KR102547500B1 - 그래핀 코팅 금속 나노와이어의 제조방법, 이에 의해 제조된 그래핀 코팅 금속 나노와이어를 포함하는 투명전극 및 반도체 소자 - Google Patents
그래핀 코팅 금속 나노와이어의 제조방법, 이에 의해 제조된 그래핀 코팅 금속 나노와이어를 포함하는 투명전극 및 반도체 소자 Download PDFInfo
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Abstract
금속 나노와이어와 탄소 함유 고분자 물질을 혼합하여 혼합물을 형성하는 제1 단계, 상기 혼합물을 기판 상에 도포한 후 화학기상증착 챔버 내에 로딩하는 제2 단계 및 상기 화학기상증착 챔버 내로 수소 및 탄소함유가스를 포함하는 혼합가스를 공급하면서 열처리하여 상기 금속나노와이어 표면을 그래핀으로 코팅하는 제3 단계를 포함하는 그래핀 코팅 금속 나노와이어의 제조방법이 개시된다. 이러한 방법에 따르면, 결정질 그래핀으로 코팅된 금속 나노와이어를 제조할 수 있다.
Description
본 발명은 산화 안정성이 향상된 그래핀 코팅 금속 나노와이어의 제조방법 및 이를 포함하는 투명전극과 반도체 소자 내의 배선에 관한 것이다.
최근 투명 전극이나 반도체 소자 내의 배선을 제조하기 위한 원료물질로 금속 나노와이어에 대한 연구가 많이 진행되고 있다. 기존의 투명전극 제조를 위한 금속 나노와이어로는 주로 귀금속 나노와이어가 적용되었으나, 최근 제조 비용의 측면에서 구리 나노와이어의 적용에 대한 연구가 많이 수행되고 있다.
하지만, 구리(Cu)는 높은 전기 전도성을 갖지만, 귀금속 등과 달리 산소와 친화력이 높아 산화가 잘 일어나므로, 대기 중 오랜 시간 노출될 경우에 산화에 의해 전기적 특성이 저하되는 문제점이 있다.
본 발명의 일 목적은 표면이 그래핀으로 코팅된 그래핀 코팅 금속 나노와이어의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 그래핀 코팅 금속 나노와이어를 포함하는 투명 전극을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 그래핀 코팅 금속 나노와이어를 포함하는 내부 전극을 구비하는 반도체 소자를 제공하는 것이다.
본 발명의 실시예에 따른 그래핀 코팅 금속 나노와이어의 제조방법은 금속 나노와이어와 탄소 함유 고분자 물질을 혼합하여 혼합물을 형성하는 제1 단계; 상기 혼합물을 기판 상에 도포한 후 화학기상증착 챔버 내에 로딩하는 제2 단계; 및 상기 화학기상증착 챔버 내로 수소 및 탄소함유가스를 포함하는 혼합가스를 공급하면서 열처리하여 상기 금속나노와이어 표면을 그래핀으로 코팅하는 제3 단계를 포함할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 금속 나노와이어는 구리 나노와이어, 알루미늄 나노와이어, 아연 나노와이어 및 니켈 나노와이어로 이루어진 그룹에서 선택된 하나 이상을 포함할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 혼합물에 있어서, 상기 금속 나노와이어와 상기 고분자 물질은 약 1: 14 내지 1: 95 중량%로 혼합될 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 혼합된 탄화수소 및 수소 가스 공급량은 5 sccm 대 100 sccm, 내지 5sccm 대 200 sccm이며 혼합된 탄화수소 및 수소 가스의 혼합비는 4.76 : 95.24 내지 2.44 : 97.56 혼합 %의 비율로 포함할 수 있다.
일 실시에에 있어서, 상기 열처리는 700 ℃ 내지 1100 ℃의 온도에서 수행되고, 상기 열처리 동안 상기 고분자 물질이 분해될 수 있다.
본 발명의 실시예에 따른 투명 전극 및 반도체 장치는 각각 상기의 방법으로 제조되어 금속 나노와이어 및 상기 금속 나노와이어 표면을 피복하는 결정질 그래핀 코팅층을 포함하는 그래핀 코팅 금속 나노와이어들을 포함할 수 있다.
본 발명의 실시예에 따라 그래핀 코팅 금속 나노와이어를 제조하는 경우, 원료 물질로 산화된 금속 나노와이어를 사용하더라도 기 존재하는 산화물이 제거된 상태에서 그래핀 코팅막이 형성될 수 있고, 형성된 그래핀 코팅막이 결정질 형태를 가질 수 있다.
따라서, 본 발명의 실시예에 따라 제조된 그래핀 코팅 금속 나노와이어는 보다 향상된 전기적 특성을 가질 수 있고, 산화 안정성이 현저하게 향상될 수 있다.
도 1은 본 발명의 실시예에 따른 그래핀 코팅 금속 나노와이어 제조방법을 설명하기 위한 순서도이다.
도 2는 실시예들에 사용된 산화된 구리 나노와이어에 대한 SEM 이미지들 및 TEM 이미지이다.
도 3은 실시예 1 내지 실시예 5에 따라 제조된 그래핀 코팅 구리 나노와이어에 대한 투과전자현미경 (TEM) 이미지이다.
도 4는 실시예 1 내지 실시예 5에 따라 제조된 그래핀 코팅 구리 나노와이어에 대한 EELS 원소 분석 결과이다.
도 5는 실시예 1 내지 실시예 5에 따라 제조된 그래핀 코딩 구리 나노와이어에 대한 광전자분광기(XPS) 그래프이다.
도 6는 산화된 구리 나노와이어 및 실시예 1 내지 5에 따라 제조된 그래핀 코팅 구리 나노와이어들에 대한 X-ray 회절분석 (XRD) 결과이다.
도 7은 실시예 1 내지 5에 따라 제조된 그래핀 코팅 구리 나노와이어들에 대한 라만 분석 결과들이다.
도 2는 실시예들에 사용된 산화된 구리 나노와이어에 대한 SEM 이미지들 및 TEM 이미지이다.
도 3은 실시예 1 내지 실시예 5에 따라 제조된 그래핀 코팅 구리 나노와이어에 대한 투과전자현미경 (TEM) 이미지이다.
도 4는 실시예 1 내지 실시예 5에 따라 제조된 그래핀 코팅 구리 나노와이어에 대한 EELS 원소 분석 결과이다.
도 5는 실시예 1 내지 실시예 5에 따라 제조된 그래핀 코딩 구리 나노와이어에 대한 광전자분광기(XPS) 그래프이다.
도 6는 산화된 구리 나노와이어 및 실시예 1 내지 5에 따라 제조된 그래핀 코팅 구리 나노와이어들에 대한 X-ray 회절분석 (XRD) 결과이다.
도 7은 실시예 1 내지 5에 따라 제조된 그래핀 코팅 구리 나노와이어들에 대한 라만 분석 결과들이다.
이하, 본 발명의 실시예에 대해 상세히 설명한다. 본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 특정 실시 예들을 도면에 예시하고 본문에 상세하게 설명하고자 한다. 그러나 이는 본 발명을 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 각 도면을 설명하면서 유사한 참조부호를 유사한 구성요소에 대해 사용하였다. 첨부된 도면에 있어서, 구조물들의 치수는 본 발명의 명확성을 기하기 위하여 실제보다 확대하여 도시한 것이다.
제1, 제2 등의 용어는 다양한 구성요소들을 설명하는데 사용될 수 있지만, 상기 구성요소들은 상기 용어들에 의해 한정되어서는 안 된다. 상기 용어들은 하나의 구성요소를 다른 구성요소로부터 구별하는 목적으로만 사용된다. 예를 들어, 본 발명의 권리 범위를 벗어나지 않으면서 제1 구성요소는 제2 구성요소로 명명될 수 있고, 유사하게 제2 구성요소도 제1 구성요소로 명명될 수 있다.
본 출원에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시 예를 설명하기 위해 사용된 것으로서 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 출원에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서 상에 기재된 특징, 단계, 동작, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 단계, 동작, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
다르게 정의되지 않는 한, 기술적이거나 과학적인 용어를 포함해서 여기서 사용되는 모든 용어들은 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가지고 있다. 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 것과 같은 용어들은 관련 기술의 문맥 상 가지는 의미와 일치하는 의미를 가지는 것으로 해석되어야 하며, 본 출원에서 명백하게 정의하지 않는 한, 이상적이거나 과도하게 형식적인 의미로 해석되지 않는다.
도 1은 본 발명의 실시예에 따른 그래핀 코팅 금속 나노와이어 제조방법을 설명하기 위한 순서도이다.
도 1을 참조하면, 본 발명의 실시예에 따른 그래핀 코팅 금속 나노와이어 제조방법은 금속 나노와이어와 탄소 함유 고분자 물질을 혼합하여 혼합물을 형성하는 제1 단계(S110); 상기 혼합물을 기판 상에 도포한 후 화학기상증착 챔버 내에 로딩하는 제2 단계(S120); 상기 화학기상증착 챔버 내로 수소 및 탄소함유가스를 포함하는 혼합가스를 공급하면서 열처리하여 상기 금속나노와이어 표면을 그래핀으로 코팅하는 제3 단계(S130)를 포함할 수 있다.
상기 제1 단계(S110)에 있어서, 상기 금속 나노와이어로는 나노 스케일의 직경을 갖는 공지의 금속 나노와이어가 제한 없이 적용될 수 있다. 예를 들면, 상기 금속 나노와이어는 구리 나노와이어, 알루미늄 나노와이어, 아연 나노와이어, 니켈 나노와이어, 금 나노와이어, 은 나노와이어 등으로부터 선택된 하나 이상을 포함할 수 있다. 바람직하게는, 상기 금속 나노와이어는 전기전도성이 우수하고, 산화가 잘 일어나는 구리 나노와이어를 포함할 수 있다.
상기 탄소 함유 고분자 물질로는 약 700 ℃내지 1100 ℃에서 분해되어 탄소를 제공할 수 있는 고분자 물질이라면 특별히 제한되지 않는다. 예를 들면, 상기 탄소 함유 고분자 물질로는 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA), 폴리카보네이트(PC), 폴리염화비닐(PVC), 폴리에틸렌 (PE), 폴리프로필렌 (PP) 등을 포함할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상대적으로 저온에서 상기 혼합물을 형성하기 위해, 상기 금속 나노와이어와 상기 고분자 물질을 용기에 투입한 후 초음파를 인가할 수 있다. 한편, 상기 혼합물을 형성하기 위해, 상기 금속 나노와이어와 상기 고분자 물질이 투입된 상기 용기에 상기 고분자 물질을 용해시킬 수 있는 유기 용매를 추가로 투입할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 혼합물에 있어서, 상기 금속 나노와이어와 상기 고분자 물질은 약 1: 14 내지 1: 95 중량%로 혼합될 수 있다. 상기 금속 나노와이어와 상기 고분자 물질의 혼합비가 1: 14 중량% 미만인 경우에는 상기 금속 나노와이어 표면 전체에 그래핀이 형성되지 않거나 금속 나노와이어가 녹을 수 있는 문제점이 발생할 수 있고, 1: 95 중량%를 초과하는 경우에는 금속 나노와이어 표면 전체에 고분자 물질이 지나치게 과량으로 남을 수 있는 문제점이 발생할 수 있다.
상기 제2 단계(S120)에 있어서, 상기 금속 나노와이어들이 분산될 수 있도록 상기 혼합물은 기판 상에 도포된 후 상기 화학기상증착 챔버 내에 로딩될 수 있다. 상기 기판은 상기 열처리 온도에서 분해되지 않고 안정적으로 상기 금속 나노와이어들을 지지할 수 있다면 특별히 제한되지 않는다. 예를 들면, 상기 기판으로는 금속 기판, 반도체 기판, 세라믹 기판 등이 사용될 수 있다.
상기 혼합물이 도포된 기판을 상기 화학기상증착 챔버 내에 로딩한 후, 진공 펌프를 이용하여 상기 챔버 내부를 약 5X10-3 Torr 이하의 진공 상태로 만들 수 있다.
상기 제3 단계(S130)에 있어서, 상기 혼합물이 도포된 기판이 로딩된 상기 화학기상증착 챔버 내부로 상기 혼합가스를 공급하면서 열처리를 수행할 수 있다. 상기 열처리는 상기 고분자 물질을 분해할 수 있는 온도까지 상기 화학기상증착 챔버 내부를 가열함으로써 수행될 수 있다. 예를 들면, 상기 열처리를 위해, 상기 화학기상증착 챔버 내부는 약 700 ℃내지 1100 ℃로 가열될 수 있다. 한편, 상기 열처리는 약 10 내지 60분 동안 수행될 수 있다.
상기 혼합가스는 수소 및 탄화수소 가스를 포함할 수 있다. 상기 탄화수소 가스로는 메탄, 에탄, 프로판 등이 사용될 수 있다. 일 실시예에 있어서, 상기 혼합가스에 있어서, 상기 탄화수소 가스와 상기 수소 가스는 약 4.76 : 95.24 내지 2.44 : 97.56 부피%로 혼합될 수 있다. 그리고 상기 혼합 가스는 상기 탄화수소 가스 5 sccm에 대해 상기 수소 가스는 약 100 sccm 내지 200 sccm의 양으로 상기 챔버 내부에 공급될 수 있다. 상기 혼합가스를 공급하는 동안, 상기 화학기상증착 챔버 내부의 압력은 약 10 내지 30 Torr로 설정될 수 있다. 상기 탄화수소 가스 5 sccm에 대해 상기 수소 가스의 공급량이 100 sccm 미만이거나 상기 열처리 온도가 약 950 ℃ 미만인 경우에는 상기 금속 나노와이어 표면 전체에 형성된 산화층이 완전히 제거가 되지 않거나 표면 전체에 고문자 물질이 남을 수 있는 문제점이 발생할 수 있다.
상기 열처리 동안, 상기 고분자 물질이 분해되어 생성된 탄소 원소가 상기 금속 나노와이어 표면에 증착되어 상기 금속 나노와이어 표면에 그래핀 코팅막이 형성될 수 있다.
이 때, 수소를 함유하는 혼합가스를 공급하면서 상기 열처리를 수행하는 경우에는 상기 금속 나노와이어 표면에 결정질의 그래핀 코팅막이 형성되고, 비정질 형태의 탄소는 제거될 수 있다.
또한, 상기 혼합가스를 공급하면서 열처리를 수행하는 경우, 상기 수소에 의해 환원 반응에 의해 상기 금속 나노와이어 표면에 존재하는 금속산화물이 제거될 수 있으므로, 상기 금속 나노와이어로 산화가 잘 일어나는 구리, 알루미늄, 니켈 등의 나노와이어를 사용하더라도, 표면의 산화물을 제거하는 전처리 공정을 진행하지 않고 상기 그래핀 코팅 금속 나노와이어를 제조할 수 있다.
본 발명의 실시예에 따라 제조된 그래핀 코팅 금속 나노와이어는 표면이 산화에 안정한 그래핀으로 피복되어 있으므로, 상기 금속 나노와이어가 구리, 알루미늄, 니켈 등의 산화 안정성이 낮은 금속으로 이루어지더라도 산화 안정성이 현저하게 향상될 수 있다. 따라서, 본 발명의 실시예에 따라 제조된 그래핀 코팅 금속 나노와이어는 투명 전극의 재료 또는 반도체 소자 내의 금속 배선의 재료로 사용될 수 있다.
[실시예 1 내지 5]
산화된 구리 나노와이어와 PMMA를 혼합한 혼합물을 기판 상에 도포한 후 화학기상증착 챔버 내에 로딩하고, 메탄과 수소가 4.76 :95.24 내지 2.44 : 97.56 혼합 %의 비율로 혼합가스를 공급하면서 800℃(실시예 1), 850℃(실시예 2), 900℃(실시예 3), 950℃(실시예 4), 1000℃(실시예 5)에서 15분 동안 열처리하여 그래핀 코팅 구리 나노와이어를 제조하였다.
[실험예]
도 2는 실시예들에 사용된 산화된 구리 나노와이어에 대한 주사전자현미경(SEM) 이미지들 및 투과전자현미경(TEM) 이미지이고, 도 3은 실시예 1 내지 실시예 5에 따라 제조된 그래핀 코팅 구리 나노와이어에 대한 TEM 이미지들이며, 도 4는 실시예 1 내지 실시예 5에 따라 제조된 그래핀 코딩 구리 나노와이어에 대한 전자에너지손실 분광법 (EELS)의 원소 분석 결과이다. 도 5는 실시예 1 내지 실시예 5에 따라 제조된 그래핀 코팅 구리 나노와이어에 대한 광전자분광기(XPS) 그래프이다.
도 2 내지 도 5를 참조하면, 산화된 구리 나노와이어를 이용하더라도 열처리 과정에서 산화물이 제거되어 최종 제조된 그래핀 코팅 구리 나노와이어에는 산화물이 미량만이 잔존함을 확인할 수 있으며, 실시예 4와 실시예 5에서는 산화물이 완전히 제거됨을 확인할 수 있다. 그리고 생성된 그래핀 코팅막은 대부분이 결정질 형태를 가짐을 확인할 수 있다.
도 6는 산화된 구리 나노와이어 및 실시예 1 내지 5에 따라 제조된 그래핀 코팅 구리 나노와이어들에 대한 XRD 결과이고, 도 7은 실시예 1 내지 5에 따라 제조된 그래핀 코팅 구리 나노와이어들에 대한 라만 분석 결과들이다.
도 6 및 도 7을 참조하면, 산화된 구리 나노와이어를 이용하더라도 열처리 과정에서 산화물이 제거되어 최종 제조된 그래핀 코팅 구리 나노와이어에는 산화물이 거의 잔류하지 않음을 확인할 수 있고, 실시예에 따라 제조된 그래핀 코팅막은 대부분이 결정질 형태를 가짐을 보다 명확하게 확인할 수 있다.
상기에서는 본 발명의 바람직한 실시예를 참조하여 설명하였지만, 해당 기술 분야의 숙련된 당업자는 하기의 특허 청구 범위에 기재된 본 발명의 사상 및 영역으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있음을 이해할 수 있을 것이다.
없음
Claims (7)
- 표면의 적어도 일부에 산화물 상이 코팅된 금속 나노와이어와 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA), 폴리카보네이트(PC), 폴리염화비닐(PVC), 폴리에틸렌 (PE) 및 폴리프로필렌 (PP)로 이루어진 그룹에서 선택된 하나 이상의 탄소 함유 고분자 물질을 1: 14 내지 1: 95 중량%로 혼합하여 혼합물을 형성하는 제1 단계;
상기 혼합물을 기판 상에 도포한 후 화학기상증착 챔버 내에 로딩하는 제2 단계; 및
상기 화학기상증착 챔버 내로 4.76 : 95.24 내지 2.44 : 97.56 혼합 %의 비율로 수소 및 탄소함유가스를 포함하는 혼합가스를 공급하면서 상기 고분자 물질이 분해되는 온도에서 열처리하여 상기 금속나노와이어 표면을 결정질 그래핀으로 코팅하는 제3 단계를 포함하고,
상기 제3 단계동안, 상기 수소의 환원작용에 의해 상기 산화물 상이 제거되고, 상기 고분자 분해에 의해 생성되는 탄소 및 상기 탄소함유가스의 분해에 의해 생성된 탄소가 상기 산화물 상이 제거된 금속 나노와이어 표면에 증착되어 상기 결정질 그래핀의 코팅층을 형성하는 것을 특징으로 하는, 그래핀 코팅 금속 나노와이어의 제조방법. - 제1항에 있어서,
상기 금속 나노와이어는 구리 나노와이어, 알루미늄 나노와이어, 아연 나노와이어 및 니켈 나노와이어로 이루어진 그룹에서 선택된 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는, 그래핀 코팅 금속 나노와이어의 제조방법. - 삭제
- 삭제
- 제1항에 있어서,
상기 열처리는 700 ℃내지 1100 ℃의 온도에서 수행되는 것을 특징으로 하는, 그래핀 코팅 금속 나노와이어의 제조방법.
- 삭제
- 삭제
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