JP6355561B2 - 化学蒸着による高品質の単層および多層グラフェンの大規模な製造 - Google Patents

Description

本発明は、アメリカ合衆国エネルギー省（Ｕ．Ｓ．Ｄｅｐａｒｔｍｅｎｔ ｏｆ Ｅｎｅｒｇｙ）によって与えられた契約番号ＤＥ−ＡＣ０５−００ＯＲ２２７２５の下で政府支援を得てなされたものである。アメリカ合衆国政府は、本発明に特定の権利を有する。

本発明は、グラフェンに関し、より具体的には、連続したグラフェンシートの拡張性のある製造のためのシステムおよび方法に関する。

グラフェンは、１原子の厚さのシート中に六角形の結合構造を有する炭素の単一の層である。グラフェンは、太陽光発電および電子工学から脱塩膜にいたる多種多様な用途で大きな可能性を有することが示されている。多くの用途へのグラフェンの可能性がよく認識されているにもかかわらず、グラフェンの大規模な製造のための信頼性の高い技術は、グラフェンの研究から、実際に実行可能なグラフェンデバイスの開発への移行におけるボトルネックのままである。

グラフェン製造のための１つの公知の技術としては、化学蒸着（ＣＶＤ）が挙げられる。この方法によれば、触媒基材が、還元性雰囲気中でアニールされる。アニールの後、触媒基材は、炭素源に曝露される。様々な有機ガスおよび固体が、グラフェン成長のための炭素源として使用可能であり、メタンガスが、広く使用されている前駆体である。

グラフェンを合成するための上記の方法の存在にもかかわらず、連続したグラフェンシートを含むグラフェンの拡張性のある製造のためのシステムおよび方法が依然として必要とされ続けている。特に、核形成密度、ドメインサイズおよびグレイン構造を含む、制御可能な特性を有する連続したグラフェンシートを形成する方法が依然として必要とされ続けている。低圧ＣＶＤ手法の難点としては、低圧反応器中への触媒箔の供給が難しいこと、触媒の激しい蒸発および可燃性の前駆体ガスに適合する真空系が必要であることが挙げられる。本明細書において示されるように、常圧ＣＶＤには、これらの難点がないため、ＣＶＤによるグラフェンの大量生産への適用により適している。

単層および多層グラフェンを合成するためのシステムおよび方法が提供される。このシステムおよび方法は、概して、触媒基材を、加熱された化学蒸着チャンバに通す工程と、任意に常圧で、この基材を、炭化水素（メタンなど）と水素とを含む反応ガス混合物に曝露する工程とを含む。十分な分圧で、水素は、活性な表面結合炭素種の形成の際の共触媒であり、弱い炭素−炭素結合をエッチングにより除去することによって、グラフェングレインの形状および寸法を制御する。

一実施形態において、反応ガス混合物は、約０Ｔｏｒｒ（０Ｐａ）〜５０Ｔｏｒｒ（６．６６６１×１０^３Ｐａ）の分圧を有する水素と、約２０ｍＴｏｒｒ（２．６６６４Ｐａ）〜約１０Ｔｏｒｒ（１．３３３２×１０^３Ｐａ）の分圧を有するメタンと、１種以上の緩衝ガスとを含む。緩衝ガスは、７００℃〜１０８４℃の温度で、化学蒸着チャンバ内の常圧を維持するために、アルゴンまたは他の希ガスを含み得る。グラフェンの得られた単層は、温度ならびにメタンおよび水素の分圧の選択によって、制御可能な核形成密度およびドメインサイズを有する六角形の結晶粒を含む。

別の実施形態において、化学蒸着チャンバにおける触媒銅箔基材の代替的な加熱方法は、７００℃〜１０８０℃、任意に約１０００℃（これは局部的に達成され得る）まで触媒を加熱するための赤外線ランプ、アークランプまたは誘導加熱体を含む。化学蒸着チャンバは、チャンバの幅の大部分にわたって広がる蒸着領域をさらに含む。加熱された触媒基材が蒸着領域を通過する際に、水素および炭化水素が混合されて、銅箔上でグラフェンの連続層（単層または多層）が合成され得る。蒸着領域を通る触媒の移動により、最も成長の速いグラフェングレインの「残存」によって、最終的に単結晶特性を有する連続した多層および単層の成長などの、成長されるグラフェンの特性のさらなる制御が得られる。

水素は、グラフェン合成において、共触媒として機能し、また、グレインの形状および寸法を制御するという二重の役割を果たす。グラフェンの核形成、成長速度およびグレインの端サイズ（termination size of grain）は、これらの２つのプロセスの競合によって影響される。したがって、本発明は、任意に大気条件における、グラフェンシートの拡張性のある製造のための改良されたシステムおよび方法を提供することができる。本発明は、製造コストおよび製造時間を減少させながら、大面積ディスプレイおよび太陽電池を含む多種多様な用途のためのグラフェンシートの製造を容易にすることができる。

本発明のこれらのおよび他の特徴および利点は、添付の図面および添付の特許請求の範囲を踏まえて考慮すると、本発明の以下の説明から明らかになるであろう。

単層または多層グラフェンの多結晶ならびに単結晶の制御された合成のための化学蒸着チャンバの概略図である。 赤外線ランプ、プラズマアークランプ加熱器または誘導加熱器を含む化学蒸着チャンバの概略図である。 ポリマー／誘電体基材上に直接、固体基材分解を用いて成長された連続したグラフェンシートを示す概略図である。 水素の分圧に応じたグレイン形成を示すグラフおよび４つのＳＥＭ画像である。 本発明の方法にしたがって形成され、ＳｉＯ_２上に転写された六角形のグレインのラマンマップを含む。 水素の２つの代表的な分圧におけるグラフェン成長を示すグラフおよび４つのＳＥＭ画像を含む。 １気圧のアルゴン中で、１９Ｔｏｒｒ（２．５３３１×１０^３Ｐａ）のＰ_Ｈ２における水素中で銅基材をアニールした後のグラフェン成長を示す３つのＳＥＭ画像を含む。 水素の分圧に応じたグレイン形成を示すグラフおよび２つのＳＥＭ画像を含む。 グラフェン合成に対するメタン濃度の影響を示す３つのＳＥＭ画像を含む。 多層グラフェン合成を示す６つのＳＥＭ画像および２つの線図を含む。 グラフェングレインの配向が、下層の銅基材によって大きく制御されないことを示すＳＥＭ画像を含む。 グラフェングレインの配向が、下層の銅基材によって大きく制御されないことを示すＳＥＭ画像を含む。 銅ドメイン上のグラフェングレイン成長を示す２つのＳＥＭ画像を含む。 銅箔におけるグラフェングレインの核形成部位を示すＳＥＭ画像を含む。 銅箔におけるグラフェングレインの核形成部位を示すＳＥＭ画像を含む。 高純度および低純度の銅箔における異なるグラフェングレイン密度を示す２つのＳＥＭ画像を含む。 キャリアガスとしてヘリウムを用いた六角形のグラフェングレインを示すＳＥＭ画像を含む。 ２．１Ｔｏｒｒ（２．７９９７×１０^２Ｐａ）の水素分圧で成長されたグラフェングレインのＳＥＭ画像を含む。 ２．１Ｔｏｒｒ（２．７９９７×１０^２Ｐａ）の水素分圧で成長されたグラフェングレインのＳＥＭ画像を含む。 ６．２Ｔｏｒｒ（８．２６６×１０^２Ｐａ）の水素分圧で成長されたグラフェングレインのＳＥＭ画像を含む。 ６．２Ｔｏｒｒ（８．２６６×１０^２Ｐａ）の水素分圧で成長されたグラフェングレインのＳＥＭ画像を含む。 １９Ｔｏｒｒ（２．５３３１×１０^３Ｐａ）の水素分圧で成長されたグラフェングレインのＳＥＭ画像を含む。 １９Ｔｏｒｒ（２．５３３１×１０^３Ｐａ）の水素分圧で成長されたグラフェングレインのＳＥＭ画像を含む。 ＳｉＯ_２／Ｓｉウエハ上に転写されたグラフェンのラマンスペクトルを示すグラフである。 ８０ｐｐｍのＣＨ_４および１９Ｔｏｒｒ（２．５３３１×１０^３Ｐａ）の水素分圧の下で、３０分間成長された多層グラフェングレインの２つのＳＥＭ画像を含む。 ポリマー／誘電体基材上に直接、固体基材分解を用いて成長された連続したグラフェンシートを示す概略図である。

Ｉ．概説
本明細書において想定され、開示される本発明は、化学蒸着（ＣＶＤ）による単層および多層グラフェンの多結晶ならびに単結晶の製造のためのシステムおよび方法を含む。後述されるように、このシステムおよび方法は、触媒基材を、加熱された化学蒸着チャンバに通す工程と、任意に常圧で、この基材を、メタンと水素との反応ガス混合物に曝露して、所望のサイズ、形状および密度を有する連続した単層および多層グラフェングレインを得る工程とを含む。

水素は、活性な表面結合炭素種の形成の際の共触媒であり、弱い炭素−炭素結合をエッチングにより除去することによって、グラフェングレインの形状および寸法を制御する。水素および揮発性炭化水素（例えば、メタン）の分圧を制御することによって、グラフェンは、拡張性のあるプロセスで合成可能であり、ａ）太陽光発電、窓、ＬＣＤディスプレイ、ＯＬＥＤディスプレイ、タッチスクリーン、および少なくとも１つの透明電極を必要とする任意の他のアプリケーションのための透明電極；ｂ）トランジスタ、光検出器、および高い電荷担体移動度を必要とする任意のアプリケーションを含む電子素子；ならびにｃ）複合材料、分離、精製、および／または脱塩用の膜、医療機器、バイオテクノロジー、および熱管理を含む様々な他のアプリケーションの製造を含む、様々なアプリケーションに所望される核形成密度およびドメインサイズを有し得る。

ＩＩ．グラフェン合成
ここで、図１を参照すると、本発明の一実施形態に係る化学蒸着チャンバの概略図が示され、全体的に表されている（１０）。化学蒸着チャンバ１０は、触媒基材１６の連続した流入のための入口１４と、内部蒸着領域１８と、触媒基材１６および新たに形成されたグラフェン層の連続した流出のための出口２０とを有する石英ハウジング１２を含む。（例えば、抵抗性、電磁および／または誘導）外部加熱体２２、２４は、石英ハウジング１２内で、触媒基材１６を所定の温度まで加熱する。基材１６が銅箔を含む場合、加熱体２２、２４は、銅箔を、約８００℃〜約１０８０℃、任意に約１０００℃まで加熱することができる。

上述したように、化学蒸着チャンバ１０は、触媒基材１６におけるグラフェンの制御された形成のための蒸着領域１８を含む。蒸着領域１８は、本実施形態において触媒基材１６の幅にわたって横方向に延在しており、触媒基材１６の移動方向に対して横断方向に配向されている。他の実施形態において、蒸着領域１８は、触媒基材１６の幅より狭く、任意に、触媒基材１６の部分領域に合わせられている。蒸着領域１８内で、反応ガス混合物が、触媒基材１６の上向きの面と相互作用する。反応ガス混合物は、例えばメタンを含む炭化水素前駆体、ならびに所望の分圧の水素、および緩衝ガスを含む。メタンガスは、約３０ｐｐｍの濃度で存在することができ、約２０ｍＴｏｒｒ（２．６６６４Ｐａ）〜約１０Ｔｏｒｒ（１．３３３２×１０^３Ｐａ）、さらに、任意に約２３ｍＴｏｒｒ（３．０６６４Ｐａ）〜約１００ｍＴｏｒｒ（１．３３３２×１０Ｐａ）の分圧を有する。他の炭化水素としては、例えば、エタン、プロパンおよびブタンが挙げられる。水素ガスは、約０Ｔｏｒｒ（０Ｐａ）〜約２５Ｔｏｒｒ（３．３３３×１０^３Ｐａ）、さらに、任意に約１０Ｔｏｒｒ（１．３３３２×１０^３Ｐａ）〜約２５Ｔｏｒｒ（３．３３３×１０^３Ｐａ）、さらになお、任意に約１２Ｔｏｒｒ（１．５９９８×１０^３Ｐａ）〜約２０Ｔｏｒｒ（２．６６６４×１０^３Ｐａ）、さらになお、任意に約１９Ｔｏｒｒ（２．５３３１×１０^３Ｐａ）の分圧を有し得る。Ｐ_Ｈ２／Ｐ_ＣＨ４＞４００の分圧比を有する水素が、グレインの明確な六角形と、水素によるグラフェンのエッチングに起因する粒径の飽和とをもたらし得る。緩衝ガスは、化学蒸着チャンバ１０内の常圧を維持するために、アルゴンまたは他の希ガス（例えば、ヘリウム）を含み得る。

化学蒸着チャンバ１０は、非蒸着領域２６をさらに含む。対向する内部バッフル２８、３０が、非蒸着領域２６を、チャンバ１０の残りの部分と隔てる。対向するバッフル２８、３０は、端壁３２から延在し、蒸着領域１８において、ノズル開口部３４で終端する。水素ガス（および任意選択の緩衝ガス）が、端壁３２の開口部を通って非蒸着領域２６中に供給され、ノズル開口部３４を通って流出する。これに対応して、メタンガス（および任意選択の緩衝ガス）が、端壁３２の開口部を通って蒸着チャンバ１０中のバッフルの外側に供給される。メタンガスは、蒸着領域１８とほぼ同一の広がりを有するノズル開口部３４で水素ガスと混合される。

化学蒸着チャンバ１０を用いたグラフェンの合成は、概して、連続した銅基材１６を、化学蒸着チャンバ１０に通す工程と、銅基材１６を水素ガス中でアニールする工程と、アニールされた銅基材１６を、ほぼ常圧で、蒸着領域１８中で反応ガス混合物と反応させる工程と、連続した銅基材１６および新たに形成されたグラフェン層を、化学蒸着チャンバ１０から取り出す工程とを含む。銅への炭素の溶解性が低いため、グラフェン成長は、触媒１６の表面に制限される。新たに形成されたグラフェンは、１原子の厚さの層、または互いに積層された複数の１原子の厚さの層を含む複数原子の厚さの層を含むことができ、蒸着領域の外側でのグラフェン成長は実質的に起こらない。

上述したように、外部熱源が、化学蒸着チャンバ１０内で銅基材をアニールする。図１に示されるように、熱源は、化学蒸着チャンバ１０の幅にわたって互いに間隔を空けた抵抗体２２、２４を含み得る。図２に示されるように、他の実施形態において、１つ以上の赤外線ランプまたはプラズマアークランプ３６が、化学蒸着チャンバ１０の上方または対向する側に位置決めされる。赤外線ランプまたはプラズマアークランプの使用は、例えばポリマーを含む誘電体基材上で、比較的速いグラフェン成長を促進することができる。赤外線ランプまたはプラズマアークランプを用いて、基材の局部的な加熱が、非常に短い期間で行われ、それによって、処理時間が短縮され得る。誘導加熱が、赤外線ランプまたはプラズマアークランプの代わりに使用され得る。

図３にも示されるように、グラフェン成長は、ポリマー／誘電体基材上に直接、固体基材分解によって行うことができ、これにより、銅触媒から対象の基材への湿式転写工程の必要がなくなる。また、例として、グラフェンは、金属成長基材上で合成され、次に、図２４に示されるように、ポリマー／誘電体に転写され得る。この実施形態において、ポリマーフィルムまたは誘電体フィルムは、連続プロセスまたはバッチプロセスにおいてグラフェン層に適用され、金属成長基材と、グラフェン層と、ポリマーフィルムまたは誘電体フィルムとを含む３層デバイスが得られる。その後、金属成長基材は、取り外され、グラフェン層およびポリマー／誘電体フィルムのみを含むグラフェンデバイスが得られる。

以下のパートＩＩＩに記載されるように、上記の方法に係るグラフェン成長は、水素に大きく依存することが示された。水素は、単層を成長させる表面結合炭素の活性剤として、ならびに得られるグラフェンドメインのサイズおよびモルホロジーを制御するエッチング剤として働く。結果として、成長速度は、水素分圧に応じた最高値を有する。これらのドメインのモルホロジーおよびサイズは、その圧力とともに変化する。非常に低い分圧では、グラフェン成長は観察されなかった。中間圧力では、ほぼ最高の成長速度で、形状は不規則であり、ほとんどが不規則なエッジを有する六角ドメイン（6-fold domain）の傾向を有するが、６０度のエッジを有するものも認められた。ほぼ正六角形が、高い水素圧（３０ｐｐｍのＣＨ_４に対し、１０Ｔｏｒｒ（１．３３３２×１０^３Ｐａ）超）で観察されたが、それらの成長は、水素圧に応じて、あるサイズで停止する。

ＩＩＩ．実験データ
図４〜１０を参照して後述される、水素分圧に応じたグレイン成長を例示するために、本発明の実施形態に従ってグラフェンを合成した。

図４は、１０μｍのスケールバー（上側の２つの画像）および３μｍのスケールバー（下側の２つの画像）とともに、水素の分圧に応じて、１気圧でアルゴン混合物中の３０ｐｐｍのメタンを用いた、銅箔において１０００℃で３０分間成長されたグラフェングレインの平均サイズを示すグラフおよび４つのＳＥＭ画像を含む。４Ｔｏｒｒ（５．３３２９×１０^２Ｐａ）および６Ｔｏｒｒ（７．９９９３×１０^２Ｐａ）のより低い水素圧で成長されたサンプルは、典型的に、グレインの中心のより小さい領域の第２の層（および多くの場合、第３の層）を有する、比較的不規則な形状のグレインを示す。図４のグラフに示されるように、約１０Ｔｏｒｒ（１．３３３２×１０^３Ｐａ）〜約２０Ｔｏｒｒ（２．６６６４×１０^３Ｐａ）の水素分圧で、六角形のグレインが示された。例えば、１１Ｔｏｒｒ（１．４６６５×１０^３Ｐａ）および１９Ｔｏｒｒ（２．５３３１×１０^３Ｐａ）のより高い水素圧のサンプルは、十分に明確な１２０°角で非常に規則的な六角形を示した。グレインは、１１Ｔｏｒｒ（１．４６６５×１０^３Ｐａ）のＰ_Ｈ２の場合は約１０μｍおよび１９Ｔｏｒｒ（２．５３３１×１０^３Ｐａ）のＰ_Ｈ２の場合は約３μｍの平均粒径を示した。

図５は、上記の方法にしたがって形成され、ＳｉＯ_２上に転写された六角形のグレインのラマンマップを、５μｍのスケールバーとともに含む。ラマンマップは、六角形のグレイン全体にわたっておよびエッジでＤバンドの非常に小さい強度を示し、ジグザグ型の端を示す。アームチェア型のエッジは、前者のより低い対称性に起因するジグザグ型のエッジより明らかに高いＤバンド強度を有する。低い水素圧で成長されたグレインが、場合により、六角形の対称性を有する極大部分を示したとしても、それらのエッジは、あまり明確ではなく、ジグザグ型の端とアームチェア型の端とが入り混じったものを示す。それにもかかわらず、不規則な形状のグレイン内のグラフェンの品質は、それらが低いＤバンド強度も示すため、高いままである。

図６は、１１Ｔｏｒｒ（１．４６６５×１０^３Ｐａ）および１９Ｔｏｒｒ（２．５３３１×１０^３Ｐａ）という、水素の２つの代表的な分圧におけるグラフェン成長を示すグラフおよび４つのＳＥＭ画像を含む。グラフは、３μｍのスケールバーとともに、１気圧でアルゴン混合物中の３０ｐｐｍのメタンを用いて銅箔上に１０００℃で成長させた時の、成長時間を関数としたグラフェングレインの平均サイズを示す。３０分間、９０分間および２４０分間の成長時間が例示されている。図４中のほぼ最高成長速度に対応する１１Ｔｏｒｒ（１．４６６５×１０^３Ｐａ）という低い分圧は、これらのサンプルのグラフェンによる高い表面被覆率のため、より少ないデータ点およびより大きいエラーバーを有し；グレイン間の分離が、最大粒径を制限する。１９Ｔｏｒｒ（２．５３３１×１０^３Ｐａ）という高い分圧は、飽和挙動を示し、その場合、六角形のグラフェングレインが、約１２μｍ（エッジ間）を超えて成長を停止した。

異なる水素圧で成長されたグラフェンは、水素がグラフェン合成において果たす複雑な役割を示す。反応混合物中に水素ガスが存在しない場合、メタンが、銅表面に化学吸着して、活性炭素種、すなわち、（ＣＨ_３）_ｓ、（ＣＨ）_ｓまたはＣ_ｓを形成する必要があり、これらの活性炭素種は、その後、反応して、グラフェンを形成する。実験およびＤＦＴ計算によって示されるように、このような脱水素反応は、銅基材においてさえ、熱力学的に好ましくない。例えば、以下に反応（１）として示される、化学吸着した（ＣＨ_３）_ｓ基の形成を伴うメタン脱水素の第１の工程は、反応剤より約１ｅＶ高い、１．６ｅＶ（１０００℃で約１６ｋＴ）の、生成物による活性化障壁を乗り越える必要がある。低いメタン濃度におけるこの吸熱反応は、水素などの追加の触媒なしで、グラフェン成長を抑制する律速段階となるはずである。あるいは、（ＣＨ_３）_ｓ形成の好ましくない熱力学が、メタンの過剰な供給によって弱められ、それにより、水素なしでのグラフェン形成が可能になり得るが、その経路では（in that rout）、第２の層の成長がないことが、問題になるようである。炭素を活性化する際の水素の触媒的な役割が、以下の反応（１）および（４）によって示される。水素分子は、銅においてより解離しやすく、活性な水素原子を形成する（１）。これらの水素原子は、物理吸着したメタンの活性化を促進することができ、これは、反応（４）によって表され、表面結合（ＣＨ_３）_ｓ基の形成をもたらす。その後の脱水素工程は、より活性な表面結合種（ＣＨ_２）_ｓおよび（ＣＨ）_ｓの形成をもたらし得る。
Ｃｕ＋Ｈ_２⇔２Ｈ_ｓ （１）
Ｃｕ＋ＣＨ_４→（ＣＨ_３）_ｓ＋Ｈ_ｓ−低速 （２）
Ｃｕ＋ＣＨ_４⇔（ＣＨ_４）_ｓ （３）
（ＣＨ_４）_ｓ＋Ｈ_ｓ⇔（ＣＨ_３）_ｓ＋Ｈ_２ （４）
（ＣＨ_３）_ｓ＋グラフェン⇔（グラフェン＋Ｃ）＋Ｈ_２ （５）
Ｈ_ｓ＋グラフェン⇔（グラフェン−Ｃ）＋（ＣＨ_ｘ）_ｓ （６）

活性炭素の核形成は、銅箔、ならびに例えばＲｕを含む他の金属において起こり得る。核形成は、金属箔上の溝および表面汚染などの凹凸において起こる。グラフェングレインの密度は、高純度の銅より低純度の銅においてより高くなり得る。汚染部位の近傍のグラフェングレインの密度および全被覆率が、より清浄な領域より高いため、小さい活性炭素種の脱離／エッチングが、グラフェン成長プロセス全体における重要な役割を果たし得る。より小さいグラフェングレインは、周長対面積比がより高いため、エッジのエッチングに対してより脆弱であり、グラフェングレインのサイズが、高い水素分圧で飽和するため、水素は、メタンの脱水素による炭素活性化のための触媒として働くだけでなく、反応（６）に示されるように、グラフェンのサイズの制御にも関与する可能性が高い。高い水素圧における最終的な粒径は、グラフェン成長とエッチングとの間の平衡に対応する。高い水素条件下におけるグラフェンの六角形は、ラマンマッピングが示すように、ジグザグ型の１つのみのタイプのグレイン端が好ましいことを示唆している。

図７は、１μｍのスケールバーとともに、１気圧のアルゴン中で、Ｐ_Ｈ２が１９Ｔｏｒｒ（２．５３３１×１０^３Ｐａ）の水素中で銅基材をアニールした後のグラフェン成長を示すＳＥＭ画像を含む。画像Ａは、Ｐ_Ｈ２が６Ｔｏｒｒ（７．９９９３×１０^２Ｐａ）で成長された単一のグラフェングレインを示す。画像Ｂは、蒸着の直後に３０分間アニールされた単一のグラフェングレインを示し、これは、エッチングされたエッジにおける１２０°の角度の外観を示している。画像Ｃは、サンプルを周囲雰囲気に曝した後のアニールにより、塵粒子（白点）が堆積され得ることを示し、この塵粒子は、次に、グラフェンを中でエッチングするための触媒中心として働く。

水素のエッチング効果は、成長中だけでなく、蒸着後の冷却中にも継続し得る。エッチングは、例えば１０００℃を含む少なくとも８５０℃で、銅上のグラフェンに対して著しく起こる。低い水素圧で成長されたグラフェンは、不規則な形状のグレインを有するが、それらを１９Ｔｏｒｒ（２．５３３１×１０^３Ｐａ）のＨ_２で３０分間アニールすることで、図７の画像Ｂに示されるように、グレインの大部分ではっきりと識別できる１２０°のエッジを形成する。サンプルが取られた後にアニールを行う場合、表面に制御不可能に堆積されたいくらかの塵粒子が、グラフェンエッチングの活性化中心になる。図７の画像Ｃは、ＳＥＭ中の白点として現れているこれらの粒子の周りのエッチングが、六角形の形状を有するグラフェン中に孔を形成することを示す。さらに、これらの孔の全ては、外縁に平行なエッジを有する。

図８は、１０μｍのスケールバーとともに、水素の分圧に応じたグレイン形成を示すグラフおよび２つのＳＥＭ画像を含む。１ｍＴｏｒｒ（１．３３３２×１０^−１Ｐａ）のメタンと、２００Ｔｏｒｒ（２．６６６４×１０^４Ｐａ）および３５０Ｔｏｒｒ（４．６６６３×１０^４Ｐａ）という水素の異なる分圧とを用いて、銅箔上に１０００℃で、低圧化学蒸着チャンバ中でグラフェングレインを３０分間合成した。低圧化学蒸着条件下では、緩衝ガスが存在しない場合、ＡＰＣＶＤ（周囲圧力ＣＶＤ）の場合の２３ｍＴｏｒｒ（３．０６６４Ｐａ）（３０ｐｐｍ）およびＬＰＣＶＤ（低圧ＣＶＤ）の場合の１ｍＴｏｒｒ（１．３３３２×１０^−１Ｐａ）という１桁を超える実際の圧力の差にもかかわらず、Ｐ_Ｈ２／Ｐ_ＣＨ４≒２００〜３００というガスの分圧の非常に類似した比率において最高成長速度が観察される。

図９は、１０μｍのスケールバーとともに、グレイン成長に対するメタン濃度の影響を示す３つのＳＥＭ画像を含む。画像Ａは、３０ｐｐｍという比較的低いメタン濃度で、８時間成長された連続した単層を含む。画像Ｂは、１５０ｐｐｍという高いメタン濃度で、やはり３０分間成長された第２の層を含む。画像Ｃは、合計で２．５時間（３０ｐｐｍで９０分間、４５ｐｐｍで１５分間、６０ｐｐｍで１５分間、１２０ｐｐｍで１５分間および１５０ｐｐｍで１５分間）にわたって３０ｐｐｍから１５０ｐｐｍまでのメタン濃度の段階的増加を含み、それにより、二層をほとんど有しない主に単層のグレインが生成される。これらの例では、水素分圧は、１９Ｔｏｒｒ（２．５３３１×１０^３Ｐａ）に保たれた。図４において、個々のグラフェングレインのサイズが高い水素圧で飽和しても、図９の画像Ａに示されるように、グレインを結合し、表面全体を覆うのに十分な程それらの密度は最終的に増加する。この全被覆率は、比較的長い成長時間で得られる。成長速度は、メタン濃度を増加させることによって加速することができ、これにより、図９の画像Ｂに示されるように、１５０ｐｐｍのメタンの場合、第２の層（およびさらに多くの多層）の成長も促進することができる。

図１０は、３μｍのスケールバーとともに、多層グラフェンの成長を示す６つのＳＥＭ画像を含む。多層グラフェンを、６０ｐｐｍのメタンおよび１９Ｔｏｒｒ（２．５３３１×１０^３Ｐａ）の水素分圧で３０分間成長させた。図９の画像Ｂに示されるように、高い濃度における不規則なグレインと対照的に、全ての層が六角形の形状を有することが示される。第２の層は、第１の層と比べて誤配向されているように見え、高い頻度で３０度の回転を示す一方（画像Ａ、ＢおよびＥ）、いくつかの多層は、ＡＢ Ｂｅｒｎａｌ積層を示す（画像ＣおよびＤ）。しかしながら、第３および第４の層は、ＡＢ Ｂｅｒｎａｌ積層を一貫して示す（画像Ｃ、Ｄ、Ｅ、Ｆ）。

繰り返し述べるが、周囲圧力または低圧ＣＶＤ条件のいずれかで、メタンの供給を徐々に増加させながら、メタンの制御された供給および水素の過剰な供給（１０００℃で約３００倍）で、単層の単一ドメイングラフェンが銅上に成長され得る。水素は、炭素源としてメタンを用いたＣＶＤによる銅箔上へのグラフェン成長のプロセスにおいて二重の役割を果たす。水素は、グラフェン成長に必要とされる活性な表面結合炭素種（Ｃ_ｙＨ_ｘ）ｓの形成の際の共触媒として働き、「弱い」炭素−炭素結合をエッチングにより除去することによって、グレインの形状および寸法を制御する。グラフェンの核形成、成長速度およびグレインの端サイズは、これらの２つのプロセスの競合によって影響される。低い水素分圧（周囲圧力で３０ｐｐｍのＣＨ_４およびＡｒ緩衝剤とともに、２Ｔｏｒｒ（２．６６６４×１０^２Ｐａ）未満、すなわち、Ｐ_Ｈ２／Ｐ_ＣＨ４＜２０）では、熱力学的に好ましくないメタン活性化の律速段階（２）のために、清浄な表面上へのグラフェン成長は観察されない。高い水素圧では、銅表面上に生成される水素原子は、グラフェン成長（５）に必要とされる活性炭素種の生成（４）を補助する。中間の水素分圧（Ｐ＝２〜１１Ｔｏｒｒ（２．６６６４×１０^２〜１．４６６５×１０^３Ｐａ）、すなわち、Ｐ_Ｈ２／Ｐ_ＣＨ４＝２００〜４００）では、グラフェングレインは、様々な形状を示し、ジグザグ型の端またはアームチェア型の端のいずれかに対する優先傾向は認められなかった。高い水素圧（Ｐ＝１９Ｔｏｒｒ（２．５３３１×１０^３Ｐａ）、すなわち、Ｐ_Ｈ２／Ｐ_ＣＨ４＞４００）により、グレインの明確な六角形の形状および水素によるグラフェンのエッチング（６）に起因する粒径の飽和が得られた。ラマン強度マッピングは、予測される低いエネルギーと合致して、このような六角形の優先的なジグザグ型の端を示唆している。メタン濃度が高まると、多層の形成を促進する傾向があり；そのグレインの形状は同様に水素に依存するが、その被覆率は１００％未満であった。六角形の多層は、第２の層とそれより上方の層との間に同等のＡＢ Ｂｅｒｎａｌ積層を有していたが、最初の２つの層の相互の配向はランダムであった。

非限定的であることが意図され、図１１〜２３を参照して記載される以下の方法に従ってグラフェンを合成した。

異なる純度を有する２つの銅基材：Ａｌｆａ Ａｅｓａｒから入手可能な「低」純度の銅箔（＃１３３８２、９９．８％）および「高」純度の銅箔（＃１０９５０、９９．９９９％）を、グラフェンの化学蒸着合成に用いた。箔を、アセトン、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）、脱イオン（ＤＩ）水、および再度ＩＰＡで清浄した。希釈された（１％の）ＨＮＯ_３によるさらなる清浄により、グラフェン成長の様子は全く変化しなかった。周囲圧力下における化学蒸着成長を、５００ｓｃｃｍ（標準立方センチメートル毎分）の全ガス流を用いて石英管中で行った。２．５％のＨ_２の原料ガス混合物および０．１％のＣＨ_４の原料ガス混合物を、高純度のアルゴン中で混合することによって、Ｈ_２およびＣＨ_４の所望の分圧を得た。箔を、水素原料混合物（Ａｒ中２．５％のＨ_２）中で、１０℃／分の速度で１０００℃まで加熱し、１時間アニールし、メタン原料混合物（Ａｒ中０．１％のＣＨ_４）を、所定の時間にわたって所望の割合まで加えた後、１０００℃で引き続きグラフェン成長を行った。メタン流れを用いないことを除いて同じ混合物中でサンプルを室温に急速に冷却した。ＬＰＣＶＤ成長の場合、圧力を５００ｍＴｏｒｒ（６．６６６１×１０Ｐａ）未満に低下させた。メタン分圧を１ｍＴｏｒｒ（１．３３３２×１０^−１Ｐａ）に保持し、水素分圧を系統的に変化させた。ラマン特性評価のために、スピンコーティングされたＰＭＭＡ（約５００ｎｍの厚さ）を用いて、３００ｎｍのＳｉＯ_２／Ｓｉウエハ上にグラフェンを転写し、その後、それをアセトンに溶解させた。Ｒｅｎｉｓｈａｗ共焦点機器を用いて、６３３ｎｍのレーザー励起でラマンスペクトルを得た。

図１１〜２３は、（ａ）グラフェングレインの相互の配向；（ｂ）グラフェン核形成密度に対する銅の純度および表面モルホロジーの影響；（ｃ）緩衝ガスの影響；（ｄ）グラフェングレインの形状およびモルホロジーに対する水素分圧およびメタン分圧の影響；および（ｅ）六角形および不規則な形状のグラフェングレインのための条件で成長された単層についてのラマンスペクトルを示す、画像およびＳＥＭ画像を含む。

特に、図１１Ａは、２つのグラフェングレインが異なる配向を有することから、グラフェングレインの配向が、下層の銅基材によって大きく制御されないことを示し、グレイン間の弱い結合を示唆するＳＥＭ画像である。図１１Ｂは、図１１Ａと対照的に、同じ銅グレイン上の他のグラフェングレインが同様の配向を有することを示すＳＥＭ画像である。図１２は、グラフェングレインが、銅ドメイン上で成長することができることを示すＳＥＭ画像であり、このことは基材へのグレインの弱い結合を裏付ける。図１３Ａは、はっきりと認識できる不純物のある領域またはより微細な部位（これは、線模様を形成する銅箔上への加工溝であると考えられる）で増加するように見えるグラフェングレインの核形成部位のＳＥＭ画像である。図１３Ｂは、線模様を示すためにより低い倍率である以外は図１３Ａと同様のＳＥＭ画像である。図１４は、Ｐ_Ｈ２＝１９Ｔｏｒｒ（２．５３３１×１０^３Ｐａ）および３０ｐｐｍのＣＨ_４における周囲圧力で２．５時間同時に成長された、（Ａ）「高」純度の銅および（Ｂ）「低」純度の銅上における異なるグラフェン密度を示す一対のＳＥＭ画像を含む。「低」純度の銅箔上における高い核形成密度は、不純物ならびに異なる表面粗さおよびモルホロジーに起因する可能性が高い。図１５は、キャリアガスとしてＨｅを用いた六角形のグラフェングレインを示すＳＥＭ画像を含む。二層の高い密度は、成長の開始時の高いＣＨ_４流れに起因する。成長条件には、６０分間にわたる２．５％のＨ_２／Ｈｅおよび４５ｐｐｍのＣＨ_４が含まれていた。図１６〜１７は、非常に小さいグレインを示す、Ｐ_Ｈ２＝２．１Ｔｏｒｒ（２．７９９７×１０^２Ｐａ）で成長されたグラフェングレインのＳＥＭ画像を含み、図１８〜１９は、ほとんどが不規則な形状の大きいグレインを示す、Ｐ_Ｈ２＝６．２Ｔｏｒｒ（８．２６６×１０^２Ｐａ）で成長されたグラフェングレインのＳＥＭ画像を含み、図２０〜２１は、明確な六角形のグレイン形状を示す、Ｐ_Ｈ２＝１９Ｔｏｒｒ（２．５３３１×１０^３Ｐａ）で成長されたグラフェングレインのＳＥＭ画像を含む。

図２２は、ＳｉＯ_２／Ｓｉウエハへと転写されたグラフェンのラマンスペクトルを示すグラフを含み、ここで、下側の線が、六角形のグレイン成長のためにＰ_Ｈ２＝１９Ｔｏｒｒ（２．５３３１×１０^３Ｐａ）で合成されたグラフェンに対応し、上側の線が、不規則な形状のグレイン成長のために合成されたグラフェンに対応する。図２３は、緩衝ガスとしてＡｒを用いて、８０ｐｐｍのＣＨ_４および１９Ｔｏｒｒ（２．５３３１×１０^３Ｐａ）のＨ_２の下で３０分間成長された多層グラフェングレインの一対のＳＥＭ画像を含む。その結果、グラフェンの第１の層、第２の層および第３の層は、ほとんどが六角形の形状を有する。

上記の説明は、本発明の本実施形態の説明である。様々な改変および変形が、均等論を含む特許法の原則にしたがって解釈されるべき、添付の特許請求の範囲において規定される本発明の趣旨およびより広い態様から逸脱せずに行われ得る。例えば、冠詞「ａ」、「ａｎ」、「ｔｈｅ」または「前記」を用いた、単数形の要素への言及はいずれも、要素を単数に限定するものと解釈されるべきではない。

Claims (21)

1. 単層または多層グラフェンの多結晶および単結晶を作製する方法であって、
   常圧で互いに流体連通している蒸着前領域と蒸着領域とを含む化学蒸着チャンバを提供する工程と、
   前記化学蒸着チャンバを通って移動する連続した銅基材を提供する工程であって、前記銅基材が上面を含む、工程と、
   常圧の前記化学蒸着チャンバの前記蒸着前領域に、水素ガスの存在下、前記銅基材を通して、前記銅基材をアニールする工程と、
   前記銅基材の幅にわたって横方向に延在している前記蒸着領域と同一の広がりを有するノズル開口部で炭化水素ガスおよび緩衝ガスを導入し、前記蒸着前領域から流出する水素ガスと前記ノズル開口部で混合して、常圧の反応ガス混合物を前記蒸着領域に形成する工程と、
   前記銅基材の前記上面が前記蒸着領域内の前記銅基材の幅にわたって前記反応ガス混合物と連続的に反応するように、前記ノズル開口部で炭化水素ガスを導入しながら前記化学蒸着チャンバの前記蒸着領域に前記銅基材を通す工程であって、六角形の結晶粒を含む単層または多層グラフェンが形成されるように前記反応ガス混合物は炭化水素ガス分圧に対する水素ガス分圧の比が４００を超えるとともに１０〜２０Ｔｏｒｒ（１．３３３２×１０^３〜２．６６６４×１０^３Ｐａ）の水素ガス分圧と２３〜１００ｍＴｏｒｒ（３．０６６４〜１．３３３２×１０Ｐａ）の炭化水素ガス分圧とを有し、前記水素ガスは前記蒸着前領域において前記銅基材のアニールに寄与し且つ前記蒸着領域において活性な表面結合炭素種の形成に寄与する工程と、
   前記銅基材を、前記化学蒸着チャンバから連続的に取り出す工程であって、取り出された前記銅基材が、六角形の結晶粒を含む前記単層または多層グラフェンを担持している工程と、
   を含む方法。
2. 前記炭化水素ガスが、３０ｐｐｍのメタンガスを含む、請求項１に記載の方法。
3. 前記銅基材を、多結晶グラフェンまたは単結晶グラフェンとともに、前記化学蒸着チャンバから連続的に取り出す工程をさらに含む、請求項１に記載の方法。
4. 前記六角形の結晶粒が、３μｍ〜１０００μｍの平均粒径を有する、請求項１に記載の方法。
5. グラフェンの連続した多層の数が２〜６である、請求項１に記載の方法。
6. 赤外線ランプまたはプラズマアークランプを用いて、前記銅基材を１０００℃まで加熱する工程をさらに含む、請求項１に記載の方法。
7. 誘導コイルを用いて、前記銅基材を加熱する工程をさらに含む、請求項１に記載の方法。
8. グラフェンを合成する方法であって、
   常圧で互いに流体連通している蒸着前領域と蒸着領域とを含む化学蒸着チャンバを提供する工程と、
   前記化学蒸着チャンバを通って移動する連続した触媒基材を提供する工程であって、前記触媒基材が上面を含む、工程と、
   常圧の前記化学蒸着チャンバの前記蒸着前領域内の水素ガス中で、水素ガスの存在下、前記触媒基材を通過させながら、前記触媒基材をアニールする工程と、
   前記触媒基材の幅にわたって横方向に延在している前記蒸着領域と同一の広がりを有するノズル開口部で炭化水素ガスおよび緩衝ガスを導入し、前記蒸着前領域から流出する水素ガスと前記ノズル開口部で混合して、常圧の反応ガス混合物を前記蒸着領域に形成する工程と、
   アニールされた前記触媒基材の前記上面が前記触媒基材の幅にわたって前記反応ガス混合物と連続的に反応するように、前記ノズル開口部で炭化水素ガスを導入しながら前記化学蒸着チャンバの前記蒸着領域に前記触媒基材を通す工程であって、前記反応ガス混合物は炭化水素ガス分圧に対する水素ガス分圧の比が４００を超えるとともに２３ｍＴｏｒｒ〜１００ｍＴｏｒｒ（３．０６６４Ｐａ〜１．３３３２×１０Ｐａ）の炭化水素分圧と１０Ｔｏｒｒ〜２０Ｔｏｒｒ（１．３３３２×１０^３Ｐａ〜２．６６６４×１０^３Ｐａ）の水素ガス分圧とを有し、前記水素ガスは前記蒸着前領域において前記触媒基材のアニールに寄与し且つ前記蒸着領域において活性な表面結合炭素種の形成に寄与する工程と、
   前記触媒基材を、前記化学蒸着チャンバから連続的に取り出す工程であって、取り出された前記触媒基材が、六角形の結晶粒を含む単層または多層グラフェンを担持している工程と、
   を含む方法。
9. 前記炭化水素ガスが、メタン、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ベンゼン、トルエンおよびそれらの組合せからなる群から選択される、請求項８に記載の方法。
10. 前記触媒基材が銅箔を含む、請求項８に記載の方法。
11. 前記触媒基材をアニールする工程が、前記触媒基材を１０００℃まで加熱する工程を含む、請求項８に記載の方法。
12. 前記触媒基材を加熱する工程が、プラズマアークランプ、抵抗炉、赤外線ランプおよび誘導コイルのうちの１つを用いて行われる、請求項１１に記載の方法。
13. 前記化学蒸着チャンバ内の常圧を維持するために、前記緩衝ガスが、ヘリウムを含む、請求項８に記載の方法。
14. 合成された前記グラフェンを、ポリマー基材または誘電体基材に結合させる工程をさらに含む、請求項８に記載の方法。
15. 合成された前記グラフェンを、前記ポリマー基材または前記誘電体基材に結合させた後、前記触媒基材を分離する工程をさらに含む、請求項１４に記載の方法。
16. グラフェンを合成する方法であって、
    常圧で互いに流体連通している蒸着前領域と横方向に延在する蒸着領域とを含む化学蒸着チャンバを提供する工程と、
    常圧の前記化学蒸着チャンバの前記蒸着前領域に、連続した銅基材を通す工程であって、前記銅基材が上面を含む、工程と、
    前記化学蒸着チャンバの前記蒸着前領域内で、前記銅基材を通過させながらＨ_２ガス中で前記銅基材をアニールする工程と、
    前記銅基材の幅にわたって横方向に延在している前記蒸着領域と同一の広がりを有するノズル開口部で炭化水素ガスおよび緩衝ガスを導入し、前記蒸着前領域から流出する水素ガスと前記ノズル開口部で混合して、常圧の反応ガス混合物を前記蒸着領域に形成する工程と、
    前記銅基材の前記上面が前記蒸着領域内の前記銅基材の幅にわたって前記反応ガス混合物と連続的に反応して、アニールされた前記銅基材上に多結晶グラフェンまたは単結晶グラフェンが形成されるように、前記ノズル開口部で炭化水素ガスを導入しながら前記化学蒸着チャンバの前記蒸着領域にアニールされた前記銅基材を通す工程であって、前記炭化水素ガスは２３ｍＴｏｒｒ〜１００ｍＴｏｒｒ（３．０６６４Ｐａ〜１．３３３２×１０Ｐａ）の分圧を有し、前記Ｈ_２ガスは１０Ｔｏｒｒ〜２０Ｔｏｒｒ（１．３３３２×１０^３Ｐａ〜２．６６６４×１０^３Ｐａ）の分圧を有し、炭化水素ガス分圧に対するＨ_２ガス分圧の比が４００を超え、前記Ｈ_２ガスは前記蒸着前領域において前記銅基材のアニールに寄与し且つ前記蒸着領域において活性な表面結合炭素種の形成に寄与する工程と、
    前記銅基材を、前記化学蒸着チャンバから連続的に取り出す工程であって、取り出された前記銅基材が、六角形の結晶粒を含む単層または多層グラフェンを担持している工程と、
    を含む方法。
17. 前記銅基材を、多結晶グラフェンまたは単結晶グラフェンとともに、前記化学蒸着チャンバから連続的に取り出す工程をさらに含む、請求項１６に記載の方法。
18. 前記銅基材をアニールする工程が、前記銅基材を１０００℃まで加熱する工程を含む、請求項１６に記載の方法。
19. アニールされた前記銅基材が、炭化水素ガスに少なくとも５分間曝露されてから、前記化学蒸着チャンバから取り出される、請求項１６に記載の方法。
20. 前記六角形の結晶粒が、３μｍ〜２０μｍの平均粒径を有する、請求項１６に記載の方法。
21. 前記炭化水素ガスが、ＣＨ_４、Ｃ_２Ｈ_６、Ｃ_３Ｈ_８およびＣ_４Ｈ_１０からなる群から選択される、請求項１６に記載の方法。