CN117062775A - 碳纳米管制造方法及制造装置 - Google Patents
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Abstract
本发明提供能够以高收获率制造碳纳米管的碳纳米管制造方法及制造装置。第1制造装置(100)主要包括质量流量控制器(110)、生长炉(120)、石英管(130)、压力计(150)、电磁阀(160)、压力调节阀(170)以及针型阀(180)。石英管(130)是由石英制成的圆筒管，插入到生长炉(120)内。生长炉(120)能够将炉内调节为适合于各原料树脂的热分解温度的温度。压力计(150)连接于从石英管(130)的出口端延伸的出口配管(104)。电磁阀(160)从压力计(150)接收压力值，与压力值相应地使配管(106)开闭。原料树脂(144)设置于生长炉(120)的入口端附近。催化剂金属(142)设置于自生长炉(120)的入口端隔开预定距离的位置。
Description
技术领域
本发明涉及碳纳米管制造方法及制造装置。
背景技术
已知有这样的碳纳米管类的制造方法：在向发热容器内放入了将由有机物聚合物构成的纳米纤维和催化剂金属混合而成的含金属纳米纤维的状态下，向发热容器照射电磁波能量而使发热容器发热，由此将含金属纳米纤维加热，其结果为，将纳米纤维作为碳源地生成包裹金属的碳纳米管类。含金属纳米纤维具有在纳米纤维的表面包覆有金属的方式和金属的纳米颗粒被纳米纤维包裹的方式。在纳米纤维的表面包覆有金属的含金属纳米纤维利用通常的金属包覆方法例如真空蒸镀法等在纳米纤维包覆金属来制造。金属的纳米颗粒被纳米纤维包裹的含金属纳米纤维利用将包含金属的纳米颗粒和纳米纤维的材料树脂的悬浊液作为原料的静电纺丝法来制造，所述悬浊液例如是使金属的纳米颗粒分散在将纳米纤维的材料树脂溶解于溶剂而成的溶液中而得到的悬浊液。碳纳米管类的收获率为约4％(专利文献1)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2010-269996号说明书
发明内容
发明要解决的问题
但是，若这样碳纳米管类的收获率低到约4％，则得到的碳纳米管类的每单位时间单位质量的制造成本增大。
本发明是鉴于上述问题而完成的，其目的在于提供能够以高收获率制造碳纳米管的碳纳米管制造方法及制造装置。
用于解决问题的方案
本申请第1方面的碳纳米管制造方法包括以下步骤：原料气化步骤，使树脂气化而获得含碳气体；催化剂升华步骤，使催化剂金属升华而获得催化剂气体；接触步骤，使催化剂气体和含碳气体接触；以及控制步骤，将存在含碳气体和催化剂气体的空间的压力保持在预定范围。
优选的是，该碳纳米管制造方法还包括将催化剂气体热分解而使其形态变化为催化剂金属微粒的形态变化步骤。
优选的是，在接触步骤中，利用化学气相生长法使碳纳米管生长。
优选的是，在原料气化步骤中，在原料气化部使树脂气化，在催化剂升华步骤中，在催化剂升华部使催化剂金属升华，空间是生长部，在控制步骤中，向原料气化部、催化剂升华部及生长部导入载气，将生长部内的压力保持在预定范围。
优选的是，在原料气化步骤中，以与树脂相应的温度将树脂加热，在催化剂升华步骤中，以与催化剂金属相应的温度将催化剂金属加热而使催化剂金属升华。
优选的是，在接触步骤中，将形成空间的壁面加热到预定的温度，碳纳米管在壁面生长。
优选的是，在接触生长步骤中，将设置于空间内的基板加热到预定的温度，碳纳米管在基板生长。
优选的是，催化剂金属是包含Fe、Ni、Co以及它们的组合的有机金属分子。
优选的是，原料树脂是聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)、聚苯乙烯(PS)、聚乳酸(PLA)、聚碳酸酯(PC)、聚酰亚胺(PI)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚氯乙烯(PVC)以及它们的组合中的任一者。
优选的是，碳纳米管为多壁碳纳米管，树脂的1质量％以上且81质量％以下的碳纳米管生长。
本申请第2方面的碳纳米管制造装置包括：原料气化部，其使树脂气化而获得含碳气体；催化剂升华部，其使催化剂金属升华而获得催化剂气体；生长部，其使催化剂气体和含碳气体接触；以及控制部，其将生长部内的压力保持在预定范围。
优选的是，生长部将催化剂气体热分解而使其形态变化为催化剂金属微粒。
优选的是，生长部利用化学气相生长法使碳纳米管生长。
优选的是，控制部向原料气化部、催化剂升华部及生长部导入载气，将生长部内的压力保持在预定范围。
优选的是，生长部设于比原料气化部和催化剂升华部靠下游的位置。
优选的是，控制部包括检测生长部的内压的压力传感器和调节生长部的内压的阀。
优选的是，在接触步骤中，将形成生长部的壁面加热到预定的温度，碳纳米管在壁面生长。
优选的是，在接触步骤中，将设置于生长部内的基板加热到预定的温度，碳纳米管在基板生长。
优选的是，催化剂金属是包含Fe、Ni、Co以及它们的组合的有机金属分子。
优选的是，树脂是聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)、聚苯乙烯(PS)、聚乳酸(PLA)、聚碳酸酯(PC)、聚酰亚胺(PI)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚氯乙烯(PVC)以及它们的组合中的任一者。
优选的是，碳纳米管为多壁碳纳米管，树脂的1质量％以上且81质量％以下的碳纳米管生长。
发明的效果
根据本发明，提供能够以高收获率制造碳纳米管的碳纳米管制造方法及制造装置。
附图说明
图1是本发明的第1实施方式的第1制造装置的概略图。
图2是表示含碳气体的FTIR光谱的图表。
图3是表示含碳气体的FTIR光谱的图表。
图4是表示含碳气体的FTIR光谱的图表。
图5是表示含碳气体的FTIR光谱的图表。
图6是表示碳纳米管的生长速率的图表。
图7是生成的碳纳米管的电子显微镜照片。
图8是表示生成的碳纳米管的拉曼光谱的图表。
图9是表示生成的碳纳米管的Ig/Id比的图表。
图10是第2实施方式的第2制造装置的概略图。
图11是第3实施方式的第3制造装置的概略图。
图12是第4实施方式的第4制造装置的概略图。
图13是生成的碳纳米管的电子显微镜照片。
图14是生成的碳纳米管的电子显微镜照片。
具体实施方式
以下参照图1～图9说明本发明的第1实施方式的第1制造装置100及制造方法。
参照图1，第1制造装置100主要包括质量流量控制器110、生长炉(生长部)120、石英管130、压力计150、电磁阀160、压力调节阀170以及针型阀180。
质量流量控制器110经由入口配管102以期望的流量向石英管130输送载气。作为载气，例如使用氩/氢(Ar/H2)的混合气体、纯氩气。
生长炉120能够将炉内部调节为任意的温度，例如500℃～900℃，作为一例使用朝日理化制作所制的名称为ARF-30K的商品。
石英管130是由石英制成的圆筒管，外侧直径为40mm，内侧直径为36mm，径向厚度为2mm，长度为570mm，插入到生长炉120内。石英管130的入口端和出口端自生长炉120的入口端和出口端突出预定的长度。另外，在本说明书中，处于生长炉120内的石英管130的内部也称为生长炉120内。
压力计150连接于从石英管130的出口端延伸的出口配管104，测量石英管130的内部的压力，优选测量碳纳米管生长的区域的压力，向电磁阀160发送压力值。出口配管104在连接于压力计150之后向两个方向分支，一个配管106连接于电磁阀160，另一个配管107连接于针型阀180。另外，压力计150测量其与出口配管104的连接部分的压力，但该部分不经由使压力升降的构造地与石英管130的内部特别是与碳纳米管生长的区域连接，因此该部分的压力与石英管130的内部和碳纳米管生长的区域的压力大致相同。
电磁阀160从压力计150接收压力值，与压力值相应地使配管106开闭。在配管106的处于电磁阀160的出口侧的位置连接有压力调节阀170。
压力调节阀170和针型阀180能够由使用者任意地开闭。压力调节阀170和针型阀180的出口侧借助排气管108排气。从设于外部的例如负压泵等负压生成部对排气管108施加负压。压力计150、电磁阀160、压力调节阀170以及针型阀180形成控制部。
基板146是固体，例如由硅制成，设置于石英管130的长度方向中央。
原料树脂144是包含碳原子的固体，例如由聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)、聚苯乙烯(PS)、聚乳酸(PLA)、聚碳酸酯(PC)、聚酰亚胺(PI)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚氯乙烯(PVC)或者它们的混合物等制成，设置于生长炉120的入口端附近，即石英管130内的自生长炉120的入口端突出一些的程度的位置。原料树脂144自生长炉120的入口端突出的距离为8mm左右，与原料树脂144的种类相应地确定。在本实施方式中，生长炉120的局部且是石英管130内的处于可从生长炉120接收原料树脂144能够气化的程度的热的程度的位置的部分形成原料气化部132。在原料树脂144是聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)、聚苯乙烯(PS)、聚乳酸(PLA)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)以及聚氯乙烯(PVC)的情况下，在成为其热分解温度400℃的部分设有原料气化部132，在原料树脂144是聚碳酸酯(PC)、聚酰亚胺(PI)的情况下，在成为其热分解温度800℃的部分设有原料气化部132。另外，上述的热分解温度是一例，只要在原料树脂144气化的温度以上且碳纳米管能够生长的温度以下即可，并不限定于上述温度，例如也可以在200℃以上且900℃以下、200℃以上且300℃以下、300℃以上且500℃以下、500℃以上且900℃以下。碳纳米管能够生长的温度例如为800℃。
催化剂金属142是包含有机金属化合物的固体，例如由二茂铁制成，在石英管130内设置于自生长炉120的入口端隔开预定距离的位置。二茂铁优选为富士胶片和光纯药制的编号为068-05982的产品。从催化剂金属142到生长炉120的入口端的距离是可从生长炉120接收催化剂金属142能够升华的程度的热的程度的距离，在催化剂金属142是二茂铁的情况下为约25mm。在本实施方式中，生长炉120的炉外且是石英管130内的自生长炉120的入口端隔开可从生长炉120接收催化剂金属142能够升华的程度的热的程度的距离的部分形成催化剂升华部134。
接下来对制造包含本发明的一实施方式的碳纳米管的处理进行说明。在该处理的全部工序中都对排气管108施加负压。
首先，在石英管130的长度方向中央设置基板146，在原料气化部132设置原料树脂144，在催化剂升华部134设置催化剂金属142。
接着，进行抽真空处理。在该处理中，将质量流量控制器110的流量设定为0sccm，将压力调节阀170和针型阀180开放，关闭电磁阀160。由此，借助排气管108从石英管130内抽出气体，使石英管130内的压力下降。然后将电磁阀160设定为，在来自压力计150的压力值相对于大气压而言达到-15kPa以上时自动打开，在来自压力计150的压力值相对于大气压而言达到-20kPa以下时自动关闭。
接着，进行气体导入和升温处理。在该处理中，将质量流量控制器110的流量设定为300sccm，将压力调节阀170开放，关闭电磁阀160。然后，调节针型阀180，将石英管130内的压力调节为-20kPa。由此，将载气Ar/H2导入到石英管130内，电磁阀160维持关闭的状态。石英管130内的载气Ar/H2的浓度为约3％。然后，使生长炉120的炉内的温度上升。由于原料气化部132和催化剂升华部134处于前述的位置，因此从生长炉120接收热，原料树脂144气化而成为含碳气体，催化剂金属142升华而成为催化剂气体。
接着，进行生长处理。在该处理中，将针型阀180维持在气体导入和升温处理中调节后的位置，并且将压力调节阀170维持开放的状态。随着通过生长炉120的加热而使石英管130内的温度上升，原料树脂144热分解而成为含碳气体(原料气化步骤)。此时，催化剂金属142升华(催化剂升华步骤)，在石英管130的空间中以及石英管130的内壁和基板146的表面成为催化剂金属微粒(形态变化步骤)。上述的含碳气体和催化剂金属微粒进行反应，碳纳米管生长(接触步骤)。在不存在催化剂金属微粒的环境下，若仅是含碳气体与石英管130的内壁、基板146接触，则无定形碳会生长，会妨碍碳纳米管的生成。于是，与形成含碳气体同时和/或在形成含碳气体之前，在石英管130的内壁和/或基板146的表面形成催化剂金属微粒。在此，“同时”除了包含完全相同的瞬间之外，还包含从催化剂气体与石英管130的内壁和基板146接触到含碳气体与石英管130的内壁和基板146接触的期间为0秒～240秒左右的时间。伴随着原料树脂144和催化剂金属142的气化和升华，石英管130内的压力上升。在此，像前述那样电磁阀160被设定为，在来自压力计150的压力值相对于大气压而言达到-15kPa以上时自动打开，在来自压力计150的压力值相对于大气压而言达到-20kPa以下时自动关闭。因此，在由压力计150测量的压力值达到-15kPa以上时，电磁阀160自动打开，使石英管130内的压力下降。另外，在石英管130内的压力下降到-20kPa以下时，电磁阀160自动关闭。这样，石英管130内的压力保持在-15kPa以上且-20kPa以下的范围。在本实施方式中，将石英管130内的压力处于-15kPa以上且-20kPa以下的范围的状态作为石英管130内的压力保持恒定的状态。在使催化剂金属142、原料树脂144等固体气化和升华时，石英管130也就是封闭空间内的压力上升。由此产生石英管130破裂的危险性，但根据本实施方式，由于将石英管130内的压力保持恒定，因此没有石英管130破裂的危险。而且，在石英管130内的压力上升时，存在由饱和蒸气压导致催化剂气体和含碳气体的升华量和气化量下降的可能性。另一方面，在石英管130内的压力过度降低的情况下，存在由饱和蒸气压导致催化剂气体和含碳气体的升华量和气化量过度增加的可能性。但是，根据本实施方式，由于将石英管130内的压力保持恒定，因此能够始终以恒定的升华量和气化量产生催化剂气体和含碳气体，由此能够生成高品质的碳纳米管。另外，在仅使用预先准备的催化剂气体和/或含碳气体等气体生成碳纳米管的情况下，也考虑通过控制催化剂气体和/或含碳气体的流入量来调节炉内的压力以及催化剂气体和/或含碳气体的量，但在本实施方式中，由于使催化剂和/或原料为固体，因此通过直接控制石英管130内的压力来调节炉内的压力以及催化剂气体和/或含碳气体的量。通过将该生长处理执行预定期间，从而在石英管130的内壁和基板146上形成碳纳米管。
在使碳纳米管的生成结束时，通过使由生长炉120进行的加热结束，而使含碳气体和催化剂气体的供给同时停止。由此，能够不生成无定形碳而仅生成碳纳米管。
接下来，使用图2～图5说明含碳气体的FTIR光谱。作为原料树脂144，PE使用三博特公司制实验用树脂#11026(低密度PE)，PP使用AS ONE公司制树脂板#PPN-050503，ABS使用Pxmalion公司制3D打印机用长丝，PS使用Hikari公司制#PS2035-1，PLA使用Pxmalion公司制3D打印机用长丝，PET使用市面销售的透明塑料瓶，PI使用AS ONE公司制聚酰亚胺膜#3-1966-02(厚度25μm、100H)，PC使用Hikari公司制#KPAC301-1。载气使用巴商会公司制Ar/H2(3％)气体。另外，使PE、PP、ABS、PS、PLA及PET升温至400℃，使PI、PC升温至800℃，使用大塚电子公司制工业气体分析装置IG-1000来测量FTIR光谱。
图2示出波数600cm-1～4500cm-1的区域中的各含碳气体的光谱。对于PE、PP、ABS、PC、PLA和PS、即除了PI和PET以外的树脂，会在波数约2900cm-1的波带观察到来自烷烃的CH2和CH3的峰。对于ABS、PI、PC和PS，会在波数约1500cm-1～1600cm-1的波带观察到来自芳香环的C-C键的峰。另外，对于PLA和PET，会观察到来自C-O和C＝O的峰。
使用图3示出图2中的波数2700cm-1～3100cm-1的区域的各含碳气体的光谱。对于PE、PP、ABS、PC、PLA和PS，来自烷基链的CH2的峰出现在2860cm-1、2880cm-1、2918cm-1的波带，来自烷基链的CH3的峰出现在2932cm-1、2967cm-1的波带。特别是对于PE、PP、ABS、PS，在这些波数全部观察到清楚的峰。由于PE和PP观察到了CH2和CH3两者的峰，因此认为PE和PP分解为末端以CH3终结的乙烷、丙烷、丁烷等单体。此处，对于PE而言，原本是不含CH3的，但认为热分解时悬键以热分解时产生的质子终结，由此生成了CH3。对于ABS，确认到了来自CH2的峰，CH3的峰强度低。认为对于ABS确认到了来自CH2的峰是由于ABS由丙烯腈(C3H3N)-丁二烯(CH2＝CH-CH＝CH2)-苯乙烯(C8H8)构成，这些分子的末端具有CH2。对于PS，虽然也与ABS同样地观察到了CH2的大的峰，但CH3相对于CH2的强度比ABS高。由PET略微观察到了CH2和CH3的峰，但整体上强度低。对于PI和PLA，在该区域未出现峰。
使用图4示出图2中的波数1000cm-1～1900cm-1的区域的各含碳气体的光谱。已知来自C-O键和C-C键的峰出现在波数1000cm-1～1900cm-1的区域中。对于ABS，在波数1472cm-1、1555cm-1、1639cm-1的波带出现明确的峰。已知这些波数来自芳香环C-C键，而对于ABS，认为在这些波数观察到峰是基于ABS的苯基。同样地，对于PI也在相同波带出现多个峰，由此认为PI分解而得到的包含芳香环的分子变为气体并被检测到。已知C-O键在1112cm-1、1238cm-1的波带、C＝C键在1795cm-1的波带分别出现峰。对于PLA，在这些波带检测到峰。认为这是由于PLA包含C-O键和C＝C键两者，在热分解时它们以保持键合的状态发生气化。对于PET，也在波数1112cm-1、1238cm-1的波带出现峰，因此认为生成了来自C-O键的气体。对于PC、PS、PET，出现了多个峰，认为这些峰来自芳香环C-C键。另外，对于PE和PP，未出现明显的峰。认为由于这些分子中不含氧、芳香环，因此未出现峰。
使用图5示出图2中的波数600cm-1～900cm-1的区域的各含碳气体的光谱。对于PI、PC、PS、PET，观察到多个峰。对于PI所观察到的713cm-1的峰，认为来自酰亚胺键。另外，对于PC、PS、PET所观察到的峰，认为来自芳香环的C-C键。另外，对于PP、PE、ABS、PLA，未得到明显的峰。
对以上内容进行归纳，如表1所示。
【表1】
认为PE和PP成为包含由烷基链构成的分子或中间体的气体。即，认为PE成为直链烷烃的丁烷、戊烷、己烷等气体。认为PP由于具有在直链烷烃上键合有CH3的高分子结构，因此除了成为来自直链烷烃的丁烷、戊烷、己烷等以外，还会成为它们的结构异构体即异丁烷、新戊烷，另外，出于同样的理由，认为还会成为C-C单键的环烷烃。在此基础上，还认为PE和PP的分解时会生成H2。另外，也有可能存在保持了悬键的-CH3、-CH2、以及离子化而成的质子。
对于ABS，认为构成其高分子的丙烯腈(C3H3N)、丁二烯(CH2＝CH-CH＝CH2)、苯乙烯(C8H8)本身发生单体化或进一步分解并气体化。与PE、PP不同之处在于，上述3种单体具有C＝C双键(烯烃)。即，对于ABS，认为烯烃的乙烯(C2H4)、丙烯(C3H6)、丁烯(C4H8)、戊烯丁烯(C5H10)、己烯丁烯(C6H12)等以气体形式存在。在此基础上，认为这些单体断裂并成为苯基、乙烯基等。另一方面，未观察到C-O、C＝O等与氧相关的键，因此不存在羧酸、醛、酮、醇等。
对于PI，主要得到芳香环C-C和酰亚胺键的峰，因此认为形成了与PE、PP、ABS完全不同的分子。PI具有基于酰亚胺键的与芳香环直接键合的共轭结构，因此是刚直且牢固的结构。因此，认为键以键合芳香族环的氧为起点断裂并生成苯基。并且，认为同时也生成了包含一部分酰亚胺键的中间体。与PE和PP同样，未生成包含-CH3和/或-CH2的分子。对于PC和PS，认为得到了含有包含-CH3和/或-CH2的分子和芳香环的气体、即混合有基于PI和PE/PP的气体这样的气体。对于PET和PLA，观察到了来自CH3、CH2和氧的峰。
另外，对于任一原料树脂144均未观察到来自乙炔的峰。这一点根据任一原料树脂144均不具有CC三键也能够理解。
在图6中示出使用PC作为原料树脂144时的自开始将含碳气体向石英管130导入起的时间与碳纳米管(CNT)的长度的关系即CNT生长速率，在图7中示出自开始将含碳气体向石英管130导入起32分钟后的电子显微镜照片。参照图6得知生长速率为分速约7μm～8μm。参照图7得知可获得较细的直线状的碳纳米管。
在图8中示出生成的碳纳米管的拉曼光谱，在图9中示出Ig/Id比。参照图8得知，原料树脂144均是在约1340cm-1出现D峰值，另外在约1570cm-1出现G峰值。这两个峰值对于碳纳米管而言是独特的峰值，可利用本实施方式生成碳纳米管。参照图9得知，就Ig/d比而言，PS得到约2.9的值，PE、PP、PI、PET及PLA得到1.0以上的值，ABS和PC得到约1.0的值。由此，可利用本实施方式生成高品质的碳纳米管。
根据以上内容，对利用本实施方式的碳纳米管制造装置及制造方法的从原料树脂144向碳纳米管的转换效率进行说明。首先，求出原料树脂144的每单位质量的碳数Nt。利用以下的算式求出碳数Nt。
【数式1】
其中，Wu是每单位单元的分子量，NC是每低分子单元的碳数，NA是阿伏伽德罗常数(6.022×1023/mol)，Wp是气化的原料树脂的量。
接着，求出构成聚合物的每一个低分子单元的质量Mu(g/u)。每单位单元的质量Mu(g/u)用Mu＝Wu/NA表示。例如在PE的情况下，由于低分子单元由两个C和四个H构成，因此每单位单元的分子量Wu为28.1g/mol·u。因此，在PE中，每一个低分子单元的质量Mu＝4.67×10－23g/u。
接着，求出每单位质量的碳数N(个/g)。在将每低分子单元的碳数设为NC(个/u)时，用N＝NC/Mu表示。在PE的情况下，由于Nc＝2，因此N＝4.27×1022个/g。然后，根据气化的原料树脂的量Wp，能够将原料的碳数Nt作为Nt＝N×Wp求出。例如在将PE作为碳纳米管的原料而投入了0.3g的情况下，碳数求出为Nt(PE)＝1.29×1022个/投入量(0.3g)。即使气化的原料树脂的量相同，由于低分子单元的大小和每单位单元的碳数根据原料树脂的种类而不同，因此每单位质量的碳数N根据塑料的种类而不同。
接着，求出构成所生成的碳纳米管的碳数。利用以下的算式求出碳数NCNT。
【数式2】
其中，δ表示每单位轴向长度·每单位圆周长度的碳数(38.12个/nm nm)、L(nm)表示碳纳米管的平均长度，S(cm2)表示生长面积，d(根/cm2)表示生长密度，r0(nm)表示多壁碳纳米管(MWNT)的最外层外壳的半径，P表示MWNT的层数，0.334表示层间距离。
根据上述数式1和数式2，能够利用以下的算式求出转换效率η。
【数式3】
根据利用本实施方式获得的碳纳米管的性状导出转换效率。在表2中示出转换效率。
【表2】
| 树脂 | 转换效率 |
| PE | 45％ |
| PP | 57％ |
| PET | 2％ |
| PS | 41％ |
| ABS | 46％ |
| PVC | 40％ |
| PI | 7％ |
| PLA | 1％ |
| PC | 81％ |
根据本实施方式，获得能够以高收获率制造碳纳米管的碳纳米管制造方法及制造装置。另外，在前述的专利文献1中公开了约4％的收获率，但并未公开其计算方法。但是，在本实施方式中，利用上述收获率的计算方法，除了PET和PLA以外都获得了比4％高的收获率。而且，根据本实施方式，不需要预先准备含碳气体和/或催化剂气体等特别的工序就能够制造碳纳米管。
接下来，使用图10说明第2实施方式的第2制造装置200。对与第1实施方式相同的结构标注相同的附图标记并省略说明。
第2制造装置200主要包括质量流量控制器110、生长炉120、石英管130、树脂燃烧炉232、压力计150、电磁阀160、压力调节阀170以及针型阀180。在本实施方式中，原料气化部相当于树脂燃烧炉232，与第1实施方式相比较的不同点在于：原料气化部不设于生长炉120的入口端附近，而是作为单独的树脂燃烧炉232设置。由于质量流量控制器110、生长炉120、压力计150、电磁阀160、压力调节阀170和针型阀180与第1实施方式相同，因此省略说明。
石英管130的外侧直径、内侧直径、径向厚度与第1实施方式相同，但可与树脂燃烧炉232和生长炉120的长度和位置关系相应地选择，即选择在树脂燃烧炉232和生长炉120的全长范围内延伸的长度。
树脂燃烧炉232能够将炉内调节为任意的温度例如400℃等适合于各原料树脂的热分解温度的温度，作为一例，使用朝日理化制作所制的商品名称为ARF-30K的商品。树脂燃烧炉232设置于入口配管102和生长炉120之间。
原料树脂144在石英管130内设置于树脂燃烧炉232内。催化剂金属142例如由二茂铁制成，在石英管130内设置于自生长炉120的入口端隔开预定距离的位置。
接下来，对制造包含本发明的一实施方式的碳纳米管的处理进行说明。在该处理的全部工序中都对排气管108施加负压。
首先，在石英管130的长度方向中央设置基板146，在树脂燃烧炉232设置原料树脂144，在催化剂升华部134设置催化剂金属142。接着，进行抽真空处理。由于该处理与第1实施方式相同，因此省略说明。
接着，进行气体导入和升温处理。在该处理中，将质量流量控制器110的流量设定为300sccm，将压力调节阀170开放，关闭电磁阀160。然后，调节针型阀180，将石英管130内的压力调节为-20kPa。由此，将载气Ar/H2导入到石英管130内，电磁阀160维持关闭的状态。石英管130内的载气Ar/H2的浓度约为3％。然后，分别使树脂燃烧炉232和生长炉120的炉内的温度上升。树脂燃烧炉232内的温度是在第1实施方式中说明的适合于各原料树脂的热分解温度的温度。由此，原料树脂144气化而成为含碳气体，催化剂金属142升华而成为催化剂气体，向催化剂金属微粒改变形态。
接着，进行生长处理。在该处理中，将针型阀180维持在气体导入和升温处理中调节好的位置，并且将压力调节阀170维持开放的状态。随着通过树脂燃烧炉232和生长炉120的加热而使石英管130内的温度上升，原料树脂144和催化剂金属142热分解，气化和升华为含碳气体和催化剂(原料气化步骤和催化剂升华步骤)，朝向基板146流动。此时，催化剂气体在石英管130的空间中以及石英管130的内壁和基板146的表面成为催化剂金属微粒(形态变化步骤)。在不存在催化剂金属微粒的环境中，若仅是含碳气体与石英管130的内壁、基板146接触，则无定形碳生长，会妨碍碳纳米管的生成。于是，与形成含碳气体同时和/或在形成含碳气体之前在石英管130的内壁或基板146的表面形成催化剂金属微粒。在此，“同时”除了包含完全相同的瞬间以外，还包含从催化剂气体与石英管130的内壁和基板146接触到含碳气体与石英管130的内壁和基板146接触为0秒～240秒左右的时间。伴随着原料树脂144和催化剂金属142的气化和升华，石英管130内的压力上升。在此，像前述那样，电磁阀160被设定为在来自压力计150的压力值相对于大气压而言达到-15kPa以上时自动打开，在来自压力计150的压力值相对于大气压而言达到-20kPa以下时自动关闭。因此，在由压力计150测量的压力值达到-15kPa以上时，电磁阀160自动打开，使石英管130内的压力下降。另外，在石英管130内的压力下降到-20kPa以下时电磁阀160自动关闭。这样，石英管130内的压力保持在-15kPa以上且-20kPa以下的范围。在本实施方式中，将石英管130内的压力处于-15kPa以上且-20kPa以下的范围的状态设为石英管130内的压力保持恒定的状态。通过将生长处理执行预定期间，从而在基板146上形成并生长碳纳米管。
在使碳纳米管的生成结束时，可以是在使含碳气体停止之后使催化剂气体停止、使含碳气体和催化剂气体同时停止、以及在使催化剂气体停止之后使含碳气体停止中的任一种。即，可以是在使树脂燃烧炉232停止之后使生长炉120停止、使生长炉120和树脂燃烧炉232同时停止、以及在使生长炉120停止之后使树脂燃烧炉232停止中的任一种。另外，在使催化剂气体停止之后使含碳气体停止的情况下，优选在使催化剂气体停止之后例如1小时以内停止含碳气体的供给。以下说明其原因。
在使催化剂气体停止之后一定程度的时间内，由于已经形成的碳纳米管所包含的催化剂金属残留催化能力，因此在供给含碳气体时，利用该催化能力使碳纳米管生长。但是，若催化能力下降，则不生成碳纳米管，而是生成无定形碳。在本实施方式中，催化剂使用二茂铁，在该情况下，有时在碳纳米管的根部生成Fe微粒，碳纳米管以该微粒为种地生长。在不供给催化剂气体而在催化能力下降之后供给含碳气体的情况下，有时将在该碳纳米管的根部生成并残留的Fe微粒作为催化剂地生成碳纳米管。但是，由于含碳气体到达碳纳米管的根部花费时间，因此存在在到达之前含碳气体成为无定形碳而不会到达根部的可能性。另一方面，在使用二茂镍作为催化剂的情况下，由于在碳纳米管的顶端生成(Tipgrowth)Ni微粒，因此若在催化剂气体枯竭之后持续供给含碳气体，则存在持续生成碳纳米管的可能性。鉴于以上的状况，优选的是，在使催化剂气体停止之后例如催化剂气体的催化能力丧失1小时以内，停止含碳气体的供给。还优选的是，使原料树脂144成为含碳气体并开始向基板146供给的瞬间和/或开始与基板146接触的瞬间与使催化剂金属142成为催化剂气体并开始供给的瞬间和/或接触的瞬间之间的时间间隔较短。能够抑制催化剂金属142的消耗。
根据本实施方式，获得与第1实施方式相同的效果。此外，通过使用树脂燃烧炉232，从而能够精密且大范围地设定炉内的温度，由此能够精密且大范围地控制树脂气化温度，并且能够更精细地控制使含碳气体流到生长炉120内的时机。而且，由于树脂燃烧炉232存在用于设置原料树脂144的空间比原料气化部132大的倾向，因此能够投入大量的原料树脂144，由此能够长时间地使碳纳米管生长。由此，根据本实施方式，能够高效地生成高品质的碳纳米管。
另外，树脂燃烧炉232和催化剂升华部134的顺序也可以调换，也可以从入口配管102起依次设置催化剂升华部134、树脂燃烧炉232、生长炉120。此时，从催化剂金属142到树脂燃烧炉232的入口端的距离是能从树脂燃烧炉232接收催化剂金属142能够升华的程度的热的程度的距离。
接下来，使用图11说明第3实施方式的第3制造装置300。对与第1实施方式和第2实施方式相同的结构标注相同的附图标记并省略说明。
第3制造装置300主要包括质量流量控制器110、生长炉120、石英管130、树脂燃烧炉232、催化剂升华炉334、压力计150、电磁阀160、压力调节阀170以及针型阀180。在本实施方式中，原料气化部相当于树脂燃烧炉232，与第1实施方式相比较的不同点在于：原料气化部不设于生长炉120的入口端附近，而是作为单独的树脂燃烧炉232设置；并且催化剂升华部相当于催化剂升华炉334，与第1实施方式相比较的不同点在于：催化剂升华部不设于生长炉120的入口端附近，而是作为单独的催化剂升华炉334设置。由于质量流量控制器110、生长炉120、压力计150、电磁阀160、压力调节阀170和针型阀180与第1实施方式相同，因此省略说明。
石英管130的外侧直径、内侧直径、径向厚度与第1实施方式相同，但可与树脂燃烧炉232、催化剂升华炉334和生长炉120的长度和位置关系相应地选择，即选择为在从树脂燃烧炉232经过催化剂升华炉334到生长炉120的各自的全长范围内延伸的长度。
树脂燃烧炉232能够将炉内调节为任意的温度例如400℃等适合于各原料树脂的热分解温度的温度，作为一例，使用朝日理化制作所制的商品名称为ARF-30K的商品。原料树脂144在石英管130内设置于树脂燃烧炉232内。
催化剂升华炉334能够将炉内调节为任意的温度例如150℃等适合于使催化剂金属升华的温度，作为一例，使用朝日理化制作所制的商品名称为ARF-30K的商品。催化剂金属142例如由二茂铁制成，设置于催化剂升华炉334内。从入口配管102起依次设置树脂燃烧炉232、催化剂升华炉334、生长炉120。
接下来，对包含本发明的一实施方式的碳纳米管的制造方法进行说明。在该处理的全部工序中都对排气管108施加负压。
首先，在石英管130的长度方向中央设置基板146，在树脂燃烧炉232设置原料树脂144，在催化剂升华炉334设置催化剂金属142。接着，进行抽真空处理。由于该处理与第1实施方式相同，因此省略说明。
接着，进行气体导入和升温处理。在该处理中，将质量流量控制器110的流量设定为300sccm，将压力调节阀170开放，关闭电磁阀160。然后，调节针型阀180，将石英管130内的压力调节为-20kPa。由此，将载气Ar/H2导入到石英管130内，电磁阀160维持关闭的状态。石英管130内的载气Ar/H2的浓度约为3％。然后，分别使树脂燃烧炉232、催化剂升华炉334及生长炉120的炉内的温度上升。树脂燃烧炉232内的温度是在第1实施方式中说明的适合于各原料树脂的热分解温度的温度。催化剂升华炉334内的温度是在第1实施方式中说明的适合于催化剂金属的升华的温度。由此，原料树脂144气化而成为含碳气体，催化剂金属142升华而成为催化剂气体。
接着，进行生长处理。在该处理中，将针型阀180维持在气体导入和升温处理中调节好的位置，并且将压力调节阀170维持开放的状态。随着通过树脂燃烧炉232和生长炉120的加热而使石英管130内的温度上升，原料树脂144和催化剂金属142热分解，气化和升华为含碳气体和催化剂气体(原料气化步骤和催化剂升华步骤)，朝向基板146流动。此时，催化剂气体在石英管130的空间中以及石英管130的内壁和基板146的表面成为催化剂金属微粒(形态变化步骤)。在不存在催化剂金属微粒的环境中，若仅是含碳气体与石英管130的内壁、基板146接触，则无定形碳生长，会妨碍碳纳米管的生成。于是，与形成含碳气体同时和/或在形成含碳气体之前在石英管130的内壁或基板146的表面形成催化剂金属微粒。在此，“同时”除了包含完全相同的瞬间以外，还包含从催化剂气体与石英管130的内壁和基板146接触到含碳气体与石英管130的内壁和基板146接触为0秒～240秒左右的时间。伴随着原料树脂144和催化剂金属142的气化和升华，石英管130内的压力上升。在此，像前述那样，电磁阀160被设定为在来自压力计150的压力值相对于大气压而言达到-15kPa以上时自动打开，在来自压力计150的压力值相对于大气压而言达到-20kPa以下时自动关闭。因此，在由压力计150测量的压力值达到-15kPa以上时，电磁阀160自动打开，使石英管130内的压力下降。另外，在石英管130内的压力下降到-20kPa以下时电磁阀160自动关闭。这样，石英管130内的压力保持在-15kPa以上且-20kPa以下的范围。在本实施方式中，将石英管130内的压力处于-15kPa以上且-20kPa以下的范围的状态设为石英管130内的压力保持恒定的状态。通过将生长处理执行预定期间，从而在基板146上形成并生长碳纳米管。
在使碳纳米管的生成结束时，可以是在使含碳气体停止之后使催化剂气体停止、使含碳气体和催化剂气体同时停止、以及在使催化剂气体停止之后使含碳气体停止中的任一种。即，可以是在使树脂燃烧炉232停止之后使催化剂升华炉334和/或生长炉120停止、使生长炉120、树脂燃烧炉232和催化剂升华炉334同时停止、以及在使催化剂升华炉334停止之后使树脂燃烧炉232停止中的任一种。另外，在与第2实施方式同样地在使催化剂气体停止之后使含碳气体停止的情况下，优选在使催化剂气体停止之后例如1小时以内停止含碳气体的供给。
根据本实施方式，获得与第1实施方式和第2实施方式相同的效果。此外，通过使用催化剂升华炉334，从而能够精密且大范围地设定炉内的温度，由此能够精密且大范围地控制催化剂金属142的升华温度，并且能够更精细地控制使催化剂气体流入到生长炉120内的时机。在催化剂金属颗粒的大小具有与催化剂气体的量相应地变化的倾向的情况下，只要精密且大范围地控制催化剂金属142的升华温度，就能够控制催化剂金属颗粒的大小，由此能够控制碳纳米管的粗细。而且，由于催化剂升华炉334具有用于设置催化剂金属142的空间比催化剂升华部134大的倾向，因此能够投入大量的催化剂金属142，由此能够长时间使碳纳米管生长。此外，通过使用树脂燃烧炉232使原料树脂144气化，并且使用催化剂升华炉334使催化剂金属142升华，从而能够更精细地控制使含碳气体和催化剂气体流到生长炉120内的时机。由此，根据本实施方式，能够高效地生成高品质的碳纳米管。
另外，树脂燃烧炉232和催化剂升华炉334的顺序也可以调换，也可以从入口配管102起依次设置催化剂升华炉334、树脂燃烧炉232、生长炉120。
接下来，使用图12～图14说明第4实施方式的第4制造装置400。对与第1实施方式～第3实施方式相同的结构标注相同的附图标记并省略说明。
参照图12，第4制造装置400主要包括质量流量控制器110、生长炉120、石英管130、压力计150、电磁阀160、压力调节阀170以及针型阀180。本实施方式与第1实施方式的不同点在于：不使用基板146而使碳纳米管在生长炉120的内壁生长，并且在生长炉120内设置金属件446而在生长炉120内设置催化剂升华部434。由于质量流量控制器110、生长炉120、压力计150、电磁阀160、压力调节阀170和针型阀180与第1实施方式相同，因此省略说明。
石英管130的外侧直径、内侧直径、径向厚度与第1实施方式相同，但由于未设置第1实施方式的催化剂升华部134，因此其长度也可以比第1实施方式的该长度短。
金属件446例如由二茂铁和/或不锈钢制成，在石英管130内设置于生长炉120的大致中央，作为基板和催化剂发挥功能。此外，金属件446的形态优选为金属棒、金属网、过渡金属薄膜、块体和/或微粒。在本实施方式中，石英管130内的放置有金属件446的部分构成催化剂升华部434。
接下来，对包含本发明的一实施方式的碳纳米管的制造方法进行说明。在该方法的全部工序中都对排气管108施加负压。
首先，在设于石英管130的长度方向中央的催化剂升华部434设置金属件446，在原料气化部132设置原料树脂144。接着，进行抽真空处理。由于该处理与第1实施方式相同，因此省略说明。
接着，进行气体导入和升温处理。在该处理中，将质量流量控制器110的流量设定为300sccm，将压力调节阀170开放，关闭电磁阀160。然后，调节针型阀180，将石英管130内的压力调节为-20kPa。由此，将载气Ar/H2导入到石英管130内，电磁阀160维持关闭的状态。石英管130内的载气Ar/H2的浓度约为3％。然后，使生长炉120的炉内的温度上升。由此，原料树脂144气化而成为含碳气体，金属件446升华而成为催化剂气体。
接着，进行生长处理。在该处理中，将针型阀180维持在气体导入和升温处理中调节好的位置，并且将压力调节阀170维持开放的状态。随着通过生长炉120的加热而使石英管130内的温度上升，原料树脂144和金属件446热分解，气化和升华为含碳气体和催化剂(原料气化步骤和催化剂升华步骤)，含碳气体朝向金属件446流动。此时，催化剂气体在石英管130的空间中以及石英管130的内壁的表面成为催化剂金属微粒(形态变化步骤)。在不存在催化剂金属微粒的环境中，若仅是含碳气体与石英管130的内壁接触，则无定形碳生长，会妨碍碳纳米管的生成。于是，与形成含碳气体同时和/或在形成含碳气体之前在石英管130的内壁的表面形成催化剂金属微粒。在此，“同时”除了包含完全相同的瞬间以外，还包含从催化剂气体与石英管130的内壁表面接触到含碳气体与石英管130的内壁表面接触为0秒～240秒左右的时间。伴随着原料树脂144和金属件446的气化和升华，石英管130内的压力上升。在此，像前述那样，电磁阀160被设定为在来自压力计150的压力值相对于大气压而言达到-15kPa以上时自动打开，在来自压力计150的压力值相对于大气压而言达到-20kPa以下时自动关闭。因此，在由压力计150测量的压力值达到-15kPa以上时，电磁阀160自动打开，使石英管130内的压力下降。另外，在石英管130内的压力下降到-20kPa以下时电磁阀160自动关闭。这样，石英管130内的压力保持在-15kPa以上且-20kPa以下的范围。在本实施方式中，将石英管130内的压力处于-15kPa以上且-20kPa以下的范围的状态设为石英管130内的压力保持恒定的状态。通过将生长处理执行预定期间，从而在金属件446上形成并生长碳纳米管。
图13是使用不锈钢棒作为金属件446而形成的碳纳米管的电子显微镜照片。能够理解碳纳米管正在生长。
图14是使用由不锈钢制成的金属网作为金属件446而形成的碳纳米管的电子显微镜照片。能够理解碳纳米管正在生长。
根据本实施方式，获得与第1实施方式相同的效果。此外，由于不需要基板，因此能够省去准备所需要的工夫和成本。
另外，虽然在第1实施方式～第3实施方式中对使用基板146生成碳纳米管的情况进行了说明，但也可以不使用基板146。碳纳米管在石英管130的内壁生长。此外，也可以代替石英管130而使用氧化铝管。
另外，在任一个实施方式中，载气不限定于Ar/H2，也可以是作为仅是Ar的气体的纯氩或者其他的非活性气体。
另外，任一实施方式中，原料树脂144均不限定于前述的物质，可以是AS树脂、甲基丙烯酸类树脂(PMMA)、聚酰胺(PA)、聚缩醛(POM)、改性聚苯醚(m-PPE)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚苯硫醚(PPS)、聚芳酯(PAR)、聚砜(PSU)、聚醚砜(PES)、聚醚醚酮(PEEK)、聚醚酰亚胺(PEI)、液晶聚合物(LCP)、氟树脂、热塑性弹性体、聚甲基戊烯(PMP)、生物降解性塑料、纤维系塑料、酚醛树脂(PF)、脲醛树脂(UF)、三聚氰胺树脂(MF)、环氧树脂(EP)、不饱和聚酯树脂(UP)、聚氨酯(PU)、邻苯二甲酸二烯丙酯树脂(PDAP)、硅树脂(SI)、醇酸树脂、以及它们的组合等。另外，原料树脂144也可以是包含这些树脂的废弃物。
另外，任一实施方式中，催化剂金属142均不限定于前述的物质，适宜为包含Fe、Ni、Co、以及它们的组合的有机金属，例如二茂镍、二茂钴、酞菁Fe、酞菁Ni、金属与有机物排列成格子状的金属有机结构体(MOF)、和/或在它们中包含Al的物质，但不限定于这些。
另外，在任一个实施方式中，对原料树脂144、催化剂金属142及金属件446施加的热的温度不限定于前述的方式，只要是气化和升华的程度的温度即可。
另外，本说明书和图中所示的各构件的大小、形状、数量及温度是例示，并不限定于此。此外，各构件的原材料是例示，并不限定于此。
参照附图说明了本发明的实施方式，但对于本领域技术人员而言不言自明的是，能在不脱离所记载的发明的范围和精神的情况下对各部分的构造和关系施加变形。
附图标记说明
100、第1制造装置；110、质量流量控制器；120、生长炉(生长部)；130、石英管；150、压力计；160、电磁阀；170、压力调节阀；180、针型阀。
Claims (21)
1.一种碳纳米管制造方法，其中，
该制造方法包括以下步骤：
原料气化步骤，使树脂气化而获得含碳气体；
催化剂升华步骤，使催化剂金属升华而获得催化剂气体；
接触步骤，使所述催化剂气体和所述含碳气体接触；以及
控制步骤，将存在所述含碳气体和所述催化剂气体的空间的压力保持在预定范围。
2.根据权利要求1所述的碳纳米管制造方法，其中，
该制造方法还包括将所述催化剂气体热分解而使其形态变化为催化剂金属微粒的形态变化步骤。
3.根据权利要求1或2所述的碳纳米管制造方法，其中，
在所述接触步骤中，利用化学气相生长法使碳纳米管生长。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的碳纳米管制造方法，其中，
在所述原料气化步骤中，在原料气化部使所述树脂气化，
在所述催化剂升华步骤中，在催化剂升华部使所述催化剂金属升华，
所述空间是生长部，
在所述控制步骤中，向所述原料气化部、所述催化剂升华部及所述生长部导入载气，将所述生长部内的压力保持在预定范围。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的碳纳米管制造方法，其中，
在所述原料气化步骤中，以与所述树脂相应的温度将所述树脂加热而使所述树脂热分解，在所述催化剂升华步骤中，以与所述催化剂金属相应的温度将所述催化剂金属加热而使所述催化剂金属升华。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的碳纳米管制造方法，其中，
在所述接触步骤中，将形成所述空间的壁面加热到预定的温度，所述碳纳米管在所述壁面生长。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的碳纳米管制造方法，其中，
在所述接触步骤中，将设置于所述空间内的基板加热到预定的温度，所述碳纳米管在所述基板生长。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的碳纳米管制造方法，其中，
所述催化剂金属是包含Fe、Ni、Co以及它们的组合的有机金属分子。
9.根据权利要求1～8中任一项所述的碳纳米管制造方法，其中，
所述树脂是聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)、聚苯乙烯(PS)、聚乳酸(PLA)、聚碳酸酯(PC)、聚酰亚胺(PI)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚氯乙烯(PVC)以及它们的组合中的任一者。
10.根据权利要求1～9中任一项所述的碳纳米管制造方法，其中，
所述碳纳米管为多壁碳纳米管，所述树脂的1质量％以上且81质量％以下的碳纳米管生长。
11.一种碳纳米管制造装置，其中，
该制造装置包括：
原料气化部，其使树脂气化而获得含碳气体；
催化剂升华部，其使催化剂金属升华而获得催化剂气体；
生长部，其使所述催化剂气体和所述含碳气体接触；以及
控制部，其将所述生长部内的压力保持在预定范围。
12.根据权利要求11所述的碳纳米管制造装置，其中，
所述生长部将所述催化剂气体热分解而使其形态变化为催化剂金属微粒。
13.根据权利要求11或12所述的碳纳米管制造装置，其中，
所述生长部利用化学气相生长法使碳纳米管生长。
14.根据权利要求11～13中任一项所述的碳纳米管制造装置，其中，
所述控制部向所述原料气化部、所述催化剂升华部及所述生长部导入载气，将所述生长部内的压力保持在预定范围。
15.根据权利要求11～14中任一项所述的碳纳米管制造装置，其中，
所述生长部设于比所述原料气化部和所述催化剂升华部靠下游的位置。
16.根据权利要求11～15中任一项所述的碳纳米管制造装置，其中，
所述控制部包括检测所述生长部的内压的压力传感器和调节所述生长部的内压的阀。
17.根据权利要求11～16中任一项所述的碳纳米管制造装置，其中，
所述接触步骤将形成所述生长部的壁面加热到预定的温度，所述碳纳米管在所述壁面生长。
18.根据权利要求11～17中任一项所述的碳纳米管制造装置，其中，
所述接触步骤将设置于所述生长部内的基板加热到预定的温度，所述碳纳米管在所述基板生长。
19.根据权利要求11～18中任一项所述的碳纳米管制造装置，其中，
所述催化剂金属是包含Fe、Ni、Co以及它们的组合的有机金属分子。
20.根据权利要求11～19中任一项所述的碳纳米管制造装置，其中，
所述树脂是聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)、聚苯乙烯(PS)、聚乳酸(PLA)、聚碳酸酯(PC)、聚酰亚胺(PI)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚氯乙烯(PVC)以及它们的组合中的任一者。
21.根据权利要求11～20中任一项所述的碳纳米管制造装置，其中，
所述碳纳米管为多壁碳纳米管，所述树脂的1质量％以上且81质量％以下的碳纳米管生长。
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