TWI485105B - 碳奈米管及其製造方法 - Google Patents

Description

碳奈米管及其製造方法

本發明係關於碳奈米管的製造方法及碳奈米管的新穎形態。

碳奈米管(CNT)係厚度數原子層的碳六角網面形成圓筒形狀，且nm等級外徑的極微小物質，於1991年被發見。(非專利文獻1)將由石墨烯片1層構成者稱為「單層CNT」或「SWCNT」(Single-walled Carbon Noanotube，單壁碳奈米管)；將外徑0.5~10nm程度且複數積層石墨烯片所構成者稱為「多層CNT」或「MWCNT」(Multi-walled Carbon Nanotube，多壁碳奈米管)，外徑10~100nm程度。目前市售物大半係屬於多層CNT，亦有混雜著沒有形成管的碳纖維、石墨纖維。

構成CNT的石墨烯層因為電子或正孔(電洞)之任一者均可當作載子並保持，因而CNT亦可形成接受電子的受體型、及授與電子的施體型之任一種插層化合物(Intercalation Compound)。該等插層化合物有就石墨烯積層數較多的石墨進行研究開發，且已知有石墨插層化合物。(非專利文獻2)

相關碳奈米管的製造方法，例如專利文獻1、專利文獻2等中有記載，概略體系性整理如下述。

1)電弧放電法

‧在真空或減壓下，對碳電極間施加高電壓而電弧放電，使利用局部性超高溫(4050℃)而氣化的碳沉積於陰極上。

2)雷射蒸發法

‧對有混雜觸媒的碳在真空或減壓下施行雷射照射，使利用局部性超高溫(4050℃)而氣化的碳在觸媒上成長為CNT。

3)化學氣相沉積法(CVD法)

‧藉由使含碳之氣體(烴)與金屬觸媒，通過經加熱至1000~2000℃的反應管內，而在觸媒上析出CNT。

4)其他，尚有如：SiC表面分解法、聚合物混摻熔融紡絲法等。 [先行技術文獻] [專利文獻]

[專利文獻1]日本專利第2526408號

[專利文獻2]日本專利第2541434號

[非專利文獻]

[非專利文獻1]Nature354,56-58,1991

[非專利文獻2]稻垣道夫、碳1989[No.139]207-213

CNT係如上述，因為生產性較低且屬高價位，因而渴求有效率製造方法的確立。習知電弧放電法、雷射蒸發法，必需直到碳蒸發的昇華點(4050℃)為止之超高溫，需要極大量的能量。因而需要龐大的裝置。又，電弧放電法、雷射蒸發法雖因為篩選偶然生成的CNT、富勒烯、碳奈米角、石墨烯等，所以較容易生成SWCNT，但任一者均只有數g/日程度的生產效率，可謂產率、生產性極低。

為提高生產性的CNT之CVD法，需要載持著觸媒的基板，並在二次元的基板平面上產生生成反應。因而，為提升生產量便需要廣大面積，且生成速度亦為0.2~0.3g/小時‧cm² 程度，仍然屬生產性偏低。就使CNT在三次元空間中產生反應的方法，雖產總研與日機裝股份有限公司有開發出流動床法，但因為原料烴氣(液體)、觸媒呈流動性不均勻接觸，因而雖可獲得碳化物，但生成SWCNT、MWCNT的機率偏低，特別係SWCNT的產率較低。

現況下的生產性、價格，就多層CNT係生產性1kg~10kg/日、價格30,000~100,000日圓/kg，就單層CNT係生產性10~100g/日、價格300,000~1,000,000日圓/kg，均屬於極高價位，且均尚未確立量產方法。所以，有尚未在具優異特性情況下，朝用途開發進展的問題。

CNT係厚度越薄，越能發揮CNT原始性質(非常高的載子移動率，即高導電率與熱導率)，但隨構成膜的石墨烯層之積層數增加導致直徑變粗，會轉成強烈呈現出石墨的性質。習知若欲製造厚度較薄的CNT，便不得不亦縮小直徑，結果導致CNT表面的凡得瓦耳力變大，造成CNT相互形成束(bundle)。而形成束的CNT配合其形成程度，會有較CNT原始性質呈現出較強的石墨性質。所以，在使用時，必需解開束並使凌亂，此動作會有導致煩雜的問題。又，直徑較小的CNT會因粉塵暴露而有危害健康可能性的顧慮。

為解決上述問題經深入鑽研的結果，本發明者等發現CNT的有效率製造方法、以及利用其所獲得的CNT之新穎形態，遂完成本發明。該新穎CNT係「全長或其中一部分被擠壓崩潰而形成帶狀化的碳奈米管」(以下亦簡稱「帶狀碳奈米管」或「帶狀CNT」)，係屬於前所未見的形態。

即，本發明係關於下述：

[1]一種碳奈米管之製造方法，係全長或其中一部分被擠壓崩潰而形成帶狀化的碳奈米管之製造方法，包括：準備依含有殘留氫方式施行鍛燒過的有機化合物之粉粒體，且使載持著亦可含有過渡金屬、其他金屬或其他元素之觸媒者；將其裝入由耐熱性材料構成的密閉容器中；以及對每個該容器施行使用經加壓過氣體環境的熱等靜壓處理；在熱等靜壓處理時的最高到達溫度係750~1200℃。

[2]如上述[1]之製造方法，其中，相關碳奈米管係經帶狀化部分的寬度為15nm~300nm、膜厚為1nm~20nm。

[3]如上述[1]或[2]之製造方法，其中，觸媒係(1)從：鎢、錸、鋨、鉭、鉬、鈮、銥、釕、鉿、鎝、銠、釩、鉻、鋯、白金、釷、鎦、鈦、鈀、鏷、銩、鈧、鐵、釔、鉺、鈷、鈥、鎳、鏑、鋱、鋦、釓、錳、鋂、鉕、鈾、銅、釤、金、錒、釹、鉳、銀、鐠、鑭、鉲、銪、鐿、鈰、鈽及錼中選擇的過渡金屬；(2)從：鈹、鍺、鈣、鍶、鋇、鐳、鋁、鎂、鋅、鉛、鎘、鉈、鉍、錫、鋰、銦、鈉、鉀、銣、鎵及銫中選擇的其他金屬；及(3)從銻、釙、矽及碲中選擇的其他元素；(4)上述(1)~(3)任一者的硫化物、硼化物、氧化物、氯化物、氫氧化物、氮化物及有機金屬化合物；以及(5)上述(1)~(3)及(4)任一者、與硫及/或硫化物(包括有機硫化合物)的混合物、及與硼及/或硼化物(包含有機硼化合物)的混合物所構成群組中選選擇1種或2種以上。

[4]如上述[1]~[3]項中任一項之製造方法，其中，使載持著觸媒的該粉粒體，係藉由使鍛燒前或鍛燒後的有機化合物之粉粒體、與過渡金屬的離子或錯合物，依溶液狀態進行接觸而吸附過渡金屬。

[5]如上述[4]之製造方法，其中，呈溶液狀態的溶劑係從水、醇、或水-醇的混液中選擇者；呈溶液狀態的過渡金屬之離子或錯合物，係將過渡金屬的醋酸鹽、硝酸鹽、硫酸鹽、氯化物、烷氧化物、有機金屬化合物或過渡金屬乙醯丙酮酸，溶解於該溶劑中而獲得者。

[6]如上述[1]~[5]項中任一項之製造方法，其中，有機化合物係從：澱粉、纖維素、蛋白質、膠原、海藻酸、達瑪脂(dammar)、科伐合金(Kovar)、松脂、馬來樹膠(Gutta-percha)、天然橡膠、纖維素系樹脂、纖維素醋酸酯、硝酸纖維素、醋酸丁酸纖維素、酪蛋白塑膠、大豆蛋白塑膠、酚樹脂、脲樹脂、三聚氰胺樹脂、苯并胍胺樹脂、環氧樹脂、鄰苯二甲酸二烯丙酯樹脂、不飽和聚酯樹脂、雙酚A型環氧樹脂、酚醛型環氧樹脂、多官能基環氧樹脂、脂環狀環氧樹脂、醇酸樹脂、胺甲酸乙酯樹脂、氯乙烯樹脂、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚異戊二烯、丁二烯、尼龍、維尼綸、丙烯酸纖維、縲縈、聚醋酸乙烯酯、ABS樹脂、AS樹脂、丙烯酸樹脂、聚縮醛、聚醯亞胺、聚碳酸酯、改質聚苯醚(PPE)、聚對苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯、聚芳香酯、聚碸、聚苯硫醚、聚醚醚酮、氟樹脂、聚醯胺醯亞胺、苯、萘、蒽、石油系瀝青、煤碳系瀝青、石油焦、煉焦煤、碳黑、活性碳、廢塑膠、廢木材、廢植物、及廚餘所構成群組中選擇1種或2種以上。

[7]如上述[1]~[6]項中任一項之製造方法，其中，依含有殘留氫方式施行鍛燒過的有機化合物之該粉粒體，係從預先含有殘留氫相當量之氫的石油焦、煉焦煤、及碳黑所構成群組選擇1種或2種以上之粉粒體。

[8]如上述[1]~[7]項中任一項之製造方法，其中，由耐熱性材料構成的密閉容器係螺紋式石墨坩堝。

[9]一種碳奈米管，係全長或其中一部分被擠壓崩潰而呈帶狀化。

[10]如上述[9]之碳奈米管，其中，相關碳奈米管係呈帶狀化部分的寬度為15nm~300nm、膜厚為1nm~20nm。

根據本發明，使用通用大型HIP裝置，利用以由諸如石墨等耐熱性材料構成的容器為反應容器之CVD反應，便可製造CNT，因而可大幅提升生產性，並可提供低價格的素材。具體而言，利用目前市售大型HIP裝置可進行10噸/批次的原料投入，例如可進行產率50%的5噸/批次‧日之生產。

再者，因為可使生成CNT的觸媒，直接載持於有機化合物上，或在溶液中依奈米尺寸載持著經離子化的奈米尺寸觸媒，因而可依高選擇性製造經控制直徑(表為管之「外徑」，以下亦簡稱「徑」)尺寸的CNT。

根據上述本發明的方法，可獲得徑尺寸較大而膜厚度遠較薄的CNT，全長或其中一部分被擠壓崩潰呈帶狀CNT。該帶狀CNT具有相互不易形成束的特點。

因為該帶狀CNT並不會形成束，因而亦未必需要通常解開束而施行的必要高度操作(超音波施加等)，可輕易地返回原始CNT(徑尺寸較大而膜厚度遠較薄的CNT)。

因為依此所獲得CNT的膜厚較薄，因而就此部分便能發揮更接近SWCNT的性能，且因為口徑較大，因而就從習知所顧慮會因粉塵暴露而導致健康傷害的觀點，具有處置較為容易的特點。

根據本發明，以三次元空間且碳密度較高的固態有機材料之有機化合物為原料，藉由在未使碳昇華的情況下，高效率地使產生CVD反應，便能以有機化合物所載持的觸媒為反應起點，選擇性地製造CNT。藉由控制著：屬於原料的有機化合物、對該有機化合物施行鍛燒時的鍛燒溫度、經鍛燒過的有機化合物中所含殘留氫量、所載持觸媒的種類、量、大小、HIP處理時的最高到達溫度、最高到達壓力、升溫升壓速度、升溫升壓模式、石墨容器的材質、密閉方式等因子，便可選擇性生成CNT，特別係帶狀CNT。

例如準備將有機化合物的粉粒體依適度鍛燒條件施行碳化，而呈氫殘留狀態的鍛燒原料，使其上面載持著觸媒，或藉由將預先載持著觸媒的有機化合物之粉粒體施行鍛燒，而使載持觸媒的鍛燒原料，將其裝入成為反應容器之由耐熱性材料構成的密閉容器中，使用諸如氬等經加壓過的氣體環境，利用熱等靜壓裝置(hot isostatic pressure，HIP)便可施行加熱加壓處理。

再者，當利用本發明生成CNT之際，準備使觸媒預先保持於由金屬氧化物構成的載體(例如：沸石、氧化鋁、氧化鎂等)上，藉由將該載體與鍛燒原料進行混合，而使觸媒載持於鍛燒原料上者，便亦可對其施行與上述同樣的處理。

特別係本發明中，藉由將HIP處理時的最高到達溫度調節於一定範圍，便可有效率地生成帶狀CNT。

本發明帶狀CNT的帶狀化部分，其寬度約15nm~約300nm、較佳係約25nm~約200nm範圍，更佳係約25nm~約150nm範圍。又，帶狀CNT中，構成CNT的膜之厚度(膜厚)係約1nm~約20nm、較佳係約2nm~約15nm範圍、更佳係約2nm~約10nm範圍。

形成此種帶狀CNT的機制係可認為如下，本發明並非刻意約束於此種機制。根據本發明，如上述，可獲得徑尺寸較大而膜厚度遠較薄的CNT，該CNT可認為在施行熱等靜壓處理(hot isostatic pressing)之後，當放置於大氣壓下時，會容易地被擠壓崩潰。即，當利用熱等靜壓處理生成CNT之際，利用諸如氬、氮等壓力媒介形成高壓且等向的壓力。例如在氬50MPa壓力下，氬依高密度存在CNT外表面與內表面，等向性壓力便被均等地施加於所有表面，例如即便CNT的膜厚較薄，但仍可在保持圓形及橢圓形截面形狀的情況下成長，便可維持該形狀。又，利用高密度氬，CNT外表面(最靠外側的石墨烯表面)的凡得瓦耳力會被屏蔽，便能阻礙與相靠近CNT間的束形成。所以，可形成由沒有形成束之獨立CNT構成的集合體。但是，在熱等靜壓處理結束後，若使壓力下降並逐漸接近大氣壓，則CNT內部空間的氬密度亦會下降，CNT內表面會因石墨烯表面的凡得瓦耳力而相互靠近或黏著，形成被擠壓崩潰的形態，判斷便成為本發明的帶狀CNT。

依此所獲得帶狀CNT，因為膜內側彼此間相靠近或黏著，因而全體而言，膜外側的凡得瓦耳力會變小，且當作加壓媒介使用的氬會物理吸附殘留於CNT外表面上，因而可認為會呈現相互不易形成束的特點。

再者，帶狀CNT視所需，依100℃以上的溫度施行乾燥‧熱處理而去除吸附氣體，接著藉由使分散於有機溶劑中，便可輕易地返回原始CNT(徑尺寸較大而膜厚度遠較薄的CNT)。該CNT係可例如：外徑約9.55nm~約191nm、較佳係約15.9nm~約127nm、更佳係約15.9nm~約95.5nm，且膜厚度約1nm~約20nm、較佳係約2nm~約15nm、更佳係約2nm~約10nm，或者外徑如上述，且膜厚度對外徑的比率未滿15%、較佳係未滿13%、更佳係未滿10%者。

本發明所使用的有機化合物係指固態有機材料且密度較高者。該有機化合物係利用加熱而進行高分子化，且因為構造中的氧、氮、氫原子呈熱力學不穩定狀態，因而會被釋出並進行碳化。本發明中，將在碳、氫及氧殘留狀態下停止碳化進行(鍛燒)者，使用為鍛燒原料。

本發明有機化合物，具體係可使用例如：天然有機高分子之諸如：澱粉、纖維素、蛋白質、膠原、海藻酸、達瑪脂、科伐合金、松脂、馬來樹膠、天然橡膠等；半合成高分子之諸如：纖維素系樹脂、纖維素醋酸酯、硝酸纖維素、醋酸丁酸纖維素、酪蛋白塑膠、大豆蛋白塑膠；合成高分子之諸如屬於熱硬化性樹脂的酚樹脂、脲樹脂、三聚氰胺樹脂、苯并胍胺樹脂、環氧樹脂、鄰苯二甲酸二烯丙酯樹脂、不飽和聚酯樹脂、雙酚A型環氧樹脂、酚醛型環氧樹脂、多官能基環氧樹脂、脂環狀環氧樹脂、醇酸樹脂、胺甲酸乙酯樹脂；熱可塑性樹脂之諸如：氯乙烯樹脂、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯等；合成橡膠之諸如：聚異戊二烯、丁二烯等；合成纖維之諸如：尼龍、維尼綸、丙烯酸纖維、縲縈等；以及其他諸如：聚醋酸乙烯酯、ABS樹脂、AS樹脂、丙烯酸樹脂、聚縮醛、聚醯亞胺、聚碳酸酯、改質聚苯醚(PPE)、聚對苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯、聚芳香酯、聚碸、聚苯硫醚、聚醚醚酮、氟樹脂、聚醯胺醯亞胺、苯、萘、蒽等。

再者，當精製諸如石油、煤碳等石化燃料等之時所生成的石油系瀝青、煤碳系瀝青、石油焦、煉焦煤、碳黑、活性碳，理所當然地就從傾向於資源循環型社會形成、及廢棄物中的碳有效利用之觀點，而在各地進行碳化系統的引進，屬於上述各種樹脂等之混合物的廢塑膠、及廢木材、廢植物、廚餘等食品系廢棄物等等，亦可使用為原料。

該等之中，較佳者係就從經熱處理後的碳殘量較多之觀點，較佳為諸如酚樹脂等熱硬化性樹脂，而就從生產成本、CO₂ 減量效果等環境層面觀之，較佳係廢棄塑膠、含碳廢棄物，就從製造細微尺寸物的觀點，較佳係碳黑等。

本發明所使用的有機化合物，較佳係粉粒體。本發明中所謂「粉粒體」係並未明確限定其構成單元的尺寸與形狀，包含由相對性較細構成單元構成的粉體、或由較粗大構成單元的集合體所構成粒體。該構成單元的形狀係涵蓋諸如：粒子、小片、長纖維、短纖維等各種形狀。

本發明所使用的有機化合物中，可在尚未施行鍛燒情況下，便預先含有提供本發明用適當量殘留氫之相當量氫者。當有機化合物的粉粒體係依此預先含有適當量氫的情況，便可在不需要施行鍛燒情況下，直接使用為「依含有殘留氫方式施行鍛燒的有機化合物之粉粒體」，並提供本發明使用。即，本發明所謂「依含有殘留氫方式施行鍛燒的有機化合物之粉粒體」，係指預先含有經鍛燒後的有機化合物之粉粒體，所應具有適當量氫的有機化合物之粉粒體，且沒有施行鍛燒者。此種有機化合物係可例如：石油焦、煉焦煤、碳黑等。

本發明所使用的有機化合物係可單獨使用、或混合使用2種以上。

本發明所使用的觸媒，係控制所生成CNT的量、形狀、大小(徑、石墨烯的積層數、長度等)等因子之一。該觸媒係可使用例如：(1)從：鎢、錸、鋨、鉭、鉬、鈮、銥、釕、鉿、鎝、銠、釩、鉻、鋯、白金、釷、鎦、鈦、鈀、鏷、銩、鈧、鐵、釔、鉺、鈷、鈥、鎳、鏑、鋱、鋦、釓、錳、鋂、鉕、鈾、銅、釤、金、錒、釹、鉳、銀、鐠、鑭、鉲、銪、鐿、鈰、鈽、錼等之中選擇的過渡金屬；(2)從：鈹、鍺、鈣、鍶、鋇、鐳、鋁、鎂、鋅、鉛、鎘、鉈、鉍、錫、鋰、銦、鈉、鉀、銣、鎵、銫等之中選擇的其他金屬；及(3)從：銻、釙、矽(silicon)、碲等之中選擇的其他元素；(4)上述(1)~(3)中任一者的硫化物、硼化物、氧化物、氯化物、氫氧化物、氮化物及有機金屬化合物；(5)上述(1)~(3)及(4)中任一者、與硫及/或硫化物(包含有機硫化合物)的混合物、與硼及/或硼化物(包含有機硼化合物)的混合物等。該等之中，較佳係例如：(1)從：鎢、鉭、鉬、鈮、銥、釩、鉻、鋯、鈦、鐵、鈷、鎳、錳、銅、釤、釹、銀、鐠、鑭等之中選擇的過渡金屬；(2)從：鈣、鍶、鋇、鋁、鎂、鋅、鉛、鎘、鉍、錫、鋰、銦、鈉、鉀、銣、鎵、銫等之選擇的其他金屬；及(3)矽等其他元素；(4)上述(1)~(3)中任一者的氧化物、氯化物、氫氧化物、氮化物、有機金屬化合物；(5)上述(1)~(3)及(4)中任一者、與硫及/或硫化物(包含有機硫化合物)的混合物、與硼及/或硼化物(包含有機硼化合物)的混合物等。該等觸媒係可單獨使用、或混合使用2種以上。

本發明中，該等觸媒的使用量係極少量便可，通常相對於鍛燒原料，若使用1000ppm以上、較佳2000ppm以上，便可適當地實施本發明。更佳的觸媒使用量係10000ppm以上、更佳係100000ppm以上。

觸媒係成為供進行CNT生成的CVD反應之反應起點，最好在使其尺寸形成細微狀態下，盡可能地均勻分散於鍛燒原料中並載持。

使觸媒載持於鍛燒原料上的方法並無特別的限制，例如藉由將鍛燒原料與細微形狀觸媒進行混合便可實施。或者，使觸媒預先保持於由金屬氧化物所構成載體(例如沸石、氧化鋁、氧化鎂等)上，再藉由將該載體與鍛燒原料進行混合亦可實施。

再者，觸媒亦可藉由將過渡金屬氫氧化物混合於鍛燒原料中，而使觸媒載持於鍛燒原料上。過渡金屬氫氧化物係將過渡金屬烷氧化物或過渡金屬錯合物溶解於醇中，而合成金屬錯合物的醇溶液，將該溶液施行水解，再利用濾分所獲得的沈澱物便可獲得。當以過渡金屬烷氧化物或過渡金屬錯合物為起始原料，並利用水解而合成過渡金屬氫氧化物的情況，因為可獲得微粒的粒子，因而可使其發揮反應起點的作用。

使觸媒載持於鍛燒原料上的較佳方法，係可例如使鍛燒原料與上述觸媒(例如金屬，特別係過渡金屬)的離子(包含錯離子)或錯合物，依溶液狀態進行接觸，藉由使觸媒吸附於鍛燒原料上便可使載持。此情況，在鍛燒原料的表面上，可依奈米尺寸載持著奈米尺寸的觸媒，依此載持的觸媒係具有細微反應起點的作用。例如該方法係在觸媒的離子性溶液或錯合物溶液中投入鍛燒原料，並使幾乎均勻分散。此時，鍛燒原料係可直接投入，但較佳係可預先溶解於醇(例如：乙醇、2-甲氧基乙醇、異丙醇等)或水-醇混液等溶劑(較佳係醇)中之後，才投入。所獲得混合物中，因為觸媒係依單獨的離子或錯合物形式吸附於鍛燒原料上，因而濾分該鍛燒原料並施行諸如乾燥、熱處理等。乾燥係為使溶劑蒸發的步驟，配合溶劑的種類可依照常法實施。又，熱處理係為將依鹽或錯合物形態吸附的觸媒，轉換為其氧化物等的步驟，配合鹽或錯合物的種類可依照常法實施。經由此種步驟所獲得已載持著觸媒的鍛燒原料，可適當地提供施行HIP處理。

該觸媒的離子性溶液或錯合物溶液，可將諸如：觸媒的醋酸鹽、硝酸鹽、硫酸鹽、氯化物、烷氧化物、有機金屬化合物(例如氯化(乙氧基羰甲基)鋅之類的有機鋅化合物；諸如二甲基銅鋰之類的有機銅化合物；諸如格林納試劑、碘化甲基鎂、二乙基鎂之類的有機鎂化合物；諸如正丁基鋰之類的有機鋰化合物；金屬羰、碳烯錯合物(carbene complex)、二茂鐵等二茂金屬)、或過渡金屬錯合物(例如過渡金屬乙醯丙酮酸)等，溶解於諸如：水、醇(例如乙醇、2-甲氧基乙醇、異丙醇等)、或水-醇混液等溶劑(較佳係醇)之中便可進行調製。其中，較佳係使用觸媒(較佳係過渡金屬)的醋酸鹽、乙醯丙酮酸等進行調製。又，較佳的過渡金屬係可舉例如：鈷、鐵、鎳、鉬、鎢等，其中更佳係鐵、鈷、鎳等，特佳係鈷。該等過渡金屬係可單獨使用、或混合使用2種以上。

觸媒對鍛燒原料的載持係即便在使鍛燒前的有機化合物之粉粒體上載持著觸媒之後，才施行鍛燒亦可實施。此情況，觸媒對鍛燒前有機化合物的粉粒體之載持，係可依照與使鍛燒原料上載持觸媒的上述方法同樣實施。

將已載持觸媒的鍛燒原料在諸如氮氣流中等惰性環境中，依既定升溫速度施行鍛燒。在鍛燒時係可使用例如：利用電氣、氣體等進行的外熱式批次爐、高連續式多管爐、或內熱式旋轉窯爐、擺動窯爐等。

本發明中，在HIP處理時使產生氣相沉積反應的氣體種類、量，係可利用鍛燒溫度或鍛燒原料中的殘留氫量進行控制。即，就某有機化合物的一定量，在HIP處理時所生成的氣體種類(諸如氫、烴、一氧化碳、水蒸氣等)、其濃度與總量，係若鍛燒溫度為一定便自然呈一定。又，諸如：氫、烴、一氧化碳、水蒸氣等的各產生量係相關於殘留氫量。所以，以鍛燒溫度或殘留氫量為指標，便可調節適度的鍛燒程度。

鍛燒溫度會因所使用有機化合物的種類、HIP處理時的最高到達溫度等諸條件而有所變動，通常約400℃以上、較佳係約500℃以上至約1000℃以下的範圍。

殘留氫量係依照所使用有機化合物的大小，較佳範圍會有所差異，通常約500ppm~約60000ppm、較佳係約2500ppm~約40000ppm的範圍。

在使選擇性生成CNT時，較佳係鍛燒溫度約500℃~約700℃的範圍，且殘留氫濃度約20000ppm~40000ppm的範圍。但，當供進行鍛燒用的原料(粉粒體)係使用約1μm以下的尺寸物(例如約1μm以下之尺寸的碳黑等)時，較佳係約500ppm~約20000ppm的範圍。

將在鍛燒原料上已載持觸媒者，填充於由耐熱材料構成的密閉容器中，並將該容器當作反應容器，且施行HIP處理。該密閉容器係負責為使在HIP處理中，能利用從鍛燒原料所產生的氫、一氧化碳、烴氣進行CVD反應的反應容器作用。因為必需在利用氣體壓保持等向性高壓，而未使在內部所生成反應氣體擴散於外部之情況下產生化學反應，因而適當地選擇其材質與容器的密閉構造。若材質過於緻密，則容器內外會產生壓力差，導致容器會遭爆發性破壞。另一方面，若材質係屬於過度多孔質，則內部所產生的反應氣體較容易擴散於容器外部，導致化學反應的效率大幅降低。

再者，就從必需將經HIP處理後的製品取出於外部、以及HIP處理前的原料插入之生產性觀點，必需盡可能簡易地密閉容器，及在HIP處理時會暴露於高溫，以及必需依高溫維持著能承受從鍛燒原料所產生反應氣體而造成內部壓力的強度等，經鑒於該等因素再選擇適切材質、構造的容器。

構成密閉容器的耐熱性材料係除石墨之外，尚可例如：氧化鋁、氧化鎂、二氧化鋯等陶瓷；鐵、鎳、鋯、白金等金屬等等。其中較佳係石墨。

石墨製容器，具體係可例如由經諸如：擠出成形、CIP成形、造模成形、振動成形、搗鎚成形等而造成的人造石墨材料、或主要由熱硬化性樹脂成形所造成含玻璃狀碳的硬質碳材料、碳纖維強化碳材料及該等的複合材料所構成者。石墨材料的開氣孔率係相關於容器內部的化學反應效率性。例如開氣孔率達20%以上的材質，因為反應氣體會過度擴散於容器外部，因而會有無法保存為生成目標CNT而必需之原料氣體濃度的顧慮。較佳的石墨製容器係可例如石墨坩堝。

為能有效率地執行鍛燒原料對容器內部的填充、經HIP處理後的生成物取出，較佳係可使用螺紋式石墨坩堝。

第1圖所示係螺紋式上蓋構造的石墨坩堝剖視圖。藉由對坩堝本體2上部的內壁2a、坩堝蓋部1的外周部1a施行既定攻牙加工而刻劃出螺紋部，經填充鍛燒原料後，便依使坩堝蓋部1螺合於螺紋部的方式進行迴轉而封閉，便可密閉。又，在為防止供進行氣相沉積反應用的氣體散逸，而提高氣體濃度俾提高反應效率之目的下，可在將鍛燒原料的上部及/或底部之全部(或其中一部分)，利用由碳材料構成的間隔物覆蓋後，才提供進行HIP處理。又，在相同目的下，亦可將鍛燒原料的側面部全部(或其中一部分)，利用由碳材料構成的套筒覆蓋後，才提供進行HIP處理。第2圖所示係將鍛燒原料3的上部及底部之全部，利用間隔物4覆蓋，以及將側面部全部利用套筒5覆蓋的狀態。構成間隔物與套筒的碳材料，係可例如：石墨、玻璃狀碳、類鑽碳、非晶碳等，該等係可單獨使用1種、或同時使用2種以上。其中，較佳係石墨製間隔物或套筒。另外，本發明中，所謂「間隔物」係指將容器中所填充的鍛燒原料，主要從上下進行覆蓋著，而「套筒」主要係從側面進行覆蓋者，依照容器的形狀會有二者沒有區分的情況。

石墨坩堝的材質，較佳係使用總體密度1.6~1.9、開氣孔率未滿20%、氣孔徑3μm以下、熱傳導率50W/(m‧K)以上的人造石墨、等向性石墨材料。

本發明中藉由對鍛燒原料施行HIP處理，便從鍛燒原料產生諸如氫、烴、一氧化碳等氣體，並在反應容器內部進行CVD反應。該等氣體係藉由原料種類、鍛燒溫度、HIP處理條件的控制，便可使在約400℃至約1500℃範圍內產生。

HIP處理時的升溫速度係每小時例如約20℃以上、較佳係約100℃以上、更佳係約300℃以上。

本發明中，為生成CNT的HIP處理時之最高到達溫度範圍，係依照觸媒的種類與量、HIP處理時的最高到達壓力等諸條件而有所差異，例如約850℃~約1300℃。又，HIP處理時的最高到達壓力範圍係例如：1MPa~約300MPa、較佳係約1MPa~約200MPa、更佳係約10MPa~200MPa。

施行HIP處理時，壓力較佳係在到達對鍛燒原料施行鍛燒的溫度前，便升壓至既定壓力，俾能在較鍛燒溫度更高溫區域中可賦予充分壓力。該「既定壓力」係指為防止在較鍛燒溫度更高溫區域中產生，成為氣相沉積原料的各種原料氣體擴散於反應容器外的充分壓力。此種既定壓力係例如約0.5MPa。

再者，當選擇性生成帶狀CNT的情況，HIP處理時的最高到達溫度便成為重要因子。該最高到達溫度的範圍係例如約750℃~約1200℃、較佳係約800℃~約1150℃、更佳係約850℃~約1150℃。又，此情況的HIP處理時之最高到達壓力範圍，係例如10MPa~300MPa、較佳係20MPa~200MPa、更佳係約40MPa~約200MPa範圍。

依此所獲得本發明的帶狀CNT，視需要施行熱處理(例如100℃以上的溫度)，經將其表面上所附著的加壓媒介氣體予以除去後，再分散於有機溶劑中，視需要施加超音波、或施加由諸如均質機等產生的高速剪切力，更視需要施行離心分離，而分取出上清液之後，藉由依常法餾除溶劑，便可成為原本的CNT。

再者，藉由將本發明的帶狀CNT視需要施行熱處理後，分散於有機溶劑中，再視需要於添加此領域通常使用的添加劑(例如：增黏劑、分散劑、稀薄化劑等)，或將含有依此所獲得CNT的混合液，視需要施加超音波、或施加由諸如均質機等產生的高速剪切力，更視需要施行離心分離，藉由分取出上清液，便可獲得CNT分散的分散液(CNT分散液)。

有機溶劑係可舉例如：1,2二氯乙烷、苯、亞硫醯氯、氯化乙醯、碳酸四氯乙烯、碳酸二氯乙烯、氟化苯甲醯、氯化苯甲醯、硝化甲烷、硝化苯、醋酸酐、氧氯化磷、苯甲腈、氧氯化硒、乙腈、四甲基碸、二烷、碳酸-1,2-丙二醇酯、氰化苄基、亞硫酸乙烯酯、異丁腈、丙腈、碳酸乙烯、苯基亞磷酸二氟化物、醋酸甲酯、正丁腈、丙酮、醋酸乙酯、水、苯基磷酸二氯化物、二乙醚、四氫呋喃、二苯基磷酸氯化物、磷酸三甲酯、磷酸三丁酯、二甲基甲醯胺、N-甲基吡咯啶、正二甲基乙醯胺、二甲基亞碸、N-二乙基甲醯胺、N-二乙基乙醯胺、吡啶、六甲基磷酸醯胺、己烷、四氯化碳、二甘醇二甲醚、三氯甲烷、2-丙醇、甲醇、乙醇、丙醇、甲乙酮、2-甲氧基乙醇、二甲基乙醯胺、甲苯、聚苯并咪唑、經添加界面活性劑的水等，其中較佳係例如：二甲基甲醯胺、經添加界面活性劑的水、2-甲氧基乙醇等。

此種界面活性劑係可使用例如：脂肪酸鹽(例如：十二烷酸鈉)、膽酸鹽(例如：膽酸鈉)、單烷基硫酸鹽(例如：十二烷基硫酸鈉)、烷基聚氧化伸乙基硫酸鹽、烷基苯磺酸鹽(例如：十二烷基苯磺酸鈉)、單烷基磷酸鹽等陰離子系界面活性劑(anionic surfactant)；烷基三甲銨鹽(例如：十六烷基三甲基溴化銨)、二烷基二甲銨鹽(例如：二癸基二甲基氯化銨)、烷基苄基二甲銨鹽(例如：烷基苄基二甲基氯化銨)等陽離子系界面活性劑(cationic surfactant)；烷基二甲基氧化胺、烷基羧基甜菜等兩性界面活性劑(雙性界面活性劑)；聚氧化伸乙基烷基醚(例如：聚氧化伸乙基十二烷基醚)、脂肪酸山梨糖醇酐酯、烷基聚葡萄糖苷、脂肪酸二乙醇醯胺、烷基單甘油醚等非離子性界面活性劑(nonionic surfactant)，其中較佳係使用單烷基硫酸鹽、脂肪酸鹽等。

相關超音波施加，就其手段並無特別的限定，例如可使用超音波洗淨機實施。所施加的超音波頻率較佳係約20~約100kHz範圍。又，所施加的時間較佳係1~60分鐘左右。

利用均質機施行時，就其條件係設為例如1000~50000rpm的旋轉速度範圍、較佳係5000~30000rpm的旋轉速度。

離心分離較佳係依約100~約100000G的加速度範圍、較佳係約100~約10000G的加速度範圍，實施約1~約60分鐘、較佳係約5~約30分鐘。

依此所獲得CNT分散液係可利用為例如可印刷電子製品的電路/薄膜形成時所使用之油墨。即，使用該CNT分散液，利用諸如：橡膠版輪轉印刷(凸版印刷)、平版印刷(offset printing)、凹版印刷刷(gravure printing)、網版印刷、噴墨印刷、電子相片、熱轉印‧雷射轉印等各種印刷方法，對基板表面施行印刷，便可形成電路等。

再者，將該CNT分散液利用諸如：旋塗機、狹縫式塗佈機、棒塗機、刮刀塗佈機、噴塗機等濕式塗佈機，塗佈於基板上之後，再將該基板利用諸如：奈米微觸印刷(micro-contact printing)、沾筆式微影法(dip-pen lithography)、奈米微轉印、奈米印製、EB描繪、微影等圖案化技術而施行圖案化，便可形成所需的電路。

再者，將依上述所獲得CNT，利用諸如：真空蒸鍍、濺鍍、CVD等乾式塗佈等等，在基板上成膜後，再將該基板如上述利用圖案化技術而施行圖案化，亦可獲得所需的電路。

再者，藉由使依上述所獲得CNT或CNT分散液，分散、混合於例如：PET薄膜、離子聚合物薄膜(IO薄膜)；由諸如：高密度聚乙烯(HDPE)、中密度聚乙烯(MDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)、線性低密度聚乙烯(L-LPDE)、二茂金屬觸媒系線性低密度聚乙烯(mL-LDPE)等的聚乙烯薄膜；硬質/半硬質/軟質的聚氯乙烯薄膜(PVC薄膜)、聚偏二氯乙烯薄膜(PVDC薄膜)、聚乙烯醇薄膜(PVA薄膜)、聚丙烯薄膜(PP薄膜)、聚酯薄膜、聚碳酸酯薄膜(PC薄膜)、聚苯乙烯薄膜(PS薄膜)、聚丙烯腈薄膜(PAN薄膜)、乙烯-乙烯醇共聚物薄膜(EVOH薄膜)、乙烯-甲基丙烯酸共聚物薄膜(EMAA薄膜)、尼龍薄膜(例如：NY薄膜、聚醯胺(PA)薄膜)、賽璐凡等原料樹脂中，便可獲得含有該CNT的透明導電薄膜、高導電性薄膜、高導熱性薄膜等各種高機能薄膜。

該等製造時，較佳係可使用例如：熔融擠出成形法、吹氣法、T型模頭法、平模頭法、溶液澆注法、軋延法、延伸法、多層加工法、共擠出法、利用吹氣法進行的共擠出、多歧管法、積層法、擠出積層法、使用接著劑的積層法、濕式積層法、乾式積層法、熱熔膠積層法、熱封法、外部加熱法、內部發熱法、電暈處理、電漿處理、火焰處理、糙化加工、塗佈、濕式塗佈、乾式塗佈、蒸鍍、離子電鍍、離子電鍍、濺鍍等現有技術。

再者，使所獲得CNT或CNT分散液，分散於例如：松脂(rosin)、達瑪脂、達瑪脂(dammar)、乳香(mastic)、蜜蠟、琥珀、香膠(balsam)、天然橡膠等源自植物的天然樹脂；蟲膠(shellac)、膠、鱉、酪蛋白等源自動物的天然樹脂；酚樹脂、環氧樹脂、三聚氰胺樹脂、脲樹脂、不飽和聚酯樹脂、醇酸樹脂、聚胺甲酸乙酯、熱硬化性聚醯亞胺等熱硬化性樹脂；聚乙烯、高密度聚乙烯、中密度聚乙烯、低密度聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚苯乙烯、聚醋酸乙烯酯、聚四氟乙烯、ABS樹脂、AS樹脂、丙烯酸樹脂等熱可塑性樹脂；聚醯胺、尼龍、聚縮醛、聚碳酸酯、改質聚苯醚、聚對苯二甲酸丁二酯、聚對苯二甲酸乙二酯、玻璃纖維強化聚對苯二甲酸乙二酯、環狀聚烯烴、聚苯硫醚、聚碸、聚醚碸、非晶聚芳香酯、液晶高分子、聚醚醚酮、熱可塑性聚醯亞胺、聚醯胺醯亞胺等工程塑膠等等塑膠素材中，經混合、混練、乾燥、成形等，便可獲得經提升導電性、導熱性、耐熱性、強度、破壞韌性、柔軟性，且由含有該CNT構成的樹脂成形體及纖維強化塑膠(FRP)等樹脂複合材。

再者，藉由使所獲得CNT或CNT分散液，分散於例如：丙烯酸橡膠、腈橡膠、異戊二烯橡膠、胺甲酸乙酯橡膠、乙烯丙烯橡膠、環氧氯丙烷橡膠、氯化戊二烯橡膠、聚矽氧橡膠、苯乙烯‧丁二烯橡膠、丁二烯橡膠、氟橡膠、聚異丁烯橡膠等合成橡膠中，經混合、混練、乾燥、成形等，便可獲得經提升導電性、導熱性、耐熱性、強度、柔軟性，且由含有該CNT構成的橡膠及橡膠複合材。

再者，使所獲得CNT或CNT分散液，與例如：陶磁器、玻璃、水泥、砂漿、石膏、琺瑯；氧化鋁、二氧化鋯等氧化物；羥磷灰石等氫氧化物；碳化矽、碳化硼等碳化物；碳酸鹽、氮化矽、氮化硼、氮化鋁、GaN等氮化物；螢石等鹵化物；磷酸鹽、鈦酸鋇、高溫超導陶瓷、肥粒鐵、鈦酸鋯酸鉛、皂石、氧化鋅、GaAs等陶瓷材料，施行分散、混合、混練、乾燥、成形、燒成、燒結，便可獲得經提升導電性、導熱性、耐熱性、強度、破壞韌性、電磁波屏蔽特性，且由含有該CNT構成的各種複合材料。

再者，使所獲得CNT或CNT分散液，與例如：鎢、錸、鋨、鉭、鉬、鈮、銥、釕、鉿、鎝、硼、銠、釩、鉻、鋯、白金、釷、鎦、鈦、鈀、鏷、銩、鈧、鐵、鋼鐵、鑄鐵、釔、鉺、鈷、鈥、鎳、鏑、矽、鋱、鋦、釓、鈹、錳、鋂、鉕、鈾、銅、釤、金、錒、釹、鉳、銀、鍺、鐠、鑭、鉲、鈣、銪、鐿、鈰、鍶、鋇、鐳、鋁、鎂、鈽、錼、銻、碲、鋅、鉛、鎘、鉈、鉍、釙、錫、錫、鋰、銦、硫、鈉、鉀、銣、鎵、銫等元素；或該等元素的合金、碳化物、氧化物、氮化物、氫氧化物等，施行分散、混合、混練、乾燥、成形、擠出、壓製、熔融、鑄造、鍛造、軋延、造粒、熔射，便可獲得經提升導電性、導熱性、耐熱性、磁性、強度、彈性、破壞韌性，且由含該CNT構成的各種材料。

因為CNT係在物質中擁有最優異的電子移動率、強度，因而在使用CNT的上述各種材料中，依此種觀點便可高機能化，但視需要，亦可更進一步形成經混合例如：碳纖維、碳纖維、石墨烯、碳奈米纖維、聚對苯二甲醯對苯二胺等纖維的複合材料。

再者，CNT之中，多層CNT(特別係積層數較少的CNT)係與石墨的情況同樣，經取入各種客體物種便可形成插層化合物，而單層CNT係可在表面上配位著多樣的客體物種(配位化合物)。客體物種係藉由選擇適當的物質，便可調整諸如：能階、載子移動率等半導體特性(包含n型或p型)。

相關此種客體物種，就施體型物質較佳係使用例如：Li、K、Rb、Cs、Na等鹼金屬；Ca、Sr、Ba等鹼土族金屬；Sm、Eu、Yb、Tm等金屬元素；K-Hg、Rb-Hg、K-TI、Ba-Na、等合金；KH、NaH、KD等氫或重氫化合物；在鹼金屬及鹼土族金屬上配位著氨、各種有機分子等之諸如：Li-THF、K-THF、Rb-THF、Cs-THF、Na-THF、K-NH₃ 、Be-NH₃ 、Eu-NH₃ 、Ba-THF、Sr-THF等化合物等等。又，就受體型物質較佳係可使用例如：Br₂ 、F₂ 、ICl、IF₃ 等鹵；MgCl₂ 、FeCl₃ 、FeCl₂ 、NiCl₂ 等氯化物；AlBr₃ 、CdBr₂ 、HgBr₂ 、FeBr₃ 、AsF₅ 、SbF₅ 、NbF₅ 等鹵化合物；CrO₃ 、MoO₃ 、HNO₃ 、H₂ SO₄ 、HClO₄ 等氧化物等等。其他，諸如氟化氫、氟化石墨、氧化石墨等亦頗適用為受體型物質。

相關石墨插層化合物係有存在客體物種侵入所有層間的第一階段化合物、相隔一層侵入的第二階段化合物，同樣的亦有存在高階段化合物，藉由調整階段數等便可控制所獲得材料的物性，相關CNT亦同。階段數的調整方法係可例如利用使含有客體物種的溶液、或經氣化或液化的客體物種、與主材料進行接觸時之溫度、壓力、濃度等實施。

該等CNT的插層化合物或配位化合物之合成法，較佳係可使用例如：主要在真空及減壓下或惰性氣體環境下，將屬於主材料(被侵入側)的CNT、與客體物種(侵入側)，裝填於反應管的各個地方，再分別施加溫度差、壓力差等而使產生氣相反應的二區域法或二閥法；或者僅將各個材料予以混合的反應管施行高溫處理之方法；或者在各種溶液中浸漬主材料的溶液法或浸漬法；或者在有機溶劑中形成鹼金屬及鹼土族金屬的錯合物或離子，再使其與主材料進行接觸的三元系溶液法等各種合成方法。

再者，藉由將所獲得CNT或CNT分散液，與例如：人造石墨、天然石墨、凝析石墨(kish graphite)、HOPG、活性碳、碳黑、玻璃狀碳、類鑽碳、介相球晶石墨(mesophase sphere)等各種碳材料進行混合之事，就使習知碳材料成為高機能化而言亦屬有效。

再者，所獲得CNT或CNT分散液，亦可應用於例如：鋰離子電池、鋰離子電容器、燃料電池電極基材、色素增感太陽電池、薄膜太陽電池、金屬空氣電池、鋰、硫電池、鎳氫電池等各種電池的電極材；氫等吸藏材料；利用石墨烯表面的化學反應之觸媒效果；醫藥製藥領域的新穎反應處、以及投藥系統。

本說明書中，氫量係依照金屬材料的氫定量方法通則{JIS Z 2614：1990。分析方法係依照「鋼」條件的惰性氣體加熱法實施。具體而言，在氬氣環境中將試料加熱至2000℃，並利用氣相色層分析儀測定所產生氫的積分量，而進行測定}進行測定。另外，氫量係使用重量%、或依重量比表示的百萬分率(ppm)。

所謂「開氣孔率」(表觀氣孔率)，係指存在於從材料外觀形狀所求得體積中，能侵入入液體、氣體等的空隙(開放)容積比率。一般，開氣孔率較高的材料係具有連續孔，且具有透氣性。本說明書中，開氣孔率係依以下計算式進行求取。

開氣孔率(%)={(表觀比重-容積比重)/表觀比重}×100

以下，舉實施例針對本發明進行具體說明，惟本發明並不僅侷限於下述實施例。

[實施例]

以下，舉實施例針對本發明進行具體說明，惟本發明並不僅侷限於該等。

[實施例1]

將平均粒徑15μm的球狀酚樹脂在氮氣流中，依600℃的最高到達溫度施行鍛燒。經鍛燒後的原料中所含殘留氫量，依照金屬材料的氫定量方法通則(JIS Z 2614：1990)施行測定，結果為24000ppm。

製作相對於醋酸鈷(和光純藥製、等級：特級)5重量份，2甲氧基乙醇(和光純藥製純度99%)為95重量份的溶液。對鍛燒原料50g過剩添加醋酸鈷的2甲氧基乙醇溶液100g，使用電磁攪拌器施行1小時攪拌。經攪拌後的漿料利用玻璃過濾器(過濾器徑2G)施行過濾，便獲得固態物。使所獲得固態物在大氣中，依120℃施行2小時乾燥後，同樣的在大氣中施行400℃、20分鐘的熱處理，便獲得鍛燒原料上載持著氧化鈷的混合物。

將該混合物裝填於螺紋式石墨坩堝(開氣孔率：7%、總體密度：1.80、氣孔徑：3μm、熱傳導率：120W/(m‧K))中，鎖緊上蓋部的螺紋而將坩堝予以密閉。將已密閉原料的石墨坩堝裝填於HIP裝置中，一邊利用氬氣施行190MPa(最高到達壓力)的等靜壓，一邊依每小時500℃的升溫速度升溫至900℃(最高到達溫度)，經保持1小時後，再降溫、降壓。

利用SEM觀察經處理後的試料(第3圖)。如同圖所示，經處理後的試料係具有圓形截面的CNT呈全體性被擠壓崩潰而呈帶狀化的特殊形狀。但，被擠壓崩潰的地方，未必是呈現CNT全長均一樣或完全被擠壓崩潰，亦會有存在未被如何擠壓崩潰的部分、與未被同等程度擠壓崩潰的部分等。從SEM相片所測得帶狀CNT的寬度係約30~約60nm，構成該帶狀CNT管的膜厚度(帶狀CNT的膜厚)係約5~約10nm。沒有觀察到帶狀CNT相互形成束的情況。

[實施例2]

除將HIP處理時的最高到達壓力設為90MPa、最高到達溫度設為1000℃、在該壓力及該溫度下的保持時間設為2小時之外，其餘均施行與實施例1同樣的處理。

利用SEM觀察經處理後的試料(第4圖與第5圖)。如同圖所示，經處理後的試料係具有圓形截面的CNT呈全體性被擠壓崩潰而呈帶狀化的特殊形狀。但，被擠壓崩潰的地方，未必是呈現CNT全長均一樣或完全被擠壓崩潰，亦會有存在未被如何擠壓崩潰的部分、與未被同等程度擠壓崩潰的部分等。從SEM相片所測得帶狀CNT的寬度約100nm、膜厚約10~約20nm。又，其中一部分有存在複數帶狀CNT相互密接形成束的情形。

[實施例3]

將平均粒徑1μm的球狀酚樹脂在氮氣流中，依600℃的最高到達溫度施行鍛燒。經鍛燒後的原料中所含殘留氫量，依照金屬材料的氫定量方法通則(JIS Z 2614：1990)施行測定，結果為23000ppm。

製作相對於醋酸鈷(和光純藥製、等級：特級)1重量份，乙醇(和光純藥製純度99%)為99重量份的溶液。對鍛燒原料50g過剩添加醋酸鈷的乙醇溶液100g，使用電磁攪拌器施行1小時攪拌。經攪拌後的漿料利用玻璃過濾器(過濾器徑2G)施行過濾，便獲得固態物。使所獲得固態物在大氣中，依120℃施行2小時乾燥後，同樣的在大氣中施行400℃、20分鐘的熱處理，便獲得鍛燒原料上載持著氧化鈷的混合物。

將該混合物，除HIP處理時的最高到達壓力設為90MPa、最高到達溫度設為1000℃之外，其餘均依與實施例1同樣的施行處理。

利用SEM觀察經處理後的試料(第6圖)。如同圖所示，經處理後的試料係具有圓形截面的CNT呈全體性被擠壓崩潰而呈帶狀化的特殊形狀。但，被擠壓崩潰的地方，未必是呈現CNT全長均一樣或完全被擠壓崩潰，亦會有存在未被如何擠壓崩潰的部分、與未被同等程度擠壓崩潰的部分等。從SEM相片所測得帶狀CNT的寬度係約90nm、膜厚約10nm。沒有觀察到帶狀CNT相互形成束的情況。

[實施例4]

除球狀酚樹脂係使用平均粒徑1μm物、鍛燒的最高到達溫度設為500℃(殘留氫量係39000ppm)、HIP處理時的最高到達壓力設為90MPa之外，其餘均依與實施例1同樣的施行處理。

利用SEM觀察經處理後的試料(第7圖與第8圖)。如同圖所示，經處理後的試料係具有圓形截面的CNT呈全體性被擠壓崩潰而呈帶狀化的特殊形狀。但，被擠壓崩潰的地方，未必是呈現CNT全長均一樣或完全被擠壓崩潰，亦會有存在未被如何擠壓崩潰的部分、與未被同等程度擠壓崩潰的部分等。從SEM相片所測得帶狀CNT的寬度係約50~約100nm、膜厚約2~約10nm。

利用TEM觀察經處理後的試料(第9圖與第10圖)。從同圖中所測得帶狀CNT的寬度約50nm、管厚度約2.5nm。沒有觀察到帶狀CNT相互形成束的情況。

產業上之可利用性

本發明的碳奈米管係就從其特性，可期待使用或應用於例如：燃料電池汽車用等的氫儲存材料；觸媒載持基材；色素增感型太陽電池等薄膜太陽電池；資訊家電領域中之低消耗功率、高輝度、視野角依存性較低且屬於自發光的場發射顯示器(FED)等之電極；隧道顯微鏡的針；半導體製造步驟中為防止產生塵埃對策，而活用其高導熱性、高導電性，添加於導電性薄片、高導熱性薄片等之中的添加劑；添加於塑膠、橡膠、陶瓷、金屬等之中而達高強度、高電導化、高熱傳導化、柔軟化的添加劑；機器人用等的輕量高強度複合材料；在將碳六角網面利用於一次元性(CNT)、二次元性(CNT表面)、或三次元性(CNT的內部空間)之化學反應中之觸媒效果(提供醫藥關聯領域的新穎反應處)、投藥系統(DDS)；以及可印刷電子等各種產業領域。

1．．．坩堝蓋部

1a．．．坩堝蓋部的外周部

2．．．坩堝本體

2a．．．坩堝本體上部的內壁

3．．．鍛燒原料

4．．．間隔物

5．．．套筒

第1圖係具有螺紋式上蓋的石墨坩堝之剖視圖。

第2圖係前圖的石墨坩堝中，填充鍛燒原料，並利用間隔物覆蓋著鍛燒原料的上部及底部之全部，且利用套筒覆蓋著鍛燒原料側面部的全部，並關閉上蓋的狀態剖視圖。

第3圖係實施例1所獲得帶狀CNT的掃描式電子顯微鏡(SEM)相片。

第4圖係實施例2所獲得帶狀CNT的SEM相片。

第5圖係前圖中標示1-6部分的放大圖。

第6圖係實施例3所獲得帶狀CNT的SEM相片。

第7圖係實施例4所獲得帶狀CNT的SEM相片。

第8圖係前圖的放大圖。

第9圖係實施例4所獲得帶狀CNT的穿透式電子顯微鏡(TEM)相片。

第10圖係前圖的放大圖。

Claims (9)

1. 一種碳奈米管之製造方法，係全長或其中一部分被擠壓崩潰而形成帶狀化的碳奈米管之製造方法，包括：準備依含有500ppm~60000ppm殘留氫方式施行鍛燒過的有機化合物之粉粒體，載持觸媒者；將其裝入由耐熱性材料構成的密閉容器中；以及對每個該容器施行使用經加壓過氣體環境的熱等靜壓處理；在熱等靜壓處理時的最高到達溫度係750~1200℃，其中，該有機化合物係選自由下列所構成之群組之1或2種以上：澱粉、纖維素、蛋白質、膠原、海藻酸、達瑪脂(dammar)、科伐合金(Kovar)、松脂、馬來樹膠(Gutta-percha)、天然橡膠、纖維素系樹脂、纖維素醋酸酯、硝酸纖維素、醋酸丁酸纖維素、酪蛋白塑膠、大豆蛋白塑膠、酚樹脂、脲樹脂、三聚氰胺樹脂、苯并胍胺樹脂、環氧樹脂、鄰苯二甲酸二烯丙酯樹脂、不飽和聚酯樹脂、雙酚A型環氧樹脂、酚醛型環氧樹脂、多官能基環氧樹脂、脂環狀環氧樹脂、醇酸樹脂、胺甲酸乙酯樹脂、氯乙烯樹脂、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚異戊二烯、丁二烯、尼龍、維尼綸、丙烯酸纖維、縲縈、聚醋酸乙烯酯、ABS樹脂、AS樹脂、丙烯酸樹脂、聚縮醛、聚醯亞胺、聚碳酸酯、改質聚苯醚(PPE)、聚對苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯、聚芳香酯、聚碸、聚苯硫醚、聚醚醚酮、氟樹脂、聚醯胺醯亞胺、苯、萘、蒽、石油系瀝青、煤碳系瀝 青、石油焦、煉焦煤、碳黑、活性碳、廢塑膠、廢木材、廢植物、及廚餘；該觸媒係(1)選自鎢、錸、鋨、鉭、鉬、鈮、銥、釕、鉿、鎝、銠、釩、鉻、鋯、白金、釷、鎦、鈦、鈀、鏷、銩、鈧、鐵、釔、鉺、鈷、鈥、鎳、鏑、鋱、鋦、釓、錳、鋂、鉕、鈾、銅、釤、金、錒、釹、鉳、銀、鐠、鑭、鉲、銪、鐿、鈰、鈽、及錼的過渡金屬；(2)選自鈹、鍺、鈣、鍶、鋇、鐳、鋁、鎂、鋅、鉛、鎘、鉈、鉍、錫、鋰、銦、鈉、鉀、銣、鎵、及銫的其他金屬；及(3)選自銻、釙、矽及碲的其他元素；(4)上述(1)~(3)任一者的硫化物、硼化物、氧化物、氯化物、氫氧化物、氮化物及有機金屬化合物；以及(5)選自由上述(1)~(3)及(4)任一者、與硫及/或硫化物(包括有機硫化合物)的混合物、及與硼及/或硼化物(包含有機硼化合物)的混合物所構成群組中之1種或2種以上。
2. 如申請專利範圍第1項之製造方法，其中，相關碳奈米管係經帶狀化部分的寬度為15nm~300nm、膜厚為1nm~20nm。
3. 如申請專利範圍第1項之製造方法，其中，觸媒係鈷。
4. 如申請專利範圍第1至3項中任一項之製造方法，其中，使載持著觸媒的該粉粒體，係藉由使鍛燒前或鍛燒後的有機化合物之粉粒體、與過渡金屬的離子或錯合物，依溶液狀態進行接觸而吸附過渡金屬。
5. 如申請專利範圍第4項之製造方法，其中，呈溶液狀態的溶劑係從水、醇、或水-醇的混液中選擇者；呈溶液狀態的過渡金屬之離子或錯合物，係將過渡金屬的醋酸鹽、硝酸鹽、硫酸鹽、氯化物、烷氧化物、有機金屬化合物或過渡金屬乙醯丙酮酸，溶解於該溶劑中而獲得者。
6. 如申請專利範圍第1項之製造方法，其中，有機化合物係酚樹脂。
7. 如申請專利範圍第1項之製造方法，其中，依含有殘留氫方式施行鍛燒過的有機化合物之該粉粒體，係從預先含有殘留氫相當量之氫的石油焦、煉焦煤、及碳黑所構成群組選擇1種或2種以上之粉粒體。
8. 如申請專利範圍第1項之製造方法，其中，由耐熱性材料構成的密閉容器係螺紋式石墨坩堝。
9. 一種碳奈米管，係全長或其中一部分被擠壓而呈帶狀化，相互不形成束，其帶狀化部分的寬度為15nm~300nm、膜厚為1nm~20nm。