo, uma área de cerca de 1 metro, ou maior), por exemplo, utilizando a via de superfície catalítica. As técnicas de cristalização de grafeno de certas modalidades de exemplo tem lugar a uma temperatura elevada e pressões moderadas. Detalhes ilustrati- vos deste processo de exemplo serão descrito em detalhe abaixo. As técnicas de crescimento catalítico de certas modalidade de exemplo são um tanto relacionadas com as técnicas que têm sido utilizadas o para crescer grafite sobre uma área hetero-epitaxial. Um catalisador para a cristalização de grafeno está disposto sobre um suporte atrás adequado. O suporte atrás pode ser qualquer material adequado capaz de suportar al- tos aquecimentos (por exemplo, a temperaturas até cerca de 1000ºC), tais como, por exemplo, certos produtos de cerâmica ou vidro, materiais inclusive de zircônio, materiais de nitreto de alumínio, pastilhas de silício, etc. Uma película fina é disposta, direta ou indiretamente, sobre o suporte de apoio para atrás, assegurando assim que a sua superfície é substancialmente não contaminada antes do processo de cristalização. O inventor da presente in- —venção descobriu que a cristalização de grafeno é facilitada quando a cama- da de catalisador tem uma estrutura de cristal substancialmente de única orientação (por exemplo, menos vincos são formados). A este respeito, pe-

o 11/51 quenos grãos foram determinados a ser menos vantajosos, uma vez que a ' sua estrutura em mosaico, em última análise, será transferida para a cama- da de grafeno.

Em qualquer caso, a orientação particular da estrutura de cristal foi encontrada ser em grande parte insignificante para a cristalização de grafeno, desde que a camada de catalisador de, pelo menos em parte substancial, tem uma estrutura de cristal de orientação única.

Com efeito, a ausência comparativa dos limites (ou baixa) de grão no catalisador foi en- contrado resultar na mesma ou uma orientação semelhante para a grafeno crescido, e foi verificado fornecer grafeno de alta qualidade elétrica (HEG). e 10 A camada de catalisador propriamente dita pode ser disposta sobre o suporte de apoio para trás por qualquer técnica adequada, tal como, . por exemplo, pulverização catódica, combustão de deposição de vapor (CVD), pirólise de chama, etc.

A camada de catalisador propriamente dita ' pode compreender qualquer material de metal ou de metal incluso adequa- do.

Por exemplo, a camada de catalisador pode compreender, por exemplo, metais, tais como níquel, cobalto, ferro, permalloy (por exemplo, ligas de fer- ro e níquel, geralmente compreendendo cerca de 20% de ferro e 80% de níquel), as ligas de níquel e cromo, cobre e combinações dos mesmos.

Claro que, outros metais podem ser utilizados em ligação de certas modalidades de exemplo.

O inventor descobriu que as camadas de catalisador de ou in- % cluindo níquel são especialmente vantajosa para a cristalização de grafeno, e que as ligas de níquel e cromo são ainda mais vantajosas.

Além disso, o inventor descobriu que a quantidade de cromo em camadas de níquel-cromo (também algumas vezes chamadas de nicromo ou camadas NiCr) podem ser optimizadas de modo a promover a formação de cristais grandes.

Em particular, 3-15% de Cr na camada NiCr é preferível, 5-12% de Cr na cama- da NICr é mais preferível, e 7-10% de Cr na camada NiCr é ainda mais pre- ferível.

A presença de vanádio na película fina de metal também foi verifica- do ser vantajoso para promover o crescimento de cristal grande.

A camada de catalisador pode ser relativamente fina ou espessa.

Por exemplo, a pelí- cula fina pode ser de 50-1000 nm de espessura, mais preferivelmente de 75- 750 nm de espessura, e ainda mais preferencialmente de 100-500 nm de o 12/51 espessura.

Um "crescimento de cristal grande" pode, em certos casos de ' exemplo incluem cristais com um comprimento ao longo de um eixo principal da ordem de 10s de micros, e por vezes ainda maior.

Uma vez que a película fina de catalisador está disposta sobre o apoio traseiro, um gás de hidrocarboneto (por exemplo, CaH7 gás, CH, gás, etc.) é introduzido em uma câmara em que o suporte traseiro com a película fina de catalisador disposto está situado na mesma.

O gás de hidrocarbone- to pode ser introduzido a uma pressão variando entre cerca de 5-150 mTorr, mais preferivelmente 10-100 mTorr.

Em geral, quanto maior a pressão, mais o 10 rápido o crescimento do grafeno.

O apoio traseiro e/ou a câmara como um todo é/são, então, aquecida(s) para dissolver ou "se abrir" o gás de hidro- | - carboneto.

Por exemplo, o suporte traseiro pode ser elevado a uma tempera- tura na faixa de 600-1200ºC, mais preferivelmente 700-1000ºC, e ainda mais : preferencialmente 800-900ºC.

O aquecimento pode ser realizado por qual- quertécnica adequada, tal como, por exemplo, através de um aquecedor de onda infravermelha curta (IR). O aquecimento pode ser realizado num ambi- | ente que compreende um gás tal como o argônio, nitrogênio, uma mistura de nitrogênio e hidrogênio, ou outro meio adequado.

Em outras palavras, o aquecimento do gás de hidrocarboneto pode ter lugar em um ambiente que compreende outros gases em certas modalidades de exemplo.

Em certas o modalidades de exemplo, pode ser desejável utilizar um gás de hidrocarbo- neto puro (por exemplo, com o C2H2), enquanto que pode ser desejável utili- zar uma mistura de gás de hidrocarboneto um outro gás inerte ou outro gás (por exemplo, CH, misturado com Ar). O grafeno vai crescer neste ou em outro ambiente adequado.

Para parar o crescimento e para ajudar a assegurar que o grafeno é cultiva- do na superfície do catalisador (por exemplo, em vez de ser incorporado dentro do catalisador), certas modalidades de exemplo empregar um pro- cesso de têmpera.

A têmpera pode ser realizada utilizando um gás inerte tal como, por exemplo, argônio, nitrogênio, combinações dos mesmos, etc.

Pa- ra promover o crescimento de grafeno sobre a superfície da camada de ca- talisador, a têmpera deve ser realizada muito rapidamente.

Mais particular-

NS 13/51 | : | mente, verificou-se que têmpera demasiado rápida ou demasiado lenta re- | * sulta em crescimento pobre ou nenhum de grafeno sobre a superfície da | camada de catalisador. Geralmente, têmpera de modo a reduzir a tempera- Í tura do suporte traseiro e/ou substrato de cerca de 900ºC a 700 graus (ou inferior) ao longo de vários minutos, foi verificado promover bom crescimento de grafeno, por exemplo, através de quimissorção. A este respeito, a figura 2 : é uma vista esquemática de exemplo das técnicas de crescimento catalíticas de certas modalidades de exemplo, ilustrando a introdução do gás de hidro- carboneto, o carbono de dissolução, e os resultados possíveis de têmpera, oe 10 de acordo com certas modalidades de exemplo.

O processo de crescimento de grafeno impõe a relação rigorosa - espessura película t = n x SLG, onde n envolve um número discreto de eta- pas. Identificando muito rapidamente se o grafeno foi produzido e determi- Ú nando o valor de n sobre a área da película é grosseiramente equivalente medindo a qualidade da película e uniformidade em uma única medição. A- pesar de folhas de grafeno podem ser vistas por força atômica e microscopia eletrônica de varredura, estas técnicas estão consumindo tempo e também 1 pode levar à contaminação do grafeno. Portanto, certas modalidades de e- xemplo empregam uma técnica de contraste de fase que melhora a visibili- dade do grafeno nas superfícies catalisadoras pretendidas. Isto pode ser o feito com vista a mapear qualquer variação no valor de n sobre a superfície de deposição sobre a película de catalisador metálico. A técnica baseia-se no fato de que o contraste de grafeno pode ser aumentado substancialmente por revestimento por centrifugação de um material sobre ele. Por exemplo, umaresistência curável ao UV amplamente utilizada (por exemplo, o PMMA) pode ser revestido por rotação, tela impressa, gravura revestida, ou de outra forma disposta no grafeno/metal/suporte traseiro, por exemplo, a uma es- pessura suficiente para fazer a película visível e contínua (por exemplo, cer- ca de 1 mícron de espessura). Tal como explicado em maior detalhe abaixo, —ainclusão de um polímero resist também pode facilitar o processo de deslo- camento do grafeno antes da sua transferência para a superfície final. Isto é, além de proporcionar uma indicação de quando a formação de grafeno está o 14/51 completa, o polímero resist pode também proporcionar um suporte para o 7 grafeno altamente elástico quando a camada de metal é liberada ou de outra forma descolada a partir do suporte traseiro, como explicado em detalhe a- baixo.

No caso em que uma camada é cultivada demasiada espessa (intencionalmente ou não), a camada pode ser decapada para baixo, por exemplo, usando átomos de hidrogênio (H*). Esta técnica pode ser vantajo- sa em um certo número de situações de exemplo.

Por exemplo, onde o crescimento ocorre muito rapidamente, de forma inesperada, de forma irre- | o 10 gular, etc, H* pode ser utilizado para corrigir esses problemas.

Como outro | exemplo, para garantir que o grafeno suficiente é cultivado, grafite pode ser - criado, grafeno pode ser depositado, e o grafeno pode ser seletivamente decapado de volta para o grafeno HEG de nível n desejado, por exemplo, ] utilizando H*. Como ainda outro exemplo, H* pode ser usado para seletiva- mente decapar para fora o grafeno, por exemplo, para criar áreas conduto- ras e não condutoras.

Isto pode ser conseguido através da aplicação de uma máscara apropriada, realizando a decapagem, e, em seguida, a remoção da máscara, por exemplo.

Estudos teóricos de grafeno tem mostrado que a mobilidade dos portadores pode ser maior do que 200.000 cm?/(V.s). Medições experimen- o tais de fase gasosa tratada com grafeno hetero-epitaxial crescido mostram a resistividade tão baixa quanto 3 x 10º O-cm, o que é melhor do que a de . películas finas de prata.

A resistência de folha para tais camadas de grafeno foi encontrada ser de cerca de 150 ohms/quadrado.

Um fator que pode vari- aréonúmero de camadas de grafeno que são necessárias para dar a me- nor resistividade e resistência de folha, e será apreciado que a espessura desejada do grafeno pode variar dependendo da aplicação alvo.

Em geral, grafeno adequado para a maioria das aplicações pode ser n = 1-15 grafeno, mais preferivelmente n = 1-10 grafeno, ainda mais preferencialmente n = 1-5 grafeno,e, por vezes, n = 2-3 grafeno.

Uma camada de grafeno n=1 foi veri- ficado resultar em uma variação de transmissão de cerca de 2,3-2,6%. Esta redução na transmissão foi verificado ser geralmente linear ao longo subs-

| o 15/51 tancialmente de todo espectro, por exemplo, variando de ultravioleta (UV), 7 através do visível, e através de IR.

Além disso, a perda na transmissão foi verificado como sendo substancialmente linear com cada incremento suces- sivo de n.

Técnicasde Dopagem de Exemplo Embora uma resistência de folha de 150 ohms/quadrado pode ser adequada para certas aplicações de exemplo, será apreciado que uma redução adicional na resistência de folha pode ser desejável para diferentes aplicações de exemplo.

Por exemplo, será apreciado que uma resistência de oe 10 —folhade 10-20 ohms/quadrado pode ser desejável para certas aplicações de exemplo.

O inventor da presente invenção determinou que a resistência da . folha pode ser reduzida através da dopagem do grafeno.

A este respeito, sendo somente uma espessura de camada atô- Ú mica, grafeno exibe transporte balístico em uma escala de submicron e pode ser dopado fortemente, quer por tensões de porta ou adsorbatos molecula- res ou intercalados, no caso em que n> 2 - sem perda significativa da mobi- lidade.

Foi determinado pelo inventor da presente invenção que esta em gra- feno, além de a distinção doador/aceptor, existem em geral duas classes diferentes de dopantes, ou seja, paramagnética e não magnética.

Em con- | 20 traste com semicondutores comuns, este último tipo de impurezas atua ge- o ralmente como dopantes bastante fracos, ao passo que as impurezas para- magnéticas causam dopagem forte: devido à forma linear de fuga, a densi- dade de elétrons-furo simétrica de estados (DOS) perto do ponto de Dirac de grafeno, estados de impureza localizadas, sem polarização de spin são fixa- das parao centro do pseudo-abertura.

Assim, os estados de impurezas no grafeno distinguem-se fortemente a partir de seus homólogos em semicon- dutores usuais, em que os DOS na valência e bandas de condução são mui- to diferentes e níveis de impurezas ficam geralmente longe do centro da a- bertura.

Embora não se poderia esperar um efeito de dopagem forte que requer existência de níveis de doador bem definido (ou aceptor) de vários décimos de elétron volt para longe do nível de Fermi, se a impureza tem um momento magnético local, seus níveis de energia divididos mais ou menos o . | : 16/51 | simetricamente pela troca Hund, da ordem de 1 eV, o que proporciona uma 7 situação favorável para um efeito de dopagem forte de impurezas sobre a estrutura eletrônica de sistemas bidimensionais com espectro tipo Dirac tais como aqueles presentes no grafeno. Esta linha de raciocínio pode ser utili- zada para orientar a escolha de moléculas que formam ambas as moléculas de paramagnéticas individuais e sistemas de dímeros diamagnéticos para dopagem de grafeno e aumentar a sua condutividade de 10º S/cm a 105º S/cm, e, por vezes, até mesmo para 10º S/cm. Exemplo de dopantes adequados para utilização em ligação com oe 10 certas modalidades de exemplo incluem nitrogênio, boro, fósforo, flúor, lítio, potássio, amônio, etc. Dopantes à base de enxofre (por exemplo, dióxido de . enxofre, ácido sulfúrico, peróxido de hidrogênio, etc.) também podem ser utili- zados em ligação com certas modalidades de exemplo. Por exemplo, sulfitos Ú presentes em substratos de vidro podem ser causados a escoar para fora do vidroe, portanto, dopa a camada com base em grafeno. Vários exemplos de técnicas de dopagem de grafeno são definidas em maior detalhe abaixo.

A figura 3 é um fluxograma ilustrando uma técnica de primeiro e- xemplo para a dopagem de grafeno de acordo com certas modalidades de exemplo. O exemplo técnico da figura 3 envolve essencialmente feixe de íons | 20 deimplantação do material de dopagem no grafeno. Nesta técnica de exem- o plo, grafeno é cultivado em um catalisador de metal (etapa S301), por exem- plo, como descrito acima. O catalisador com o grafeno formado no mesmo é exposto a um gás compreendendo um material a ser usado como o dopante (também algumas vezes referido como um gás dopante) (etapa S303). Um plasmaé então excitado dentro de uma câmara que contém o catalisador com o grafeno formado no mesmo e o gás dopante (S305). Um feixe de íons é en- tão usado para implantar o dopante na grafeno (S307). Exemplos de técnicas de feixe de íons adequados para este tipo de dopagem são revelados em, por exemplo, patentes US Nº. 6.602.371; 6.808.606; e Re. 38.358, e publicação - US Nº. 2008/0.199.702, cada uma das quais é aqui incorporada por referên- cia. A potência do feixe de íons pode ser de cerca de 10-200 ev, mais preferi- velmente 20-50 ev, ainda mais preferivelmente 20-40 ev.

DOS A o 17/51 | : - | A figura 4 é um fluxograma que ilustra uma técnica de segundo - exemplo para a dopagem de grafeno de acordo com certas modalidades de exemplo.

O exemplo técnico da figura 4 envolve essencialmente pré- implantação de dopantes no estado sólido no substrato que recebe o alvo, e, em seguida, fazendo com que esses dopantes no estado sólido migrem para o grafeno quando o grafeno é aplicado ao substrato receptor.

Nesta técnica de exemplo, grafeno é cultivado em um catalisador de metal (etapa S401), por exemplo, como descrito acima.

O substrato receptor é pré-fabricado de modo a incluir dopantes no estado sólido no mesmo (etapa S403). Por e- oe 10 xemplo, os dopantes no estado sólido podem ser incluídos através da fusão na formulação no vidro.

Cerca de 1-10% atômica, mais preferivelmente 1-5% atômica, e ainda mais preferivelmente 2-3% atômica de dopante podem ser incluídos na fusão do vidro.

O grafeno é aplicado ao substrato receptor, por ' exemplo, usando uma das técnicas de exemplo descritas em detalhe abaixo (etapa S405). Em seguida, os dopantes no estado sólido no substrato recep- tor são feitos migrar para o grafeno.

O calor utilizado na deposição do grafe- no fará com que os dopantes migrem para a camada de grafeno sendo for- mada.

Do mesmo modo, adicionalmente películas dopadas podem ser inclu- idas no vidro e os dopantes no mesmo podem ser feitos a migrar através destascamadas por difusão térmica, por exemplo, criando uma camada gra- | o feno dopado (n> = 2). i Um feixe de íons também pode ser usado para implantar os do- pantes diretamente no vidro em certas modalidades de exemplo.

A potência do feixe de íons pode ser de cerca de 10-1000 ev, mais preferivelmente 20- 500 ev, ainda mais preferivelmente 20-100 ev.

Quando uma camada inter- média é dopada e usada para fornecer as impurezas para o grafeno, o feixe de íons pode operar a cerca de 10-200 ev, mais preferivelmente 20-50 ev, ainda mais preferivelmente 20-40 ev.

A figura 5 é uma vista esquemática ilustrando uma terceira téc- —nicade exemplo para a dopagem de grafeno de acordo com certas modali- | dades de exemplo.

A figura 5 de técnicas de exemplo envolve essencialmen- te a pré-implantação de dopantes no estado sólido 507 na camada de catali-

o 18/51 - sador de metal 503, e, em seguida, fazendo com que esses dopantes no 7 estado sólido 507 migrem através da camada de catalisador 503 quando o grafeno está sendo formado, assim criando um grafeno dopado 509 sobre a superfície da camada de catalisador 503. Mais particularmente, nesta técni- cadeexemplo,acamada de catalisador 503 é disposta sobre o suporte pos- terior 505. A camada de catalisador 503 inclui dopantes no estado sólido 507 no mesmo.

Em outras palavras, o catalisador tem átomos de dopante no estado sólido no interior seu volume (por exemplo, de cerca de 1-10%, mais preferivelmente cerca de 1-5%, e mais preferivelmente cerca de 1-3%). Gás e 10 de hidrocarboneto 501 é introduzido próximo da camada de catalisador 503 formada, a uma alta temperatura.

Os dopantes no estado sólido 507 na ca- . mada de catalisador 503 são feitos migrar em direção à superfície exterior do mesmo, por exemplo, por esta temperatura elevada, quando a cristaliza- ' ção de grafeno ocorre.

A taxa à qual os dopantes chegam à superfície foi verificada ser uma função da espessura do catalisador e da temperatura.

A cristalização é parada através de têmpera e, em última análise, um grafeno dopado 509 é formado na superfície da camada de catalisador 503'. Após a formação do grafeno dopado 509, a camada de catalisador 503'agora tem menos (ou nenhum) dopantes no estado sólido 507 localizados no mesmo. | 20 Uma vantagem desta técnica de exemplo refere-se ao potencial para contro- o lar o crescimento de película ultrafina por judiciosamente variando a tempe- ratura da superfície do metal, a pressão parcial, e tempo de residência das | espécies de deposição de gás, assim como os radicais reativos utilizados no processo de taxa de têmpera.

Será apreciado que estas técnicas de exemplo de dopagem po- dem ser utilizadas sozinha e/ou em várias combinações e sub-combinações com uma outra e/ou outras técnicas.

Também será apreciado que certas modalidades de exemplo podem incluir um único material dopante ou vários | materiais dopantes, por exemplo, usando uma técnica de exemplo particular | 30 uma vez, uma técnica particular, repetidamente, ou através de uma combi- nação de várias técnicas uma ou mais vezes cada.

Por exemplo, dopantes | tipo-p e tipo-n são possíveis em certas modalidades de exemplo.

: 19/51 : A figura 6 é um gráfico plotando temperatura em função do tem- 7 po envolvido na dopagem de grafeno de acordo com certas modalidades de | exemplo.

Como indicado acima, o resfriamento pode ser realizado utilizando, por exemplo, um gás inerte.

Em geral, e também como indicado acima, a altatemperatura pode ser de cerca de 900ºC em certas modalidades de e- xemplo, e à baixa temperatura pode ser de cerca de 700ºC, e o resfriamento pode ocorrer ao longo de vários minutos.

O mesmo perfil de aquecimen- to/resfriamento aquela mostrada na figura 6 pode ser utilizado independen- temente de se o grafeno é dopado. e 10 Exemplo Liberação de Grafeno/Descolagem e Técnicas de Transferência Uma vez que o grafeno tenha sido hetero-epitaxialmente cresci- r do, pode ser liberado ou descolado a partir do catalisador de metal e/ou o suporte posterior, por exemplo, antes de ser colocado no substrato a ser in- ' corporado no produto intermediário ou final.

Vários procedimentos podem ser implementados para o levantamento de películas epitaxiais a partir de | seus substratos de crescimento de acordo com certas modalidades de exemplo.

A figura 7 é uma pilha de camadas de exemplo útil na liberação de grafeno ou técnicas de descolagem de certas modalidades de exemplo.

Re- fere à figura 7, em certas modalidades de exemplo, uma camada de libera- | | 20 ção opcional 701 pode ser proporcionada entre o suporte posterior 505 e a o camada de catalisador 503. Esta camada de liberação 701 pode ser de, ou incluir, por exemplo, óxido de zinco (por exemplo, ZnO ou outra estequiome- tria adequada). Deposição pós-grafeno, o grafeno 509/camada de catalisa- dor de metal 503/camada de liberação 701 do substrato revestido de pilha — 505 pode receber uma camada de sobre cobertura de espessura (por exem- plo, vários micra de espessura) de polímero 703, por exemplo, aplicado atra- | vês de revestimento por centrifugação, dispensado por um fluxo de menisco, | etc, que pode ser curada.

Como mencionado acima, esta camada de políme- ro 703 pode atuar como uma espinha dorsal ou suporte para o grafeno 509 durante deslocamento e/ou descolagem, mantendo a película de grafeno | extremamente flexível contínua, ao mesmo tempo reduzindo a probabilidade ' da película de grafeno de enrolar, dobrar, ou de outro modo deformar. | :

| CC 20/51 Além disso, como mencionado acima, o PMMA pode ser utiliza- - do como o polímero que permite que o grafeno se torne visível por contraste de fase e para o suporte, antes e/ou durante o descolamento. No entanto, uma ampla faixa de polímeros cujas propriedades mecânicas e químicas podem ser combinadas para aquelas do grafeno podem ser usados durante a fase de suporte, bem como a fase de transferência de liberação, em liga- ção com certas modalidades de exemplo. O trabalho para descolamento po- de ser realizado em paralelo com a ramificação de crescimento epitaxial principal, por exemplo, através da experimentação de películas de grafeno e 10 que podem ser quimicamente esfoliadas de grafite.

A camada de liberação pode ser quimicamente induzida a des- r colar o grafeno/metal do substrato mãe uma vez a camada de polímero dis- posta na mesma. Por exemplo, no caso de uma camada de liberação de ó- Ú xido de zinco, lavagem em vinagre pode desencadear a liberação do grafe- no. O uso de uma camada de liberação de óxido de zinco também é vanta- joso, na medida em que o inventor da presente invenção descobriu que a camada de catalisador de metal também é removida do grafeno com a ca- mada de liberação. Acredita-se que este é um resultado da texturização causada pela camada de liberação de óxido de zinco, juntamente com as suas interligações formadas com os grãos na camada de catalisador. Será o apreciado que isto reduz (e por vezes mesmo elimina) a necessidade de re- mover a camada posterior do catalisador. Certas técnicas de descolagem/descolagem e técnicas de transferência essencialmente consideram o substrato original como um substrato de crescimento epitaxial reutilizável. Como tal, uma decapagem seletiva para minar e dissolver a película fina de catalisador metálico para longe do grafeno epitaxialmente crescido (com polímero no topo) pode ser desejável em tais modalidades de exemplo. Assim, a camada de catalisa- dor pode ser decapada para fora, independentemente do fato de uma ca- mada deliberação é usada, em certas modalidades de exemplo. Decapan- tes adequados incluem, por exemplo, ácidos tais como ácido clorídrico, ácido fosfórico, etc.

sm O o | ' 21/51 A superfície do substrato final do recipiente de vidro pode ser pre- Ns parada de modo a receber a camada de grafeno. Por exemplo, uma película de Langmuir Blodgett (por exemplo, a partir de um ácido de Langmuir- Blodgett) pode ser aplicada ao substrato de vidro. O substrato receptor final alternativamente ou adicionalmente pode ser revestido com uma camada lisa grafenofílica tal como, por exemplo, um polímero à base de silicone, etc., tor- nando esta última receptiva ao grafeno. Isto pode ajudar a assegurar a ligação eletrostática, assim preferencialmente permitindo a transferência do grafeno durante a transferência. O substrato alvo pode adicionalmente ou em alterna- oe 10 tiva, ser exposto a radiação UV, por exemplo, para aumentar a energia de superfície do substrato alvo e assim torná-lo mais receptivo ao grafeno. - O grafeno pode ser aplicado ao substrato por meio de estampa- gem padrão e/ou de material em certas modalidades de exemplo. Tais pro- ' cessos permitem que o grafeno anteriormente cultivado e quimissorvido so- breo portador de metal ser transferido para o vidro beneficiário por pressão | de contato. Como um exemplo, o grafeno pode ser aplicado ao substrato por | meio de um ou mais rolos de laminação, por exemplo, como mostrado na figura 8. A este respeito, a figura 8 mostra rolos superior e inferior 803a e 803b, que irão aplicar pressão e fazer com que o grafeno 509 e camada de | 20 polímero 703 sejam laminados para o substrato alvo 801. Como notado aci- oe ma, o substrato alvo 801 tem uma camada de silício nela incluído ou outra camada grafenofílica disposta a facilitar a laminação. Será apreciado que a camada de polímero 703 será aplicada como a camada mais externa, e que grafeno 509 estará mais perto (ou mesmo diretamente no) do substrato alvo

801. Em certas modalidades de exemplo, uma ou mais camadas podem ser proporcionadas sobre o substrato, antes da aplicação do grafeno.

Uma vez que o grafeno está disposto sobre o substrato alvo, a camada de polímero pode ser removida. Em certas modalidades de exem- plo, o polímero pode ser dissolvido utilizando um solvente apropriado. Quan- doum material fotossensível como PMMA é usado, ele pode ser removido por meio de exposição à luz UV. Claro que, outras técnicas de remoção também são possíveis.

RPA | . 22/51 | Será apreciado que a película fina de catalisador pode ser deca- ” pada fora após o grafeno ter sido aplicado ao substrato alvo em certas mo- dalidades de exemplo, por exemplo, utilizando um dos decapantes de exem- plo descrito acima.

A escolha do produto decapante também pode ser base- adana presença ou ausência de quaisquer camadas subjacentes ao grafe- no.

Certas modalidades de exemplo mais diretamente eletroquimi- camente anodizam a película fina de catalisador de metal abaixo do grafeno.

Em certas modalidades de exemplo, o grafeno em si pode atuar como o ca- oe 10 todo, quando o metal abaixo é anodizado em um óxido transparente, en- quanto continua a ser ligado ao substrato original.

Tais modalidades de e- - xemplo podem ser utilizadas para evitar a utilização do polímero sobre re- vestido por essencialmente a realização do descolamento e processos de ' transferência em uma etapa.

No entanto, anodização por meio eletroquímico pode afetar as propriedades eletrônicas do grafeno e, portanto, podem pre- cisar de ser compensadas.

Em certas modalidades de exemplo, a camada de catalisador abaixo o grafeno pode ser oxidado em outras formas de tor- nar-se transparente.

Por exemplo, um óxido condutor pode ser usado para "ligar" a camada baseada em grafeno a um substrato, semicondutor, ou ou- | 20 tracamada.

A este respeito, o cobalto, o cromo cobalto, o níquel cromo co- | oe balto e/ou semelhante pode ser oxidado.

Em certas modalidades de exem- | plo, isso também pode reduzir a necessidade de grafeno descolar, fazendo a | transferência, manipulação e outro manuseamento de grafeno mais fácil. | O grafeno também pode ser pego usando um adesivo ou mate- rialtipofita em certas modalidades de exemplo.

O adesivo pode ser posiício- nado sobre o substrato alvo.

O grafeno pode ser transferido para o substrato alvo, por exemplo, na sequência da aplicação de pressão, por mais forte- mente aderindo ao substrato do que a fita, etc.

Exemplo de Projeto do Reator Reatores do tipo de chuveiro tipicamente empregam uma super- fície perfurada ou porosa planar para dispensar gases reagentes mais ou menos uniformemente sobre uma segunda superfície planar paralela aque-

CC 23/51 cida. Uma tal configuração pode ser usada para cultivar grafeno usando as 7 técnicas hetero-epitaxiais de exemplo aqui descritas. Reatores do tipo de chuveiro também são vantajosos para o processamento de substrato de ce- râmica ou vidro grande ultra liso e quadrado. Um esquema básico de um reator do tipo de chuveiro é figura 9, com o projeto pleno sendo ampliado. Em outras palavras, a figura 9 é uma vista esquemática em corte transversal de um reator adequado para a deposição de grafeno de alta qualidade ele- trônica (HEG) de acordo com uma modalidade de exemplo. O reator inclui uma porção de corpo 901 com diversas entradas e saídas. Mais particular- oe 10 mente, uma entrada de gás 903 é fornecida no topo e no centro aproximado horizontal da porção de corpo 901 do reator. A entrada de gás 903 pode re- - ceber gás a partir de uma ou mais fontes e, portanto, pode fornecer vários gases, incluindo, por exemplo, o gás de hidrocarboneto, o gás (es) usado ' para formar o ambiente durante o crescimento hetero-epitaxial, o gás de têmpera (es), etc. O escoamento e o fluxo do gás serão descritos em maior detalhe abaixo, por exemplo, com referência ao projeto pleno do chuveiro

907. Uma pluralidade de portas de exaustão 905 pode ser proporcionada na parte inferior da porção de corpo 901 do reator. Na figura 9 modalidade de exemplo, duas portas de exaustão 905 são fornecidas próximo às extremi- dadesda porção de corpo 901 do reator, por exemplo, de modo a extrair gás oe fornecido pela entrada de gás 903, que geralmente irá escoar através subs- tancialmente da totalidade da porção de corpo 901. Será apreciado que as poucas portas de exaustão, 905 podem ser fornecidas em certas modalida- des de exemplo (por exemplo, portas de exaustão 905 adicionais podem ser fornecidas no centro horizontal aproximado da porção de corpo 901 do rea- tor, na parte superior ou lados da porção de corpo 901 do reator, etc.) O substrato de suporte posterior 909 pode ser limpo e têm a pe- lícula fina de catalisador disposta no mesmo (por exemplo, por deposição física de vapor ou de PVD, pulverização catódica, CVD, pirólise de chama, ou semelhantes) antes da entrada no reator por um mecanismo de carga- bloqueio em certas modalidades de exemplo. Em termos de projeto suscep- tor, a superfície do substrato de suporte posterior 909 pode ser rapidamente !

' 24/51 aquecido (por exemplo, utilizando um aquecedor de RTA, um aquecedor de Í ondas curtas de IV, ou outro aquecedor adequado que é capaz de indutiva- mente aquecer o substrato e/ou camadas no mesmo sem necessariamente também aquecer a câmara de todo) a um nível de temperatura controlável e uniformidade que permite que (i) a película de metal cristalizar e ativar, e (ii) a deposição preferencial de grafeno de espessura substancialmente unifor- me e controlável a partir de um precursor de fase gasosa na sua superfície. O aquecedor pode ser controlável de modo a ter em conta para a taxa de deposição de parâmetro/(temperatura* espessura) da razão de catalisador. e 10 O substrato de suporte posterior 909 pode mover-se através do reator na | direção R ou pode permanecer estacionário sob o chuveiro 907. O chuveiro ' 907 pode ser resfriado, por exemplo, usando um fluido de resfriamento ou ' * gás introduzido por uma ou mais entradas/saídas de refrigerante 913. Em : resumo, e como mostrado na ampliação na figura 9, o projeto pleno pode incluir uma pluralidade de aberturas na parte inferior do chuveiro 907, com cada abertura sendo somente apenas alguns milímetros de largura.

Alterando a abertura superior Hc, ou a altura entre a superfície inferior do chuveiro 907 e a superfície de topo sobre a qual o substrato de suporte posterior 909 move-se, podem ter vários efeitos. Por exemplo, o vo- | 20 lume da câmara e, assim, a relação de superfície para volume pode ser mo- | oe dificada, afetando assim o tempo de residência do gás, o tempo de consu- mo, e velocidades radiais. Alterações no tempo de residência foram verifica- das para influenciam fortemente a extensão das reações em fase gasosa.

Uma configuração de chuveiro operada como mostrado na figura 9 (com uma superfície quente abaixo de uma superfície resfriada) tem o potencial para convecção de variedade natural de Benard se operada a pressões ele- vadas (por exemplo, na ordem de centenas de Torr), e tal uma tendência é | fortemente influenciada pela altura através do número de Rayleigh (um nú- mero adimensional associado com o fluxo de flutuabilidade orientado, tam- bém conhecido como convecção livre ou convecção natural; quando excede um valor crítico para um fluido,, a transferência de calor é principalmente sob a forma de convecção). Por conseguinte, a diferença de abertura superior Hc

' 25/51 pode ser variada através de alterações de hardware simples, através do for- Í necimento de montagem ajustável do eletrodo de substrato, etc., de forma a afetar o crescimento hetero-epitaxial do grafeno.

A modalidade de exemplo da figura 9 não é necessariamente destinada a operar um plasma dentro do reator. Isto é porque o mecanismo de crescimento da película cristalina é por hetero-epitaxia pela sorção de superfície de (geralmente ocorrendo apenas no catalisador). Crescimento da fase de plasma foi verificada dar origem a películas na maior parte amorfas e também foi verificada permitir a formação de macro partícula ou a formação e 10 de poeira, que pode reduzir significativamente a qualidade da película e re- sultam em furos que seriam prejudiciais para uma película de camada atô- : mica um a dez. Em vez disso, certas modalidades de exemplo podem fabri- car grafite (por exemplo, grafite monocristalino), ataque ao grafeno (por ] exemplo, de um certo valor de n), e tornando o grafeno em grafeno (por exemplo, em grafeno HEG). Claro que, uma técnica ínsito de ponto final po- de ser implementada como um parâmetro de realimentação.

Em certas modalidades de exemplo, uma fonte de feixe de íons pode estar localizada em-linha, mas externa ao reator da figura 9, por exemplo, para realizar a dopagem de acordo com as técnicas de exemplo descritas acima. No entanto, em certas modalidades de exemplo, uma fon- oe te de feixe de íons pode estar localizada dentro da porção de corpo de um reator.

Fluxo do Processo de Exemplo A figura 10 é um fluxo de processo de exemplo que ilustra certo do crescimento CVD catalítico de exemplo, descolamento, e técnicas de transferência de modalidades de exemplo. O processo de exemplo mostrado na figura 10 começa quando o vidro de suporte posterior é inspecionado, por exemplo, utilizando um método de inspeção de vidro convencional (etapa S1002) e lavado (etapa S1004). O apoio posterior de vidro pode ser então limpo utilizando limpeza com feixe de íons, a calcinação de plasma, ou se- melhante (etapa S1006). O catalisador (por exemplo, um catalisador de me- tal) está disposto sobre o suporte posterior, por exemplo, utilizando PVD

GC 26/51 (etapa S1008). É de notar que o processo de limpeza da etapa S1006 pode - ser realizada dentro do revestidor/reator de grafeno em certas modalidades de exemplo da presente invenção.

Em outras palavras, o vidro de suporte posterior com ou sem a película fina de catalisador de metal formada no mesmo pode ser carregada para o revestidor/reator de grafeno antes da e- tapa S1006 em certas modalidades de exemplo, por exemplo, dependendo se a camada de catalisador de metal é depositada dentro ou antes para o revestidor/reator.

A deposição catalítica de um grafeno de n-camadas pode então ocorrer (etapa S 1010). O grafeno pode ser decapado para baixo atra- oe 10 vés da introdução de átomos de hidrogénio (H*) em certas modalidades de exemplo, e, opcionalmente, o grafeno pode ser dopado, por exemplo, de- - pendendo da aplicação alvo (etapa S1012). O fim da formação de grafeno é detectada, por exemplo, determinando se suficiente grafeno foi depositado Ú e/ou se a decapagem H* foi suficiente (etapa S1014). Para parar a formação degrafeno, um processo de têmpera rápida é utilizado, e que o vidro de su- porte posterior com a grafeno formado no mesmo sai do reator/revestidor (etapa S1016). A inspeção visual, opcionalmente, pode ser realizada neste ponto.

Seguindo a formação de grafeno, um polímero útil na transferên- ciado grafeno pode ser disposto sobre o grafeno, por exemplo, por rotação, oe lâmina, ou outra técnica de revestimento (etapa S 1018). Este produto, op- cionalmente, pode ser verificado, por exemplo, para determinar se o requisi- to de mudança de cor tem lugar.

Se tiver sido, o polímero pode ser curado (por exemplo, utilizando calor, radiação UV, etc.) (etapa S1020), e então ins- —pecionado novamente.

O catalisador de metal pode estar sub-decapado ou de outro modo liberado (etapa S1022), por exemplo, para preparar o grafeno para o descolamento (etapa S1024). Uma vez que o descolamento foi alcançado, o polímero e o gra- feno opcionalmente podem ser inspecionados e, em seguida lavados, por exemplo, para remover quaisquer sub-decapantes remanescentes e/ou po- límero não curado (etapa S1026). Outro processo de inspeção opcional pode ser realizado neste ponto.

Um agente tensoativo pode ser aplicado (etapa | s CG 27/51 | S1028), pinos são colocados, pelo menos no polímero (etapa S1030) e a Í membrana é sacudida (etapa S1032), por exemplo, com o auxílio destes pinos. O processo de descolamento está agora completo, e o grafeno está agora pronto para ser transferido para o substrato receptor.

O substrato receptor é preparado (etapa S1034), por exemplo, numa sala limpa. A superfície do substrato receptor pode ser funcionalizada, por exemplo, por exposição a uma luz UV para aumentar a sua energia de superfície, para aplicar revestimentos grafenofílicos aos mesmos, etc. (etapa S1036). A membrana de grafeno/polímero pode então ser transferida para o oe 10 substrato hospedeiro (etapa S 1038). Uma vez que a transferência está completa, o substrato receptor - com o grafeno e polímero ligado ao mesmo pode ser alimentado para um módulo para remover o polímero (etapa S1040). Isto pode ser feito através : da exposição do polímero à luz UV, calor, produtos químicos, etc. O substra- tocomografeno e pelo menos polímero parcialmente dissolvido pode então ser lavado (etapa S1042), com qualquer excesso de água ou de outros ma- teriais evaporados e secados (etapa S1044). Este processo de remoção de polímero pode ser repetido, se necessário. Após a remoção do polímero, a resistência de folha de grafeno sobre o substrato pode ser medida (etapa S1046), por exemplo, utilizando | o uma sonda de quatro pontos padrão. Transmissão óptica (por exemplo, Tvis, etc.) também pode ser medida (etapa S 1048). Assumindo que os produtos intermédios ou finais estão dentro dos padrões de qualidade, eles podem ser embalados (etapa S1050). Usando estas técnicas, películas de amostra foram preparadas. As películas de amostra exibiu alta condutividade de 15500 S/cm e transpa- rência de mais de 80% em relação ao comprimento de onda de 500-3000 nm. Além disso, as películas mostraram boa estabilidade química e térmica. A figura 11 é uma imagem de uma amostra de grafeno produzida de acordo com certas modalidades de exemplo. A imagem da figura 11 destaca o des- colamento do grafeno hetero-epitaxialmente cultivado a partir de uma pelícu- la fina de permalioy.

CC

% 28/51 Deposição de Exemplo de Grafeno Direta ou Indiretamente no Vidro, sem Í Descolamento Como explicado em detalhes acima, grafeno de alta qualidade pode ser epitaxialmente crescido usando técnicas catalíticas CVD.

No entan- to, as técnicas descritas acima geralmente envolviam um processo de des- colamento da folha de grafeno a partir do catalisador de película fina metáli- ca.

Estas técnicas têm problemas que podem, por vezes, afetar a condutivi- dade elétrica das películas resultantes, incluindo, por exemplo, danos das películas de grafeno durante decapagem do metal, vincagem do grafeno du- oe 10 rante a transferência, etc.

Um fator que pode, por vezes afetar a densidade de vincar e tensão na folha relaciona-se com a incompatibilidade de potenci- - al em expansão térmica entre o catalisador de metal e o grafeno crescido, especialmente durante o resfriamento rápido frequentemente usado quando S formando grafeno.

O potencial para a criação de defeitos para a película de grafeno pode ser uma barreira para o desenvolvimento de um processo em larga escala para fazer um grau optoelectrônico de alta qualidade do materi- al.

Portanto, será apreciado que existe uma necessidade na técnica para cultivar grafeno em qualquer dado substrato apropriado, (tal como, por e- xemplo, metal, semicondutor, e/ou substratos de vidro). Certas modalidades de exemplo fornecem técnicas alternativas | o que evitam a necessidade de um processo de descolamento.

Mais particu- larmente, certas modalidades de exemplo da presente invenção envolvem o crescimento hetero-epitaxial de grafeno a partir de uma espécie supramole- cular (que inerentemente ter vários anéis aromáticos). A este respeito, o gra- feno pode ser cultivado em certas modalidades de exemplo a partir de su- pramoléculas que se auto organizam sobre um substrato, e, em seguida, o sistema pode ser muito gradualmente aquecido numa atmosfera apropriada (por exemplo, uma atmosfera inerte, sob a presença de um gás inerte, em uma mistura inerte/hidrocarboneto, incluindo, por exemplo, acetileno, etc.) para produzir produtos de grau de alta qualidade de grafeno.

Esta técnica pode envolver uma rampa de temperatura lenta até, por exemplo, desde a temperatura ambiente, para apenas acima de 400ºC, e depois mais rapida- |

| " 29/51 mente para tão alta como cerca de 800ºC. Este processo de exemplo pode Í reduzir vantajosamente (e por vezes mesmo eliminar completamente) a necessidade de têmpera térmica rápida e descolamento e de transferência. Em certas modalidades de exemplo, a rampa de temperatura lenta pode ser realizada utilizando, por exemplo, uma lâmpada IV de onda longa altamente controlável e, em seguida, ativando uma lâmpada IV curta para depois aumentar a temperatura acima de 600ºC. Em qualquer caso, tais modalida- des de exemplo depende do exame do inventor de alguns precursores que pertencem a uma classe de moléculas grandes que são ambas hidrocarbo- o 10 netos aromáticos policíclicos (PAHs) e discótica. Um tal precursor de exem- plo que é tanto um PAH e discótica é mostrado na figura 16. Foi descoberto . que moléculas de HAP de C96 e C34 (por exemplo, C96-C12 e C34-C12), e os derivados dos mesmos, podem ser utilizados em ligação com certas mo- ' dalidades de exemplo da presente invenção.

Hidrocarbonetos aromáticos policíclicos (também algumas vezes chamados de hidrocarbonetos polinucleares) têm dois ou mais anéis aromá- ticos simples ou fundidos se um par de átomos de carbono é partilhado entre os anéis nas suas moléculas. O termo "PAH" refere-se geralmente a com- postos compreendendo átomos de carbono e hidrogênio, enquanto que o termo mais amplo "compostos aromáticos policíclicos" inclui os derivados e substituídos de alquila e seus derivados funcionais, tais como nitro- e hidro- xi-PAH, bem como os análogos heterocíclicos, que contem um ou mais hete- roátomos na estrutura aromática. PAHs existem em várias combinações que manifestam várias funções, tais como a sensibilidade à luz, resistência ao calor, condutividade, resistência à corrosão e ação fisiológica. Os exemplos mais simples são naftaleno com dois anéis de benzeno lado a lado, e bifenila tendo dois anéis de benzeno com ligação conectada. PAH não são encon- : «trados em produtos sintéticos e não são essenciais para o crescimento de células vivas. As características gerais de PAH incluem ponto de fusão e de ebulição elevados (eles são sólidos), baixa pressão de vapor, e solubilidade em água muito baixa, diminuindo com o aumento do peso molecular enquan- to que aumenta a resistência à oxidação, redução, e vaporização. Pressão |

. . ' 30/51 de vapor tende a diminuir com o aumento do peso molecular.

PAH são alta- ' mente lipofílicos e facilmente solúveis em solventes orgânicos.

O baixo peso molecular de PAHs de 2 ou 3 grupos de anel tais como naftalenos, fluore- nos, fenantrenos, e antracenos têm toxicidade que tende a diminuir com o aumento do peso molecular.

PAHs não são sintetizados quimicamente para fins industriais, mas são isolados a partir de produtos concentrados de alca- trão de hulha (ou a partir da pirólise de hidrocarbonetos de carvão), seguido de purificação subsequente por meio de destilação repetida e cristalização.

Como é sabido, o termo "discótica" refere-se a capacidade de & 10 empilhamento colunar de moléculas tipo disco, planas.

Abordagens de exemplo que evitam a necessidade de um pro- - cesso de descolamento são descritos em maior detalhe abaixo, e será apre- * — ciado que eles são ainda abordagens ascendentes.

No entanto, tais aborda- ] gens de exemplo envolvem moléculas que são mais complexas do que o —acetileno.

O núcleo destas moléculas pode, em certo caso de exemplo ser considerado como subunidades moleculares de grafeno.

Estas moléculas se auto-organizarm em estruturas supramoleculares colunares 1-dimensional (ou substancialmente 1-dimensional, estruturas supramoleculares substanci- almente colunar) em virtude das grandes interações TI- Tr entre as regiões de núcleo aromático.

A utilização de solventes apropriados para primeiro dissol- eo ver os PAHs, por exemplo, técnicas simples de Langmuir-Blodgett podem ser usadas para depositar PAHs em vidro.

Como é sabido, deposição de Langmuir-Blodgett geralmente envolve a deposição de um material a partir da superfície de um líquido sobre um sólido por imersão do sólido no líquido.

Em geral, uma monocamada é adsorvida homogeneamente com cada imer- são ou etapa de emersão.

Em qualquer caso, a organização destas molécu- las em camadas altamente ordenadas semelhantes ao grafeno é então facili- tada.

Após um processo de aquecimento gradual no vácuo e sob gás inerte (Ar, He, etc.) e/ou outros gases, o grafeno pode ser formado, direta ou indi- —retamente, sobre o substrato de vidro.

Isto é, será apreciado que o grafeno pode ser formado sobre substratos de vidro, sem a necessidade de um pro- | cesso de descolamento em certas modalidades de exemplo. | t 31/51 s | : Para vidro de cal de soda, uma camada interior compreendendo ' óxido de silício (por exemplo, SiO2 ou outra estequiometria adequada) pode ser depositada sobre o vidro por uma técnica tal como, por exemplo, MSVD. Deposição também foi possível em pastilhas de Si, após uma limpeza, sub- camada de óxido de silício de espessura de cerca de 50 nm foi termicamen- te cultivada nas mesmas. Em ambos os casos, uma monocamada de PAH foi criada por ligação fotoquímica do PAH para uma monocamada imobiliza- da automontada (SAM) de um derivado de silano-benzofenona. O substrato foi então aquecido até 750ºC. O produto final incluiu uma película de grafeno o 10 compreendendo principalmente uma bicamada mostrando a impressão digi- tal esperada de Raman (descrito em maior detalhe abaixo), bem como uma resistência de folha na faixa de 10-200 ohms/quadrado, dependendo, por exemplo, sobre o substrato, o tipo de PAH utilizados, bem como o tipo de i gás inerte e perfis de temperatura. Transmissão Tvis óptica da película sobre o vidro variou de 82-87,1%. A resistência de folha das películas formadas variou de 50 ohms/ quadrado. a 120 ohms/quadrado. Será apreciado que os diferentes subcamadas oxidadas podem | ser utilizados em ligação com modalidades de exemplo diferentes da presen- te invenção. Por exemplo, subcamadas de óxido de silício ou compreenden- doóxido de silício, óxido de zinco, e/ou óxidos de metais de transição, pode o ser utilizado em ligação com certas modalidades de exemplo.

As técnicas de certas modalidades de exemplo são vantajosas na medida em que nenhum catalisador, nenhum aquecimento rápido e têm- pera e/ou nenhum gás acetileno pode ser necessária. As supramoléculas em vez pode vantajosamente se auto-organizar em uma estrutura que, quando aquecida a cerca de 750ºC, forma grafeno. Será apreciado que a temperatu- ra à qual o aparecimento de crescimento grafeno tem lugar não é necessari- ' amente 750ºC. Com efeito, as simulações mostram que, monocamadas for- necidas de PAH estão presentes, a formação de grafeno pode começar a temperaturas tão baixas como cerca de 450ºC sob atmosfera de gás inerte. Conhecimento subtil de como preparar a superfície com um modelo de SAM, de modo a ancorar as moléculas de PAH para a superfície de vidro de modo

* 32/51 que o eixo c é perpendicular ou substancialmente perpendicular (ou seja, O elas são planas ou substancialmente planas) ao vidro é vantajoso quando se procura alcançar este resultado.

Uma descrição detalhada é fornecida abai- xo.

Em resumo, será apreciado que o equipamento para dispensar tanto —modelode SAM e as moléculas de PAH já existe.

Em certas modalidades de exemplo, o aquecimento pode ser realizado sob vácuo ou sob atmosfera inerte, e tais técnicas vantajosamente prestam-se para as linhas de produ- ção já existentes, desde que o precursor pode ser feito com uma pureza su- ficientemente elevada.

As condições do equipamento de exemplo, do pro- oe 10 cesso de exemplo que podem ser utilizado em ligação com certas modalida- des de exemplo são fornecidos abaixo. ' Em certas modalidades de exemplo, o silano-benzofenona pode ser utilizado como o modelo de âncora para o PAH.

Esta ampla classe de moléculas de PAH foi sintetizada pela primeira vez por S.

Chandrasekhar no Instituto Raman em 1977 (ver S.

Chandrasekhar, Liquid Crystals, Cambridge University Press (1992), os conteúdos inteiros dos quais são aqui incorpora- dos por referência) e tem sido estudada por pesquisadores no College de France (ver, por exemplo, F.

Rondelez, D.

Koppel, B.K.

Sadashiva, Journale de Physique 43, 9 (1982) e F.

Rondelez et al., Joumal de Physique 48, 1225 -1234 (1987), cada uma das quais é aqui incorporada por referência). A figu- o ra 17 mostra o exemplo de moléculas de PAH com números variáveis, N, de carbonos hexagonais ou sextetos.

Representado na figura 17 são N = 10, 17 e 18. Será apreciado da figura 17 que R grupos alquila estão presentes nas arestas destas moléculas.

Os grupos R atuam como âncoras para o substra- to, demodoa orientar as moléculas de PAH em lugar perpendicular ou subs- tancialmente perpendicular ao eixo c. | A molécula aromática de perileno (CxoH12) é planar na forma, com uma mobilidade de carga transportadora intrínseca bastante grande a baixas temperaturas.

Foi determinado que perileno pode ser cultivado tanto ' 30 em monocamada, bem como em um regime de multicamadas em uma vari- | edade de materiais metálicos, semicondutor, e substratos isolantes.

Os substratos foram limpos com um feixe de íons e na maioria dos casos foram

B DEMO ca VOU 33/51 | revestidas com películas finas altamente texturizadas de vários metais, Ú semicondutores, bem como isoladores.

Por exemplo, o material foi cultivado em ambos (100) e Si (111), bem como Cu altamente texturizado (111). Um resultado surpreendente e inesperado destes estudos foi o de que as molé- culas planares orgânicas de perileno foram verificadas a crescer com o pla- no Tr orientado quase ou completamente paralelo ao substrato, não só na monocamada, mas também no regime de multicamada.

Esta situação tam- bém é surpreendente e inesperada, em que o crescimento foi verificado ser do tipo epitaxial e precedido por meio de um modo de crescimento camada oe 10 por camada.

Para substratos de Cu (110), por exemplo, usando HREELS, LEED, e STM, uma monocamada altamente ordenada foi observada, com 7 uma transição subsequente em uma estrutura ainda altamente ordenada para a multicamada.

Este trabalho inicial ajudou a impulsionar a investigação Ú sobre a possibilidade do crescimento de grafeno usando HBC e derivativos deHBC por meio de uma rota química. | Por exemplo, quando se considera o crescimento de poliacenos tais como pentaceno e perileno em substratos sólidos, seria desejável procu- rar o maior segmento molecular de um plano de grafite que pode ser deposi- tado plano para baixo usando sublimação.

Hexaperien-hexabenzocoronena (Ca2His), ou HBC é um candidato.

É uma das maiores moléculas a serem == oe adequadas para o crescimento orgânico de epitaxia de feixe molecular de moléculas aromáticas em substratos sólidos para aplicações no domínio de eletrônicos orgânicos.

Em trabalhos anteriores, foi demonstrado que a depo- sição sobre substratos de grafite pirolítico recentemente clivado (0001) e sobre superfícies de dissulfeto de molibdênio (MoS2) podem ser usados para | formar películas altamente ordenadas que crescem de uma forma de cama- | da por camada.

Este modo de crescimento, que tem sido observado para continuar até espessuras de pelo menos 10 nm, é excepcional uma vez que conduz à formação de multicamadas altamente ordenadas com uma estrutu- radiferente do observado em HBC a granel.

Para maiores espessuras, um modo de crescimento molecular S- transky-Krastanov tem sido relatado, onde uma transição para a estrutura cris-

CG 34/51 talina a granel é observada.

Curiosamente, a deposição sobre substratos-Au ' policristalino ou superfícies de Si(100) oxidado não conduzem à formação de camadas altamente orientadas de HBC, em vez disso, os resultados indica- ram um arranjo altamente desordenado do HBC.

Esta diferença aparente no —modo de crescimento sobre a grafite e MoS,, por um lado e em superfícies metálicas, por outro lado é removido quando a deposição é levada a cabo em ! substratos limpos, bem definidos preparados sob condições UHV.

Geralmen- te, em metais limpos a formação de monocamadas altamente ordenadas com os planos de CD moleculares orientadas paralelamente ao substrato é visto oe 10 [Au (100) Au (111). Além disso deposição foi mostrada por resultar no cres- cimento de camadas altamente orientadas de HBc até uma espessura de 2 . nm sobre substratos Au (Ill) e em Cu (Il)), com os planos de anel alinhado pa- ralelamente ao substrato.

Para camadas superiores a uma espessura de a- ' proximadamente 2 nm, uma perda de orientação foi relatada.

No entanto, re- conhecendo que HBC pode ser quimicamente modificado de modo que ele se torna solúvel, foi possível depositar películas finas através de revestimento por centrifugação ou uma técnica de Langmuir-Blodgett (descrito em maior deta- lhe abaixo). Se cadeias de alquila estão ligados ao HBC, em diversos casos comportamento líquido-cristalino foi observado conduzindo à formação de es- truturas colunares a assim chamada fase discótica.

Um alinhamento destas o colunas pode ser obtido através da variação das condições de preparação particulares, incluindo, por exemplo, o valor do pH da subfase de água.

Alcançando materiais líquidos baseados em hexabenzocorone- nos cristalinos pode em certas modalidades de exemplo permitir por melho- rias de síntese levando a derivados de hexabenzocoroneno com seis vezes substituição por alquila, projeto e desenvolvimento de materiais moleculares com propriedades melhoradas, tais como solubilidade e "processabilidade" e incorporação das moléculas obtidas em dispositivos optoeletrônicos, tais como células solares orgânicos.

Por um novo protocolo sintético, foi possível realizar acoplamen- tos de arila-arila e arila-alquila muito tarde na sequência de reação que con- duz a uma grande variedade de derivados substituídos de HBC.

A introdu-

' 35/51 ção de um espaçador de fenila entre o núcleo de HBC e as cadeias penden- Ú tes de alquila quando no HBC-PhC12 tinha um número de efeitos benéficos, tais como, por exemplo, aumento da solubilidade e cristalinidade líquida à temperatura ambiente, o que ajuda a assegurar a formação de películas al- tamente ordenadas em uma variedade de substratos necessários para a im- plementação em dispositivos orgânicos moleculares. De acordo com E. CLAR (ver Aromatic Sextet, 1972), os sexte- tos mais presentes no PAH, maior será a estabilidade térmica do material. De acordo com Clar, eles são "super-benzenóide". Derivados de trifenileno oe 10 de alcatrão de carvão é extremamente estável. Uma via possível para HBC é mostrado, por exemplo, nas figuras 20(a) e 20(b), e uma molécula de HBC- . PhC12 é mostrado na figura 21.

Uma breve descrição de certas técnicas de exemplo para criar ' uma monocamada de exemplo, sobre um substrato será agora fornecido. Uma monocamada C96 (e/ou HBC ou hexabenzocoroneno) foi criado por | ligação covalente de um derivado de benzofenona de clorossilano a um substrato semicondutor como o modelo âncora. O grupo fotoquimicamente reativo funcional de benzofenona foi utilizado para ligar covalentemente a molécula de HAP desejada para a superfície. A presença de uma cadeia de alquilana molécula de HAP ajuda a tornar-se covalentemente ligada com o benzofenona após irradiação. Como tal, certas modalidades de exemplo po- dem incluir materiais que contêm cadeias de alquila como a fonte para liga- ção covalente com a benzofenona. Um derivado de benzofenona foi escolhi- | do como o ligante entre a superfície de vidro e C96, devido à estabilidade química, a facilidade de ativação com luz a 340-360 nm, e a sua reatividade preferencial, por vezes, com elevada especificidade, com outra forma liga- ções C-H não reativas. Mesmo na presença de solvente (por exemplo, água) e nucleófilos, a reatividade para com ligações não reativas CH foi sustenta- da. Uma técnica que envolve ligação fotoquímica para a superfície também permitiu quaisquer moléculas de C96 não-ligadas ou de HBC a ser lavadas com muita facilidade. Após a irradiação a cerca de 350 nm, a benzofenona sofre uma transição onde um elétron de um n-orbital como sp? de não liga-

À OO ô)-?'º C 36/51 ção no oxigênio move-se para um antiligante de orbital Tr* no carbono da Ú carbonila.

Naturalmente, a energia UV irradiada pode ser de qualquer com- primento de onda adequado, embora quando os materiais acima descritos são utilizados, um comprimento de onda de entre cerca de 320-380 nm ge- ralmente é suficiente para fazer a ligação fotoquímica desejada.

Uma descrição mais detalhada das técnicas de exemplo para ancorar o modelo a um substrato será agora fornecida.

Em particular, uma descrição das técnicas de exemplo para a ancoragem de benzofenona clo- rossilano (CSBP) para uma superfície de SiO, vai agora ser fornecida.

CSBP oe 10 pode ser prontamente ligado a superfície de SiO7 ou quaisquer superfícies ' . de vidro, utilizando as seguintes e/ou semelhante técnicas de exemplo.

Em ' um exemplo, CSBP foi diluída em tolueno, e algumas gotas de tri-etil amina adicionada.

Esta última ajuda a ligar o HCL resultante e pode também catali- ] sar a reação.

Este processo pode ser realizado simplesmente por imersão dos substratos de vidro nesta mistura, por revestimento por imersão, etc.

Os substratos podem então ser lavados em clorofórmio e secados em um meio ' de inclusive N2. As medições da energia de superfície foram utilizadas para quantificar a cobertura de superfície com CSBP.

A superfície está então pronta para ligar as moléculas de PAH.

Uma descrição mais detalhada das técnicas de exemplo para a o ligação fotoquímica de PAH ao modelo irá agora ser fornecida.

Como men- cionado acima, a ligação fotoquímica de PAH para o modelo envolve a pre- paração de PAH em si.

Em certas modalidades de exemplo, isto pode envol- ver uma ciclo-adição de Diels-Alder, por exemplo, para sintetizar as molécu- lasdePAH.O PAH C96 acabado foi purificado através de cromatografia em coluna.

As soluções de várias concentrações de C96 foram preparadas em clorofórmio ou dodecano.

Claro que, será apreciado que a pré-misturada ou pré-formada de PAH incluído soluções podem ser fornecidas em conexão com certas modalidades de exemplo.

Detalhes de exemplo, em relação a síntese de hexabenzocoro- neno (HBC) serão fornecidos.

Como mencionado acima, o PAH pode ser fabricado a partir de uma variedade de técnicas a saber por uma reação ci- '

' 37/51 clo-adição de Diels-Alder como a etapa inicial, seguido por cíiclo- Ú desidrogenação de precursor de PAH formado. Em caso de exemplo, um ciclopentadienona lipofílico foi acoplado com um difenilacetelino hidrofílico pela reação de Diels-Alder, e o produto final daquela reação foi submetido a ciclização oxidativa para dar HBC.

Detalhes de exemplo em termos de preparação C96-C12 serão agora fornecidos. Em caso de exemplo, 1,3,5 trietilbenzeno e 3,4-bis (4- dodecilfenil)-2-5-difenilciclopentadienona foram dissolvidos em xileno e a- quecidos por 15-20 horas a 170ºC sob uma atmosfera inerte. O solvente foi oe 10 removido sob vácuo, e o resíduo foi purificado por cromatografia em sílica gel (éter/diclorometano) para se obter C96-C12. O precursor C96 foi então ' dissolvido em diclorometano, e FeCl;3 foi adicionado gota a gota,. Argônio foi borbulhado através da solução para remover qualquer HCI formado. O pro- duto final foi de cerca de 60% puro de C96 que, como notado acima, foi puri- ficado por cromatografia em coluna.

Uma vez preparado, o PAH está pronto para deposição e foto- anexo para o substrato. A este respeito, uma camada fina de C96 foi criada por fundição de spin e revestimento por centrifugação da superfície CSBP modificada do substrato. Várias taxas de spin ou taxas de revestimento por imersão foram utilizadas (e as taxas ótimas podem ser derivadas experimen- o talmente em certas modalidades de exemplo dependendo, por exemplo, no precursor de PAH, o modelo, o substrato, o meio de deposição, etc.), e o solvente foi então deixado evaporar. As amostras foram então colocadas sobre uma placa quente durante 1 minuto para remover qualquer solvente adicional ou estranho. A superfície foi irradiada com UV a 365 nm. O UV promove uma transição n a 1r* na benzofenona, que permite que uma rea- ção na cadeia de alquila em C96. Após a irradiação, as moléculas em ex- cesso foram lavadas. Soluções de C96 em dodecano (ou clorofórmio) com uma concentração de 10-2 a 10-6 foram preparadas. As películas prepara- dasapartirdedodecano resultaram em PAH muito plano, que eram posicio- nalmente planos sobre o substrato. Supõe-se que este resultado refere-se à interação entre os solventes e as moléculas, desde que as cadeias de alqui-

CJ 38/51 la do solvente perturba a interação inicial Tr-mr das moléculas de PAH e for- : ças destas para permanecer plana para a superfície. Outra possibilidade é que dodecano umedece melhor do que clorofórmio.

Será apreciado que moléculas com diferentes números de áto- mos de carbono e/ou sextetos aromáticos podem ser utilizados em ligação com modalidades de exemplo diferentes da presente invenção. Em tais ca- sos, os detalhes da ligação fotoquímica podem variar, por exemplo, em ter- mos de comprimento de onda e/ou de energia necessária. Figura 18, por exemplo, ilustra a variação de diferença de energia LUMO-HOMO para as e 10 moléculas de carbono e moléculas de PAH com números variáveis, N, de carbonos hexagonais ou sextetos. Como é sabido, HOMO e LUMO são si- . glas de orbital molecular altamente ocupado e orbital molecular menos de- socupado, respectivamente. A diferença das energias do HOMO e LUMO é i denominada espaço de banda, que por vezes pode servir como uma medida da excitabilidade da molécula.

Uma descrição de como o calor pode ser usado para criar grafe- no em certas modalidades de exemplo irá agora ser fornecida. Uma fonte de calor de exemplo que pode ser utilizada é uma placa de aquecedor molibdê- nio-silicieto (por exemplo, 9 centímetros (4 polegadas) de diâmetro) colocado dentrode uma câmara de vácuo controlada usando um LABVIEW DAC mxi. oe A temperatura máxima alcançável é de 1250ºC, e a taxa de aumento de temperatura pode ser controlada a partir de 5º C/min a 50º C/min. Em alguns casos, o início da pirólise foi observado ocorrer a cerca de 550ºC, e a forma- ção de grafeno foi conseguida apenas acima de 700ºC. Em três conjuntos de experimentos, as películas de grafeno fo- ram cultivadas sob Ar, He, e CaH> gás a 0,5 Torr. Num conjunto de experi- mentos, as películas foram aquecidas em atmosfera de gás inerte desde a temperatura ambiente a uma taxa de 50º C/min. para alcançar uma tempera- tura tão elevada quanto 600ºC. Películas de grafeno prontamente forma, e resultados de Raman (por exemplo, mostrado na figura 19 abaixo) sugerem que o início para a formação de grafeno começa em cerca de 450ºC ou 475ºC em uma atmosfera de Ar. | | |

| : 39/51 Neste último caso, o gás CxH7 parece ser benéfico em "repara- ' ção" da camada de grafeno (ou pelo menos a melhoria da qualidade da ca- mada de grafeno) e fornecendo uma resistência inferior da folha.

Por exem- plo, foi descoberto que se o aquecimento é realizado sob uma atmosfera que compreende tanto Ar e C2xH7, em seguida, as características de eletrocal e a qualidade das películas surpreendentemente e inesperadamente melhoram.

Nenhum catalisador foi usado durante este processo de crescimento de exemplo. ' Em termos de pirólise, em um exemplo usando redução térmica oe 10 assistida de argônio, o substrato foi primeiro aquecido a 100ºC durante duas horas.

Foi, então, aquecido para ou a uma temperatura selecionada elevada , (que pode variar desde cerca de 600-1000ºC) durante 30 min, com uma taxa de aumento de temperatura de 2ºC min-1 sob atmosfera de Ar com uma ta- xa de fluxo de 100 scem.

Em um exemplo usando redução térmica assistida de acetileno que, como notado acima, pode ajudar com a reparação, o subs- trato foi primeiro aquecido a 100ºC durante duas horas e depois para ou a temperatura selecionada (que pode variar desde cerca de 600-1000ºC) du- rante 30 min com uma taxa de aumento de temperatura de 2 a 30ºC min-1 sob atmosfera de Ar com uma taxa de fluxo de 100 scem.

Durante o proces- —sode aquecimento, os gases de CxH7 e Ar fluiram durante 10 min com uma oe taxa de fluxo de 30 sccm e 100 scem, respectivamente.

Em qualquer caso, a figura 19 mostra o espectro de Raman e de pico G' das películas de grafeno cultivadas de acordo com certas modalida- des de exemplo.

No entanto, será apreciado que certas modalidades de e- —xemplo podem utilizar catalisadores e/ou dopantes para ainda alterar propri- edades da película.

Como é sabido, os picos G e D' podem ser utilizados para mostrar se películas formadas são, de fato grafeno.

O G e D' refere-se à estrutura alveolar ordenada de forma sp2 C-C hibridizada.

A agudeza dos picos (com um FWHM de cerca de 25 cm-1 centrado a 2685 cm-1) também se relaciona com grandeza em qualidade.

O pico D reduzido (1350 cm-1), por outro lado, proporciona provas de que defeitos de carbono relacionados sp2 é bem abaixo do limite de detecção do espectrômetro de Jobin-Yvon

Í 40/51 Raman. O mapa da banda D (integradas ao longo de 1300-1400 cm-1), que o é muito sensível a defeitos e rugas mostram uma região muito clara, livre de defeitos ou pregas. O pico G' pode ser utilizado como marcador para o nú- mero de camadas de grafeno e encontrar películas, onde n pode ser tão grande quanto 4, embora algum deslocamento na linha G' de uma área para o outra é observável. Embora certas modalidades de exemplo têm sido descritas co- mo envolvendo um precursor baseado em líquido, modalidades de exemplo ' diferentes podem incluir por exemplo diferentes precursores gasosos. Por oe 10 exemplo, em certas modalidades de exemplo, um fluxo gasoso que contém um gás carreador e uma molécula precursora (que pode ser um PAH e/ou . molécula discótica tais como uma das moléculas acima identificadas) pode ser proporcionada próxima a um substrato a ser revestido, por exemplo, com o modelo de monocamada tendo já sido disposto no mesmo. A molécula precursora pode ser ligada ao molde, por exemplo, através de irradiação UV. | Será apreciado que pode ser relativamente fácil vaporizar as moléculas a partir de um fluxo gasoso de baixa pressão. Com efeito, o inventor do pre- sente pedido de patente descobriu que HBC podem ser depositados utili- zando sublimação. A molécula é suficientemente grande para adicionar gru- pos funcionais laterais moleculares, tornando estas classes de moléculas o muito interessantes para aplicações. A auto-organização de derivados de l hexa-alquil-substituídos de HBC em uma mesofase colunar em solventes orgânicos foi demonstrada, levando a condutores de uma dimensão com uma mobilidade muito elevada de carga transportadora (por exemplo, nano- fiosmoleculares).

Em um caso de exemplo, moléculas de HBC foram evaporadas em vácuo usando uma célula de Knudsen a uma temperatura de cerca de 620 K. As moléculas então revestidas o substrato e foram ainda pirolizadas a uma temperatura de cerca de 600ºC. Este dispositivo permite que a efusão de moléculas de HBC de uma forma controlada levando à formação de n- camada de grafeno que pode ser adsorvida sobre um substrato que é reves- tido com, por exemplo, uma película fina de MoS,. O substrato de preferên-

' 41/51 cia será muito limpo antes da deposição da molécula de HBC.

Será aprecia- Ú do que o e-feixe de evaporação também podem ser utilizado em certas mo- dalidades de exemplo.

Talvez mais geralmente, no entanto, à temperatura de sublima- çãode620(K,oflixo aumenta em cerca de uma ordem de grandeza com um aumento de temperatura de 10 K.

O tamanho das moléculas que podem ser evaporadas por deposição de feixe molecular a partir de um cadinho quente tipicamente é limitado.

Em geral, a temperatura de sublimação de moléculas, que são apenas fracamente ligadas por forças de Van der Waals, oe 10 aumenta com o peso molecular.

A molécula de HBC aparentemente é uma exceção a esta regra geral, como moléculas de HBC crescem em camadas ' como grafite.

A interação pi-pi é incremental ao padrão dispersivo de Van der Waals, aumentando assim a temperatura de sublimação entre os planos moleculares.

Se a temperatura necessária para a sublimação da molécula é mais elevada do que a temperatura à qual as ligações internas moleculares dissociam, as moléculas são evaporadas em fragmentos.

No entanto, como mencionado acima, isto aparentemente não ocorre com o HBC e seus deri- vados ampiífílicos.

Será apreciado que certos modalidades de exemplo utilizam um agente de ancoragem que é ligado ao vidro, e que o PAH ligado a o sobre irradiação UV.

Por exemplo, di-cloro-silano benzofenona (CSBP) pode ser utilizado como um tal agente de ancoragem em certas modalida- des de exemplo.

Em geral, o agente de ancoragem pode ser ligado a vidro, Sílica, metal, plástico, ou outro substrato, que pode ser limpo e/ou revesti- dos, por exemplo, com uma camada interior adequada para acomodar o agente de ancoragem.

O PAH pode ser misturado com um solvente.

Por exemplo, em certas implementações de exemplo, HBC-C12 ou C96-C12 podem ser dissolvidos em dodecano a uma concentração de 1,5-3 mg ml-1. Quando dodecano é usado como um solvente, ele pode ser fornecido a uma concentração molar de, por exemplo, 10-6, 10-5, 10-3, ou mesmo. | Em qualquer caso, quando as técnicas molhadas são para ser usadas, a solução pode ser revestida por rotação, revestida por imersão, revestimen-

' 42/51 to de rolo, revestido por cortina, pulverizada, ou então fornecida a um vidro Ú de borosilicato, pastilha de silício, quartzo, ou outro substrato.

Claro que, um precursor da PAH pode ser introduzido através de uma corrente gasosa e, em seguida, pode ser evaporado, sublimado, ou de outro modo, forneci-

doa superfície do substrato.

Fotoligação, por exemplo, através de irradia- | ção UV pode ser usada para ligar o HAP ao agente de ancoragem em | áreas selecionadas e/ou de acordo com um padrão.

O PAH pode ser piroli- sado, por exemplo, de modo a fornecer para o crescimento de grafeno, uma camada de cada vez, o que pode ocorrer em um ambiente inerte (por e 10 exemplo, Ar, Ne, ou outro gás adequado), com ou sem acetileno ou outro | gás de hidrocarboneto.

Em qualquer caso, esta técnica utiliza o reconheci- ' mento do inventor daqueles modelos que têm um alinhamento natural (por | exemplo, em virtude das suas propriedades termodinâmicas) apropriada | para acomodar o crescimento de grafeno, bem como o reconhecimento do inventor que certas moléculas de PAH já incluem o modelo de grafeno.

As técnicas descritas neste documento são fornecidas de modo que as moléculas de PAH podem ser colocada em um "retalho" em certas modali- dades de exemplo, permitindo grafeno para ser cultivado através de gran- des áreas, por exemplo, em áreas maiores do que as moléculas de PAH individuais. o Claro que, se estas e/ou outras técnicas semelhantes são reali- zadas em um vácuo, por exemplo, a necessidade de um modelo de CSBP ou outro de ancoragem pode ser reduzida.

Assim, será apreciado que nem todas as modalidades da presente invenção requerem um modelo de anco- ragem,tais como CSBP.

Será apreciado que as técnicas de exemplo aqui descritas po- dem ser utilizadas para fornecer camada por camada de crescimento de gra- feno, direta ou indiretamente, sobre substratos (por exemplo, substratos de vidro, pastilhas de silício, e/ou semelhantes). Em outras palavras, as técni- casde exemplo aqui descritas podem ser usadas para fornecer N cresci- mento controlado de camadas a base de grafeno, por exemplo, através de etapas repetidas do processo.

' 43/51 As técnicas de exemplo aqui descritas podem ser usadas para Ú produzir camadas estampadas a base de grafeno. Por exemplo, o modelo de SAM pode ser fornecido para o substrato de vidro de acordo com um padrão desejado. Isto pode ser facilitado, por exemplo, através da utilização de máscaras, a remoção seletiva do modelo de SAM, etc. Além disso, ou em | alternativa, a ativação fotoquímica (por exemplo, a irradiação de luz UV) po- de ser controlada de modo a só causar a aderência das moléculas de PAH para o modelo de SAM é um padrão pré-definido, por exemplo, limitando as áreas onde a luz UV é brilhada por controle da fonte de luz UV, através de o 10 máscaras adequadas (por exemplo, utilizando um material fotossensível a- dequado), e/ou semelhantes. Decapagem também pode ser usada para aju- ' dar as camadas padrão baseadas em grafeno, por exemplo, através da re- | moção de porções do modelo de SAM, a remoção de porções da camada | baseado em grafeno resultante, etc. Será apreciado que tais técnicas podem permitir que os dispositivos eletrônicos, tais como, por exemplo, transistores, a serem construídos.

Como mencionado acima, a busca por novos materiais de ele- trodo com boa estabilidade, alta transparência, e excelente condutividade está em curso, com um gol crucial para buscar alternativas para TCOs. Re- vestimentos de óxido de índio e estanho (ITO) e óxido de flúor e estanho o (FTO) são amplamente utilizados como elétrodos de janela em dispositivos ; opto-eletrônicos. Apesar de serem extremamente bem sucedidos, estes TCOs parecem ser cada vez mais problemáticos, devido à disponibilidade limitada do elemento índio sobre a terra, a instabilidade na presença de áci- doou base,a sua susceptibilidade para a difusão de íons a partir de cama- das condutoras de íons, a sua transparência limitada na região próxima do infravermelho (por exemplo, o espectro de rico em potência), o vazamento de corrente elevada de dispositivos FTO causados por defeitos estrutura de FTO, etc. Assim, a seção que se segue identifica vários exemplos de aplica- ções de grafeno incluso onde, por exemplo, TCOs, tais como ITO, FTO, e/ou similar, pode ser substituído por ou suplementado com camadas baseadas em grafeno.

| . ' | ' 44/51 Exemplo de Aplicações de Grafeno Incluso Como mencionado acima, camadas baseadas em grafeno po- dem ser utilizadas em uma ampla variedade de aplicações e/ou dispositivos eletrônicos.

Em tais aplicações de exemplo e/ou dispositivos eletrônicos, ITO e/ou outras camadas condutoras simplesmente podem ser substituídas por camadas baseadas em grafeno.

Fazendo dispositivos com grafeno irá tipi- camente envolver fazer contatos com os metais, degenerar semicondutores como ITO, semicondutores de células solares, tais como a-Si e CdTe entre outros, e/ou semelhantes. o 10 Apesar de ter um espaço de bando zero e uma densidade de fu- ga de estados (DOS) com os pontos K na zona de Brillouin, grafeno livre em ' pé exibe comportamento metálico.

No entanto, a adsorção sobre substrato metálicas, semicondutor ou isolante pode alterar as suas propriedades ele- trônicas.

Para compensar isto, adicionalmente, ou em alternativa, em aplica- ções de exemplo e/ou dispositivos eletrônicos, a camada baseada em grafe- no pode ser dopada de acordo com quaisquer camadas semicondutoras ad- jacentes ao mesmo.

Isto é, em certas modalidades de exemplo, se uma ca- mada baseada em grafeno é adjacente a uma camada de semicondutor do tipo n, a camada baseada em grafeno pode ser dopada com um dopante do tipon.

Da mesma forma, em certas modalidades de exemplo, se uma cama- o da baseada em grafeno é adjacente à camada de semicondutor do tipo p, a camada baseada em grafeno pode ser dopada com um dopante do tipo p.

Claro que, o deslocamento no nível de Fermi em grafeno com respeito aos pontos de cônicas pode ser modelado, por exemplo, usando a teoria densi- dade funcional (DFT). Cálculos do espaço de banda mostram que interfaces de metal/grafeno podem ser classificadas em duas grandes classes, a saber, quimissorção e fisissorção.

Neste último caso, um deslocamento para cima (para baixo) significa que elétrons (orifícios) são doados pelo metal para o grafeno.

Assim, é possível prever qual metal ou TCO usar como contatos paraografeno, dependendo da aplicação.

BR Um primeiro dispositivo eletrônico de exemplo que pode fazer uso de uma ou mais camadas baseadas em grafeno é um dispositivo foto-

' 45/51 voltaico solar. Tais dispositivos de exemplo podem incluir eletrodos frontais ] ou eletrodos de volta. Em tais dispositivos, as camadas baseadas em grafe- no podem simplesmente substituir o ITO tipicamente usados no mesmo. Dispositivos fotovoltaicos são revelados em, por exemplo, patentes US Nº*

6.784.361, 6.288.325, 6.613.603 e 6.123.824; publicações US Nº 2008/0.169.021; 2009/0.032.098; 2008/0.308.147; e 2009/0.020.157; e pedi- dos de Nº de série 12/285, 374, 12/285, 890, e 12/457, 006, cujas descri- ções são aqui incorporadas por referência.

Alternativamente, ou em adição, camadas dopada baseadas em o 10 grafeno podem ser incluídas no mesmo, de modo a corresponder com as camadas semicondutoras adjacentes. Por exemplo, a figura 12 é uma vista 7 esquemática em corte transversal de um dispositivo fotovoltaico solar incor- porando camadas baseadas em grafeno de acordo com certas modalidades i de exemplo. Na modalidade de exemplo da figura 12, um substrato de vidro 1202 é fornecido. Por exemplo e sem limitação, o substrato de vidro 1202 pode ser de qualquer dos vidros descritos em qualquer um dos pedidos de patente Nº de série 11/049, 292 e/ou 11/122, 218, cujas descrições são aqui incorporadas por referência. O substrato de vidro, opcionalmente, pode ser nano-texturizado, por exemplo, para aumentar a eficiência da célula solar. Um revestimento antirreflexo (AR) 1204 pode ser fornecido em uma superfi- oe cie exterior do substrato de vidro 1202, por exemplo, para aumentar a transmissão. O revestimento antirreflexo 1204 pode ser uma camada de um único revestimento antirreflexo (SLAR) (por exemplo, um revestimento antir- reflexo de óxido de silício) ou um revestimento antirreflexo multicamada (MLAR). Tais revestimentos de AR podem ser proporcionados usando qual- quer técnica adequada.

Uma ou mais camadas absorventes 1206 podem ser fornecida sobre o substrato de vidro 1202 oposto ao revestimento AR 1204, por exem- plo, no caso de um dispositivo de eletrodo de volta tal como o representado —na modalidade de exemplo da figura 12. As camadas absorventes 1206 po- dem ser ensanduichadas entre o primeiro e o segundo semicondutores. Na modalidade de exemplo da figura 12, as camadas de absorção 1206 são ensanduichadas entre a camada de semicondutor do tipo n 1208 (para mais : perto do substrato de vidro 1202) e semicondutor do tipo p 1210 (mais dis- tante a partir do substrato de vidro 1202). Um contato de volta 1212 (por exemplo, de alumínio ou outro material adequado) também pode ser propor- cionado. Em vez de fornecer ITO ou outro material (ais) condutor entre o semicondutor 1208 e o substrato de vidro 1202 e/ou entre o semicondutor 1210 e o contato de volta 1212, primeira e segunda camadas baseadas em grafeno 1214 e 1216 podem ser fornecidas. As camadas baseadas em gra- feno 1214 e 1216 podem ser dopadas, de modo a coincidir com as camadas o 10 semicondutoras adjacentes 1208 e 1210, respectivamente. Assim, modali- dade de exemplo da figura 12, a camada de baseada em grafeno 1214 pode ' ser dopado com dopantes do tipo n e camada baseada em grafeno 1216 pode ser dopada com dopantes do tipo p. ' Porque é difícil diretamente texturar grafeno, uma camada op- cional 1218 pode ser proporcionada entre o substrato de vidro 1202 e a pri- meira camada baseada em grafeno 1214. No entanto, porque grafeno é mui- to flexível, ele geralmente estará em conformidade com a superfície sobre a qual está colocado. Deste modo, é possível texturar a camada opcional 1218 de modo a que a textura daquela camada possa ser "transferida" ou de outro modo refletida na geralmente camada baseada em grafeno conformada o 1214. A este respeito, a camada opcional texturizada 1218 pode compreen- der óxido de estanho e zinco dopado (ZTO). É de notar que um ou ambos os semicondutores 1208 e 1210 podem ser substituídos com materiais conduto- res poliméricos em certas modalidades de exemplo.

| Porque grafeno é essencialmente transparente nas faixas próxi- ma e média de IR implica que o comprimento de onda da radiação mais pe- netrante longa pode penetrar e gerar portadores profundos na camada i de células solares de junção tanto simples e tandem. Isto implica que a neces- sidade de contatos de volta de textura podem não ser necessárias com ca- —madas baseadas em grafeno, quando a eficiência irá ser aumentada por tan- to como vários pontos percentuais.

Serigrafia, evaporação, e tecnologias de sinterização e CDCI2

: 47/51 tratamento a altas temperaturas são atualmente utilizados em heterojunções : de célula solar de CdS/CdTe.

Estas células têm altos fatores de preenchi- mento (FF> 0,8). No entanto, a resistência em série Rs é um artefato que limita a eficiência.

No RS, há uma parte distribuída a partir de resistência de folhada camada de CdS e um componente discreto associado com o CdTe e contato baseado em grafite no topo dele.

A utilização de uma ou mais ca- madas baseadas em grafeno podem ajudar a reduzir ambas as contribui ções para RS, enquanto preserva as boas propriedades de heterojunção.

Ao : incluir o grafeno, em tal uma estrutura solar para ambos arranjos de contato e 10 para frente e para trás, um aumento substancial da eficiência pode ser al- cançada. ' Será apreciado que certas modalidades de exemplo podem en- volver junção única de células solares, enquanto certas modalidades de e- xemplo pode envolver células solares em tandem.

Certas modalidades de exemplo pode ser CdS, CdTe, CIS/CIGS, a-Si-, e/ou outros tipos de células solares.

Outra modalidade de exemplo que pode incorporar um ou mais camadas baseadas em grafeno é um visor de painel de toque.

Por exemplo, o visor de painel de toque pode ser um visor de painel de toque capacitivo — ouresistivo, incluindo ITO ou outras camadas condutoras.

Ver, por exemplo, o patentes US Nº. 7.436.393; 7.372.510; 7.215.331; 6.204.897; 6.177.918; e ' 5.650.597, e pedido de patente Nº. de Série 12/292, 406, cujas descrições são aqui incorporadas por referência.

O ITO e/ou outras camadas conduto- ras podem ser substituídas em tais painéis de toque que podem ser substitu- ídas com camadas baseadas em grafeno.

Por exemplo, a figura 13 é uma vista esquemática em corte transversal de uma tela de toque incorporando camadas baseadas em grafeno de acordo com certas modalidades de e- xemplo.

Figura 13 inclui um visor subjacente 1302, o qual pode, em certas modalidades de exemplo, ser um visor de LCD, plasma, ou outro painel pla- ; no Um adesivo opticamente transparente 1304 acopla o visor 1302 para uma folha de vidro fina 1306. A folha de PET deformável 1308 é fornecida como a camada superior mais de topo na modalidade de exemplo na figura

: 48/51

13. A folha de PET 1308 é espaçada a partir da superfície superior do subs- i trato de vidro fino 1306 por virtual de uma pluralidade de espaçadores de pilar 1310 e vedações de borda 1312. Primeira e segunda camadas basea- das em grafeno 1314 e 1316 podem ser proporcionadas na superfície da folhadePET 1308 para mais perto do visor 1302 e para o substrato de vidro fino 1306 sobre a superfície voltada para a folha de PET 1308, respectiva- mente. Uma ou ambas as camadas baseadas em grafeno 1314 e 1316 po- dem ser modeladas, por exemplo, por feixe de íons e/ou gravação a laser. É notado que a camada baseada em grafeno sobre a folha de PET pode ser oe 10 transferida a partir do seu local de crescimento para o produto intermédio utilizando a folha de PET em si. Em outras palavras, a folha de PET pode “ ser utilizada em vez de um material foto-resistente ou outro quando levan- tando o grafeno e/ou ao movê-lo. ' Uma resistência de folha de menos de cerca de 500 ohms/quadrado para as camadas baseadas em grafeno é aceitável em mo- dalidades semelhantes a aquelas mostradas na figura 13, e uma resistência de folha de menos de cerca de 300 ohms/quadrado é vantajoso para as ca- madas baseadas em grafeno. Será apreciado que o ITO tipicamente encontrado no visor 1302 pode ser substituído com um ou mais camadas baseadas em grafeno. Por oe exemplo, quando o visor 1302 é um visor de LCD, camadas baseadas em grafeno podem ser proporcionadas como um eletrodo comum sobre o subs- trato filtro de cor e/ou eletrodos estampados sobre o substrato assim cha- mado TFT. Claro que, camadas baseadas em grafeno, dopadas ou não do- padas, também podem ser utilizadas em ligação com o projeto e fabricação dos TFTs individuais. Arranjos semelhantes também podem ser fornecidos em conexão com os displays de plasma e/ou painel planos. Camadas baseadas em grafeno também podem ser utilizadas para criar linhas condutoras de dados/barramento, barras de barramento, antenas e/ou semelhantes. Tais estruturas podem ser formados em/aplicada a substratos de vidro, pastilhas de silício, etc. Figura 14 é um fluxograma que ilustra uma técnica de exemplo para a formação de uma linha condutora de dados/barramento de acordo com certas modalidades de exemplo.

Na : etapa S1401, uma camada baseada em grafeno é formada sobre um subs- trato adequado.

Em uma etapa opcional, etapa S1403, uma camada de pro- teção pode ser fornecida sobre a camada baseada em grafeno.

Na etapa —S1405,a camada baseada em grafeno é seletivamente removida ou padro- nizada.

Esta remoção ou padronização pode ser realizada por gravação a laser.

Em tais casos, a necessidade de uma camada de proteção pode ser reduzida, desde que a resolução do laser seja suficientemente fina.

Alterna- tivamente ou em adição, decapagem pode ser realizada através de exposi- oe 10 çãoa um tratamento de feixe de ions/plasma.

Além disso, como explicado acima, H*, pode ser usado, por exemplo, em ligação com um filamento quen- ' te.

Quando um tratamento de feixe de íons/plasma é utilizado para gravação, uma camada de proteção pode ser desejável.

Por exemplo, um material fo- | torresistente pode ser utilizado para proteger as áreas de grafeno de interes- se.

Tal um material fotorresistente pode ser aplicado, por exemplo, por re- vestimento por centrifugação ou semelhante na etapa S1403. Em tais casos, numa outra etapa opcional, S1407, a camada opcional de proteção é remo- vida.

A exposição à radiação UV pode ser utilizada com fotorresistentes a- dequados, por exemplo.

Em um ou mais etapas não mostradas, o padrão condutor baseado em grafeno pode ser transferido para um produto inter- oe mediário ou final, se já não foi formado no mesmo, por exemplo, utilizando qualquer técnica adequada (tal como, por exemplo, as descritas acima). Embora certas modalidades de exemplo têm sido descritas co- mo decapagem ou remoção de camadas baseadas em grafeno, por exem- plo, determinadas formas de realização podem simplesmente alterar a con- dutividade da camada de grafeno-baseado.

Em tais casos, alguns ou todos os grafeno não podem ser removidos.

No entanto, porque a condutividade foi alterada adequadamente, apenas as áreas apropriadamente padroniza- das podem ser condutoras.

Figura 15 é uma vista esquemática de uma técnica para a for- mação de uma linha condutora de dados/barramento de acordo com certas modalidades de exemplo.

Como mostrado na figura 15, a condutividade do

: 50/51 grafeno é seletivamente alterada em virtude da exposição a um feixe de Ú íons.

Um material fotorresistente é aplicado em um padrão adequado, por exemplo, de modo a proteger porções desejadas da camada baseada em grafeno, enquanto que as outras porções da camada baseada em grafeno permanecem expostas ao feixe de íons/plasma.

Mobilidade de dados é mostrada na tabela abaixo, após várias amostras terem sido depositadas e gravadas. cpm em e gravadas Á) Qcm 1/ Qcm cm 2/Vs: e a os 8 10364 [oro ——l120000 | e 2% 6 —— js24603 [1010000 — [143000 — | “le jo 6 —— lsem=or f1600000 — J150000 — | de ls le —— lr14es02 j1500000 — [160000 — | | Será apreciado que a padronização do grafeno nesta e/ou outras | formas pode ser vantajosa para um número de razões.

Por exemplo, a ca- | mada será praticamente transparente.

Assim, é possível fornecer as antenas "sem costura", onde o padrão não pode ser visto.

Um resultado semelhante pode ser fornecido em conexão com as barras de barramento que podem ser incorporadas em janelas de veículos (por exemplo, para o descongela- mento, o uso de antena, os componentes de alimentação, etc.), painel plano o 15 (por exemplo, LCD, plasma e/ou outros) dispositivos de exibição, claraboias, portas de geladeira/freezer/janelas, etc.

Isto pode também vantajosamente reduzir a necessidade de fritas negras frequentemente encontradas nesses produtos.

Além disso, camadas baseadas em grafeno podem ser utilizadas no lugar de ITO em dispositivos eletrocrômicos.

Embora certas aplicações/dispositivos de exemplo ter sido aqui descritos, como mostrado acima, é possível utilizar camadas condutoras ba- seadas em grafeno em lugar de ou em adição a outros revestimentos condu- tores transparentes (TCCs), tais como ITO, o óxido de zinco, etc.

Como usado aqui, os termos "sobre", "suportado por" e seme- lhante não deve ser interpretado no sentido de que dois elementos são dire- | tamente adjacentes uns aos outros, a menos que explicitamente declarados. |

- = ; 51/51 Em outras palavras, uma primeira camada pode ser dita estar "sobre" ou "suportada por" uma segunda camada, mesmo se houver uma ou mais ca- | ' madas entre elas. | Embora a invenção tenha sido descrita em ligação com o que é presentemente considerado como sendo a modalidade mais prática e prefe- | rida, é para ser entendido que a invenção não é para ser limitada à modali- | dade divulgada, mas, pelo contrário, destina-se para cobrir várias modifica- ções e arranjos equivalentes incluídos dentro do espírito e âmbito das reivin- ' | dicações anexas. e | | | | e ! | 3 | | | | o ” :

Claims (25)

1. ; 115

   REIVINDICAÇÕES i 1. Método de fabricar um artigo revestido, o método compreen- dendo: fornecer um substrato que tem uma superfície a ser revestida; dispor um modelo de monocamada automontada (SAM) sobre a superfície a ser revestida; fornecer um precursor compreendendo uma molécula precurso- ra, a molécula precursora sendo um hidrocarboneto aromático policíclico (PAH) e a molécula discótica; e 10 dissolver o precursor para formar uma solução; aplicar a solução ao substrato tendo o modelo de SAM disposto ' no mesmo; fotoquimicamente anexar a molécula precursora ao modelo de ' SAM, e aquecer o substrato a pelo menos 450ºC para formar uma pelí- cula de grafeno incluso.
2. 2. Método de acordo com a reivindicação 1, em que o substrato é um substrato de vidro.
3. 3. Método de acordo com a reivindicação 1, em que o substrato é uma pastilha de silício. oe
4. 4. Método de acordo com a reivindicação 1, compreendendo ainda proporcionar uma camada compreendendo óxido de silício sobre a superfície a ser revestida, antes da disposição do modelo de SAM.
5. 5. Método de acordo com a reivindicação 1, em que o modelo de SAMé um derivado de silano-benzofenona.
6. 6. Método de acordo com a reivindicação 5, em que o modelo de SAM é clorossilano benzofenona (CSBP).
7. 7. Método de acordo com a reivindicação 1, em que o modelo de SAM e/ou a molécula precursora compreende(m) um ou mais grupos alquila.
8. 8. Método de acordo com a reivindicação 1, em que a molécula precursora é C96 e/ou HBC.

   mm o " PNM : 2/5
9. 9. Método de acordo com a reivindicação 1, compreendendo ainda purificar a solução através de cromatografia em coluna. |
10. 10. Método de acordo com a reivindicação 9, compreendendo ainda a preparação da solução em clorofórmio e/ou dodecano.
11. 11. Método de acordo com a reivindicação 1, em que o eixo c da molécula precursora é substancialmente perpendicular ao substrato antes e/ou após a anexação fotoquímica.
12. 12. Método de acordo com a reivindicação 1, em que a anexa- ção fotoquímica inclui a irradiação da energia UV para o substrato. oe 10
13. 13. Método de acordo com a reivindicação 12, em que o com- primento de onda da energia UV é entre 320-380 nm. '
14. 14. Método de acordo com a reivindicação 1, em que dito aque- cimento é realizado no vácuo. i
15. 15. Método de acordo com a reivindicação 1, em que dito aque- cimento é realizado num ambiente que compreende gás inerte.
16. 16. Método de acordo com a reivindicação 15, em que dito aque- cimento é realizado em um ambiente que compreende gases de Ar e C2H>.
17. 17. Método de fabricar um artigo revestido, o método compreen- dendo: fornecer um substrato que tem uma superfície a ser revestida; o dispor um modelo de monocamada automontada (SAM) sobre a superfície a ser revestida; aplicar uma solução ao substrato tendo o modelo de SAM dis- posto no mesmo, a solução compreendendo um precursor incluindo uma — molécula precursora, a molécula precursora sendo uma molécula de hidro- carboneto aromático policíclico (PAH); anexar a molécula precursora ao modelo de SAM por irradiação de energia UV no mesmo; e aquecer o substrato a pelo menos 450ºC para formar uma pelí- culade grafeno incluso, em que o modelo de SAM e/ou a molécula precursora compre- ende(m) um ou mais grupos alquila para ajudar a assegurar que o eixo c da

    | EN à é ' 3/5 molécula precursora é substancialmente perpendicular ao substrato antes | e/ou após a anexação fotoquímica.
18. 18. Método de acordo com a reivindicação 17, compreendendo ainda proporcionar uma camada compreendendo óxido de silício sobre a superfície a ser revestida, antes da disposição do modelo de SAM.
19. 19. Método de acordo com a reivindicação 17, em que o modelo de SAM é um derivado de silano-benzofenona.
20. 20. Método de acordo com a reivindicação 17, em que a molécu- la precursora é C96 e/ou HBC. o 10
21. 21. Método de acordo com a reivindicação 17, em que dito aquecimento é realizado no vácuo. '
22. 22. Método de acordo com a reivindicação 17, em que dito aquecimento é realizado em um ambiente que compreende gás inerte.
23. 23. Método de fabricar um dispositivo eletrônico, o método com- preendendo: fornecer um substrato que tem uma superfície a ser revestida; dispor um modelo de monocamada automontada (SAM) sobre a superfície a ser revestida; fornecer um precursor compreendendo uma molécula precurso- ra, a molécula precursora sendo um hidrocarboneto aromático policíclico oe (PAH) e a molécula discótica; dissolver o precursor para formar uma solução; aplicar a solução ao substrato tendo o modelo de SAM disposto no mesmo; fotoquimicamente anexar a molécula precursora ao modelo de SAM; aquecer o substrato a pelo menos 450ºC para formar uma pelí- cula de grafeno incluso sobre o substrato, e construir o substrato com a película de grafeno incluso sobre o dispositivo eletrônico.
24. 24. Método de fabricar um dispositivo eletrônico, o método com- preendendo:

    fornecer um substrato que tem uma superfície a ser revestida; dispor um modelo de monocamada automontada (SAM) sobre a superfície a ser revestida; aplicar uma solução ao substrato tendo o modelo de SAM dis- postono mesmo, a solução compreendendo um precursor incluindo uma molécula precursora, a molécula precursora sendo uma molécula de hidro- carboneto aromático policíclico (PAH); anexar a molécula precursora ao modelo de SAM por irradiação de energia UV no mesmo; o 10 aquecer o substrato a pelo menos 450ºC para formar uma pelí- cula de grafeno incluso, e Na construir o substrato com a película de grafeno incluso sobre o dispositivo eletrônico, em que o modelo de SAM e/ou a molécula precursora compre- ende(m) um ou mais grupos alquila para ajudar a assegurar que o eixo c de | molécula precursora é substancialmente perpendicular ao substrato antes | e/ou após a anexação fotoquímica. |
25. 25. Método de fabricar um artigo revestido, o método compreen- dendo: fornecer um substrato que tem uma superfície a ser revestida; eo dispor um modelo de monocamada sobre a superfície a ser re- vestida; fornecer um fluxo gasoso compreendendo um gás carreador e uma molécula precursora próxima ao substrato tendo o modelo de monoca- mada disposto no mesmo, a molécula precursora sendo uma molécula de hidrocarboneto aromático policíclico (PAH); | anexar a molécula precursora ao modelo de monocamada por ir- radiação de energia UV no mesmo; e aquecer o substrato com o modelo de monocamada e a molécu- | 30 laprecursora para formar uma película de grafeno incluso, em que o modelo de monocamada e/ou a molécula precursora compreende(m) um ou mais grupos alquila para ajudar a assegurar que o o NS o eixo c da molécula precursora é substancialmente perpendicular ao substra- | to antes e/ou após a anexação fotoquímica.

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