WO2022202964A1 - カーボンナノチューブ製造方法及び製造装置 - Google Patents

カーボンナノチューブ製造方法及び製造装置 Download PDF

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WO2022202964A1
WO2022202964A1 PCT/JP2022/013842 JP2022013842W WO2022202964A1 WO 2022202964 A1 WO2022202964 A1 WO 2022202964A1 JP 2022013842 W JP2022013842 W JP 2022013842W WO 2022202964 A1 WO2022202964 A1 WO 2022202964A1
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雄二 松川
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雄二 松川
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    • C01P2004/13—Nanotubes
    • C01P2004/133—Multiwall nanotubes

Definitions

  • the present invention relates to a carbon nanotube manufacturing method and manufacturing apparatus.
  • metal-containing nanofibers obtained by mixing nanofibers made of an organic polymer and a catalyst metal are placed in a heat-generating container
  • the heat-generating container is irradiated with electromagnetic wave energy to heat the heat-generating container, thereby producing metal-containing nanofibers.
  • a method for producing carbon nanotubes is known in which fibers are heated, and as a result, metal-encapsulating carbon nanotubes are produced using nanofibers as a carbon source.
  • the metal-containing nanofibers include those in which the surface of the nanofibers is coated with metal, and those in which metal nanoparticles are included in the nanofibers.
  • Metal-containing nanofibers in which the surfaces of the nanofibers are coated with metal, are manufactured by coating the nanofibers with metal by a general metal coating method, such as a vacuum deposition method.
  • Metal-containing nanofibers in which metal nanoparticles are encapsulated in nanofibers, are prepared by adding a metal to a suspension containing metal nanoparticles and a nanofiber material resin, for example, a solution in which the nanofiber material resin is dissolved in a solvent. It is produced by electrospinning using a suspension in which nanoparticles are dispersed. The yield of carbon nanotubes was about 4% (Patent Document 1).
  • the present invention has been made in view of the above problems, and aims to provide a carbon nanotube manufacturing method and a manufacturing apparatus capable of manufacturing carbon nanotubes at a high yield.
  • a carbon nanotube production method comprises a raw material vaporization step of vaporizing a resin to obtain a carbon-containing gas, a catalyst sublimation step of sublimating a catalyst metal to obtain a catalyst gas, and a catalyst gas and a carbon-containing gas. It comprises a contacting step of bringing them into contact with each other, and a controlling step of keeping the pressure in the space where the carbon-containing gas and the catalyst gas are present within a predetermined range.
  • the contact step preferably grows carbon nanotubes by chemical vapor deposition.
  • the raw material vaporization step vaporizes the resin in the raw material vaporization section, the catalyst sublimation step sublimes the catalyst metal in the catalyst sublimation section, the space is the growth section, and the control step includes the raw material vaporization section, the catalyst sublimation section, and the It is preferable to introduce a carrier gas into the growing section and keep the pressure in the growing section within a predetermined range.
  • the raw material vaporization step heats the resin at a temperature corresponding to the resin
  • the catalyst sublimation step heats and sublimes the catalyst metal at a temperature corresponding to the catalyst metal
  • the contact step heats the wall surface forming the space to a predetermined temperature so that the carbon nanotubes grow on the wall surface.
  • the contact growth step heats the substrate placed in the space to a predetermined temperature, and the carbon nanotubes grow on the substrate.
  • the catalyst metal is preferably an organometallic molecule containing Fe, Ni, Co, and combinations thereof.
  • Raw material resins include polyethylene (PE), polypropylene (PP), acrylonitrile-butadiene-styrene (ABS), polystyrene (PS), polylactic acid (PLA), polycarbonate (PC), polyimide (PI), polyethylene terephthalate (PET), Polyvinyl chloride (PVC), and combinations thereof are preferred.
  • PE polyethylene
  • PP polypropylene
  • ABS acrylonitrile-butadiene-styrene
  • PS polystyrene
  • PLA polylactic acid
  • PC polycarbonate
  • PI polyimide
  • PET polyethylene terephthalate
  • PVC Polyvinyl chloride
  • the carbon nanotubes are multi-layered, and it is preferable that the carbon nanotubes grow in an amount of 1% by mass or more and 81% by mass or less of the resin.
  • a carbon nanotube production apparatus comprises a raw material vaporization section for vaporizing a resin to obtain a carbon-containing gas, a catalyst sublimation section for sublimating a catalyst metal to obtain a catalyst gas, and a catalyst gas and a carbon-containing gas. It comprises a growth section to be brought into contact with the growth section and a control section for keeping the pressure in the growth section within a predetermined range.
  • the growing part thermally decompose the catalyst gas to change the form of the catalyst metal fine particles.
  • the growth section preferably grows carbon nanotubes by chemical vapor deposition.
  • the control section preferably introduces carrier gas into the raw material vaporization section, the catalyst sublimation section, and the growth section, and maintains the pressure within the growth section within a predetermined range.
  • the growth section is preferably provided downstream from the raw material vaporization section and the catalyst sublimation section.
  • the control unit preferably includes a pressure sensor that detects the internal pressure of the growth section and a valve that adjusts the internal pressure of the growth section.
  • the contact step heats the wall surface forming the growth portion to a predetermined temperature, and the carbon nanotubes grow on the wall surface.
  • the contact step heats the substrate placed in the growth section to a predetermined temperature, and the carbon nanotubes grow on the substrate.
  • the catalytic metal is preferably an organometallic molecule including Fe, Ni, Co, and combinations thereof.
  • Resins include polyethylene (PE), polypropylene (PP), acrylonitrile-butadiene-styrene (ABS), polystyrene (PS), polylactic acid (PLA), polycarbonate (PC), polyimide (PI), polyethylene terephthalate (PET), poly Vinyl chloride (PVC), and combinations thereof are preferred.
  • PE polyethylene
  • PP polypropylene
  • ABS acrylonitrile-butadiene-styrene
  • PS polystyrene
  • PLA polylactic acid
  • PC polycarbonate
  • PI polyimide
  • PET polyethylene terephthalate
  • PVC poly Vinyl chloride
  • the carbon nanotubes are multi-layered, and it is preferable that the carbon nanotubes grow in an amount of 1% by mass or more and 81% by mass or less of the resin.
  • a carbon nanotube manufacturing method and a manufacturing apparatus capable of manufacturing carbon nanotubes at a high yield.
  • FIG. 1 is a schematic diagram of a first manufacturing apparatus according to a first embodiment of the present invention
  • FIG. 4 is a graph showing FTIR spectra of carbon-containing gases
  • 4 is a graph showing FTIR spectra of carbon-containing gases
  • 4 is a graph showing FTIR spectra of carbon-containing gases
  • 4 is a graph showing the growth rate of carbon nanotubes
  • 1 is an electron micrograph of a produced carbon nanotube.
  • 4 is a graph showing Raman spectra of produced carbon nanotubes.
  • 1 is a graph showing the I g /I d ratio of produced carbon nanotubes.
  • FIG. 5 is a schematic diagram of a second manufacturing apparatus according to a second embodiment
  • FIG. 5 is a schematic diagram of a second manufacturing apparatus according to a second embodiment
  • FIG. 11 is a schematic diagram of a third manufacturing apparatus according to a third embodiment
  • FIG. 11 is a schematic diagram of a fourth manufacturing apparatus according to a fourth embodiment
  • 1 is an electron micrograph of a produced carbon nanotube.
  • 1 is an electron micrograph of a produced carbon nanotube.
  • a first manufacturing apparatus 100 and a manufacturing method according to a first embodiment of the present invention will be described below with reference to FIGS.
  • the first manufacturing apparatus 100 includes a mass flow controller 110, a growth furnace (growth section) 120, a quartz tube 130, a pressure gauge 150, an electromagnetic valve 160, a pressure control valve 170, a needle A valve 180 is mainly provided.
  • Mass flow controller 110 delivers carrier gas to quartz tube 130 at a desired flow rate through inlet line 102 .
  • carrier gas for example, mixed gas of argon/hydrogen (Ar/H 2 ) or pure argon gas is used.
  • the growth furnace 120 can be adjusted to an arbitrary temperature inside the furnace, for example, from 500° C. to 900° C.
  • ARF-30K manufactured by Asahi Rika Seisakusho is used.
  • the quartz tube 130 is a cylindrical tube made of quartz with an outer diameter of 40 mm, an inner diameter of 36 mm, a radial thickness of 2 mm, and a length of 570 mm, and is inserted into the growth furnace 120 .
  • the entrance end and exit end of the quartz tube 130 protrude from the entrance end and exit end of the growth furnace 120 by a predetermined length.
  • the inside of the quartz tube 130 inside the growth furnace 120 is also referred to as inside the growth furnace 120 .
  • the pressure gauge 150 is connected to the outlet pipe 104 extending from the outlet end of the quartz tube 130 , measures the pressure inside the quartz tube 130 , preferably in the region where carbon nanotubes grow, and transmits the pressure value to the electromagnetic valve 160 .
  • the outlet pipe 104 branches in two directions, one pipe 106 is connected to the electromagnetic valve 160 and the other pipe 107 is connected to the needle valve 180 .
  • the pressure gauge 150 measures the pressure at the connection portion with the outlet pipe 104, but this portion does not have a structure that allows the pressure to rise and fall with the interior of the quartz tube 130, particularly the region where carbon nanotubes grow. , the pressure at this portion is substantially the same as the pressure inside the quartz tube 130 and the region where the carbon nanotubes grow.
  • the electromagnetic valve 160 receives the pressure value from the pressure gauge 150 and opens and closes the pipe 106 according to the pressure value.
  • a pressure regulating valve 170 is connected to the outlet side of the electromagnetic valve 160 in the pipe 106 .
  • the pressure control valve 170 and the needle valve 180 can be opened and closed at will by the user.
  • the outlet sides of pressure regulating valve 170 and needle valve 180 are evacuated through exhaust pipe 108 .
  • Negative pressure is applied to the exhaust pipe 108 from an externally provided negative pressure generator such as a negative pressure pump.
  • a pressure gauge 150, an electromagnetic valve 160, a pressure control valve 170, and a needle valve 180 form a control unit.
  • the substrate 146 is solid, made of silicon, for example, and placed in the center of the quartz tube 130 in the longitudinal direction.
  • the raw material resin 144 is a solid containing carbon atoms, such as polyethylene (PE), polypropylene (PP), acrylonitrile-butadiene-styrene (ABS), polystyrene (PS), polylactic acid (PLA), polycarbonate (PC), It is made of polyimide (PI), polyethylene terephthalate (PET), polyvinyl chloride (PVC), a mixture thereof, or the like, and protrudes slightly from the entrance end of the growth furnace 120, that is, from the entrance end of the growth furnace 120 in the quartz tube 130. It is installed in the position of degree.
  • PE polyethylene
  • PP polypropylene
  • ABS acrylonitrile-butadiene-styrene
  • PS polystyrene
  • PLA polylactic acid
  • PC polycarbonate
  • PI polyimide
  • PET polyethylene terephthalate
  • PVC polyvinyl chloride
  • the distance by which the raw material resin 144 protrudes from the inlet end of the growth furnace 120 is about 8 mm, and is determined according to the type of the raw material resin 144 .
  • a part of the quartz tube 130 which is a part of the growth furnace 120 and is located at a position where the growth furnace 120 can receive enough heat to vaporize the raw material resin 144 constitutes the raw material vaporization section 132 . .
  • the raw material vaporizing unit 132 is provided at a portion where the thermal decomposition temperature is 400° C. In the case of polycarbonate (PC) and polyimide (PI), the raw material vaporizing unit 132 is provided at a portion where the thermal decomposition temperature is 800° C. is provided.
  • thermal decomposition temperature is only an example, and may be any temperature above the temperature at which the raw material resin 144 is vaporized and below the temperature at which the carbon nanotubes can grow. °C or higher and 300 °C or lower, 300 °C or higher and 500 °C or lower, or 500 °C or higher and 900 °C or lower.
  • a temperature at which carbon nanotubes can grow is, for example, 800.degree.
  • the catalyst metal 142 is a solid containing an organometallic compound, such as ferrocene, and is placed within the quartz tube 130 at a predetermined distance from the inlet end of the growth furnace 120 .
  • Ferrocene is preferably manufactured by Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd., product number 068-05982.
  • the distance from the catalyst metal 142 to the inlet end of the growth furnace 120 is such that the catalyst metal 142 can receive heat from the growth furnace 120 to the extent that the catalyst metal 142 can sublimate. 25 mm.
  • the quartz tube 130 is located outside the growth furnace 120 and separated from the inlet end of the growth furnace 120 such that the catalyst metal 142 can receive from the growth furnace 120 enough heat to sublimate.
  • a part forms a catalyst sublimation part 134 .
  • Negative pressure is applied to the exhaust pipe 108 during all steps of this process.
  • the substrate 146 is placed in the longitudinal center of the quartz tube 130 , the raw material resin 144 is placed in the raw material vaporization section 132 , and the catalyst metal 142 is placed in the catalyst sublimation section 134 .
  • the flow rate of the mass flow controller 110 is set to 0 sccm, the pressure control valve 170 and the needle valve 180 are opened, and the electromagnetic valve 160 is closed.
  • the gas is drawn from the quartz tube 130 through the exhaust pipe 108, and the pressure inside the quartz tube 130 is reduced.
  • the electromagnetic valve 160 is set to automatically open when the pressure value from the pressure gauge 150 becomes -15 kPa or more relative to the atmospheric pressure, and to automatically close when it becomes -20 kPa or less relative to the atmospheric pressure.
  • the flow rate in the mass flow controller 110 is set to 300 sccm, the pressure control valve 170 is opened, and the electromagnetic valve 160 is closed. Then, the needle valve 180 is adjusted to adjust the pressure inside the quartz tube 130 to -20 kPa. This introduces the carrier gas Ar/H 2 into the quartz tube 130 and keeps the electromagnetic valve 160 closed. The concentration of carrier gas Ar/H2 in quartz tube 130 is about 3%. Then, the growth furnace 120 raises the temperature in the furnace.
  • the raw material vaporization section 132 and the catalyst sublimation section 134 are located at the locations described above, heat is received from the growth furnace 120 to vaporize the raw material resin 144 into a carbon-containing gas and sublimate the catalyst metal 142 into a catalyst gas.
  • the needle valve 180 is maintained at the position adjusted in the gas introduction/temperature raising process, and the pressure control valve 170 is maintained open.
  • the raw material resin 144 is thermally decomposed into a carbon-containing gas (raw material vaporization step).
  • the catalyst metal 142 is sublimated (catalyst sublimation step) and becomes catalyst metal fine particles in the space of the quartz tube 130 and on the inner wall of the quartz tube 130 and the surface of the substrate 146 (morphology change step).
  • the carbon-containing gas and the fine catalyst metal particles react to grow carbon nanotubes (contact step).
  • catalyst metal fine particles are formed on the inner wall of the quartz tube 130 and/or the surface of the substrate 146 at the same time and/or before the carbon-containing gas is formed.
  • "simultaneously” means exactly the same instant plus 0 seconds from the time the catalyst gas contacts the inner wall of the quartz tube 130 and the substrate 146 until the carbon-containing gas contacts the inner wall of the quartz tube 130 and the substrate 146. to about 240 seconds.
  • the electromagnetic valve 160 is automatically opened when the pressure value from the pressure gauge 150 becomes ⁇ 15 kPa or more relative to the atmospheric pressure, and automatically closed when ⁇ 20 kPa or less relative to the atmospheric pressure. is set. Therefore, when the pressure value measured by the pressure gauge 150 becomes -15 kPa or higher, the electromagnetic valve 160 automatically opens to reduce the pressure inside the quartz tube 130 . Then, when the pressure inside the quartz tube 130 drops below -20 kPa, the electromagnetic valve 160 automatically closes. In this way, the pressure inside the quartz tube 130 is kept within the range of -15 to -20 kPa.
  • the pressure inside the quartz tube 130 is kept constant when the pressure inside the quartz tube 130 is in the range of -15 to -20 kPa.
  • the pressure inside the quartz tube 130 that is, the closed space.
  • the pressure inside the quartz tube 130 is kept constant, so there is no danger that the quartz tube 130 will explode.
  • the saturation vapor pressure may reduce the amount of sublimation and vaporization of the catalyst gas and the carbon-containing gas.
  • the pressure inside the quartz tube 130 is lowered too much, there is a possibility that the amount of sublimation and vaporization of the catalyst gas and the carbon-containing gas will increase excessively due to the saturated vapor pressure.
  • the catalyst gas and the carbon-containing gas can be generated with constant sublimation and vaporization amounts, thereby producing high-quality carbon nanotubes.
  • FTIR spectra of carbon-containing gases will be described with reference to FIGS.
  • Sanplatec experimental resin #11026 low density PE
  • AS ONE resin plate #PPN-050503 is used for PP
  • Pxmalion 3D printer filament is used for ABS
  • PS #PS2035-1 manufactured by Hikari is used for PLA
  • 3D printer filament manufactured by Pxmalion is used for PLA
  • a commercially available transparent PET bottle is used for PET
  • #KPAC301-1 manufactured by Hikari was used as the PC.
  • Ar/H 2 (3%) gas manufactured by Tomoe Shokai was used as the carrier gas. Then, PE, PP, ABS, PS, PLA, and PET are heated to 400 ° C., and PI and PC are heated to 800 ° C., using an industrial gas analyzer IG-1000 manufactured by Otsuka Electronics. FTIR spectra were measured.
  • FIG. 2 shows the spectrum of each carbon-containing gas in the wavenumber region of 600 cm ⁇ 1 to 4500 cm ⁇ 1 .
  • PE PE, PP, ABS, PC, PLA, and PS
  • alkane-derived CH 2 and CH 3 peaks were observed in the band at a wavenumber of about 2900 cm ⁇ 1 .
  • ABS, PI, PC, and PS a C—C bond peak derived from an aromatic ring was observed in a band with wavenumbers of about 1500 cm ⁇ 1 to 1600 cm ⁇ 1 .
  • peaks derived from CO and C ⁇ O were observed for PLA and PET.
  • FIG. 3 shows the spectrum of each carbon-containing gas in the wave number region of 2700 cm ⁇ 1 to 3100 cm ⁇ 1 in FIG.
  • peaks attributed to CH 2 of alkyl chains appear in bands at 2860 cm ⁇ 1 , 2880 cm ⁇ 1 , 2918 cm ⁇ 1 , and peaks attributed to CH 3 of alkyl chains. appeared in the bands at 2932 cm ⁇ 1 and 2967 cm ⁇ 1 .
  • distinct peaks were observed at all these wavenumbers.
  • FIG. 4 shows the spectrum of each carbon-containing gas in the wave number range of 1000 cm ⁇ 1 to 1900 cm ⁇ 1 in FIG. It is known that a peak due to the C—C bond with the C—O bond appears in the wavenumber region of 1000 cm ⁇ 1 to 1900 cm ⁇ 1 . As for ABS, distinct peaks appeared in bands at wavenumbers of 1472 cm ⁇ 1 , 1555 cm ⁇ 1 and 1639 cm ⁇ 1 . These wavenumbers are known to be derived from the C—C bond of the aromatic ring, and the peaks observed at these wavenumbers for ABS are believed to be due to the phenyl group of ABS.
  • FIG. 5 shows the spectrum of each carbon-containing gas in the wave number region of 600 cm ⁇ 1 to 900 cm ⁇ 1 in FIG.
  • Multiple peaks were observed for PI, PC, PS and PET.
  • the 713 cm ⁇ 1 peak observed for PI is believed to be from an imide bond.
  • the peaks observed for PC, PS, and PET are believed to originate from the C—C bond of the aromatic ring. No significant peaks were obtained for PP, PE, ABS, and PLA.
  • PE and PP are gas containing molecules or intermediates composed of alkyl chains. That is, PE is considered to be a gas such as straight-chain alkanes such as butane, pentane, and hexane. Since PP has a macromolecular structure in which CH3 is bound to a straight-chain alkane, it is thought that in addition to butane, pentane, and hexane, which are derived from straight-chain alkanes, isobutane and neopentane, which are structural isomers of these, are formed. For the same reason, it is also considered to be a C—C single bond cycloalkane. In addition, it is also possible that H2 is produced during the decomposition of PE and PP. There may also be —CH 3 , —CH 2 holding dangling bonds, and ionized protons.
  • the difference from PE and PP is that the above three monomers have a C ⁇ C double bond (alkene).
  • alkene ethylene ( C2H4 ), propylene ( C3H6 ), butene ( C4H8 ), pentenebutene ( C5H10 ), hexenebutene ( C6H12 ), etc. It is thought to exist as a gas.
  • PI peaks of aromatic rings C—C and imide bonds were mainly obtained, so it is considered that molecules completely different from those of PE, PP, and ABS are formed.
  • PI has a rigid and strong structure because it has a conjugated structure directly bonded to an aromatic ring by an imide bond. Therefore, it is considered that the bond was cut starting from the oxygen bonding the aromatic ring, and the phenyl group was generated. It is also considered that an intermediate partially containing an imide bond was also produced at the same time. Similar to PE and PP, molecules containing -CH3 and/or -CH2 are not produced.
  • FIG. 6 shows the relationship between the length of the carbon nanotube (CNT) and the time after the introduction of the carbon-containing gas into the quartz tube 130 when PC is used as the raw material resin 144, that is, the CNT growth rate.
  • 7 shows an electron micrograph taken 32 minutes after the introduction of the carbon-containing gas into the quartz tube 130 was started. Referring to FIG. 6, the growth rate was found to be approximately 7-8 ⁇ m per minute. Referring to FIG. 7, it was found that thin and straight carbon nanotubes were obtained.
  • FIG. 8 shows the Raman spectrum of the produced carbon nanotubes
  • FIG. 9 shows the I g /I d ratio.
  • a D peak was observed at approximately 1340 cm ⁇ 1 and a G peak was observed at approximately 1570 cm ⁇ 1 for all raw material resins 144 .
  • These two peaks are peaks peculiar to carbon nanotubes, and it was found that carbon nanotubes were produced by this embodiment.
  • the I g /I d ratio is approximately 2.9 for PS, 1.0 or greater for PE, PP, PI, PET, and PLA, and approximately 1.0 for ABS and PC. got From this, it was found that high-quality carbon nanotubes were produced according to the present embodiment.
  • the conversion efficiency from the raw material resin 144 to carbon nanotubes by the carbon nanotube manufacturing apparatus and manufacturing method according to the present embodiment will be described.
  • the carbon number Nt is obtained by the following formula. where Wu is the molecular weight per unit, NC is the number of carbon atoms per low-molecular - weight unit, NA is the Avogadro constant (6.022 ⁇ 10 23 /mol), and Wp is the amount of vaporized raw material resin. .
  • the mass Mu (g/ u ) per 1 unit of low molecular weight molecules constituting the polymer is determined.
  • M u W u /NA.
  • the molecular weight Wu per unit is 28.1 g/mol ⁇ u .
  • the mass per small molecule unit M u 4.67 ⁇ 10 ⁇ 23 g/u.
  • N the number of carbon atoms per unit mass
  • N C the number of carbon atoms per low-molecular-weight unit
  • N t (PE) 1.29 ⁇ 10 22 /input amount (0.3 g).
  • Carbon number N CNT is obtained by the following formula.
  • ⁇ is the number of carbon atoms per unit axial length/per unit circumferential length (38.12/nm nm)
  • L (nm) is the average length of carbon nanotubes
  • S (cm 2 ) is the growth area
  • d (lines/cm 2 ) is the growth density
  • r 0 (nm) is the outermost shell radius of the multi-walled carbon nanotube (MWNT)
  • P is the number of MWNT layers
  • 0.334 is the interlayer distance.
  • the conversion efficiency was derived from the properties of the carbon nanotubes obtained by this embodiment. Table 2 shows the conversion efficiency.
  • a carbon nanotube manufacturing method and manufacturing apparatus capable of manufacturing carbon nanotubes at a high yield were obtained.
  • the above-mentioned Patent Document 1 discloses a yield of about 4%, but does not disclose a calculation method thereof.
  • the above yield calculation method yielded yields higher than 4% except for PET and PLA.
  • carbon nanotubes can be produced without requiring a special process such as preparing a carbon-containing gas and/or a catalyst gas in advance.
  • the second manufacturing apparatus 200 includes a mass flow controller 110, a growth furnace 120, a quartz tube 130, a resin combustion furnace 232, a pressure gauge 150, an electromagnetic valve 160, a pressure control valve 170, and a needle valve 180.
  • a mass flow controller 110 the mass flow controller 110, the growth furnace 120, the pressure gauge 150, the electromagnetic valve 160, the pressure control valve 170, and the needle valve 180 are the same as those in the first embodiment, so descriptions thereof are omitted.
  • the quartz tube 130 has the same outer diameter, inner diameter, and radial thickness as those of the first embodiment.
  • the length is selected to extend the entire length of furnace 232 and growth furnace 120 .
  • the resin combustion furnace 232 can adjust the temperature inside the furnace to an arbitrary temperature, for example, 400° C., which is suitable for the thermal decomposition temperature of each raw material resin. .
  • the resin combustion furnace 232 is installed between the inlet pipe 102 and the growth furnace 120 .
  • the raw material resin 144 is placed in the resin combustion furnace 232 inside the quartz tube 130 .
  • the catalyst metal 142 is made of ferrocene, for example, and is placed within the quartz tube 130 at a predetermined distance from the entrance end of the growth furnace 120 .
  • Negative pressure is applied to the exhaust pipe 108 during all steps of this process.
  • the substrate 146 is placed in the longitudinal center of the quartz tube 130 , the raw material resin 144 is placed in the resin combustion furnace 232 , and the catalyst metal 142 is placed in the catalyst sublimation section 134 .
  • a vacuum drawing process is performed. Since this processing is the same as that of the first embodiment, the description is omitted.
  • the flow rate in the mass flow controller 110 is set to 300 sccm, the pressure control valve 170 is opened, and the electromagnetic valve 160 is closed. Then, the needle valve 180 is adjusted to adjust the pressure inside the quartz tube 130 to -20 kPa. This introduces the carrier gas Ar/H 2 into the quartz tube 130 and keeps the electromagnetic valve 160 closed.
  • the concentration of carrier gas Ar/H2 in quartz tube 130 is about 3%.
  • the resin combustion furnace 232 and the growth furnace 120 each increase the temperature inside the furnace.
  • the temperature inside the resin combustion furnace 232 is a temperature suitable for the thermal decomposition temperature of each raw material resin described in the first embodiment. As a result, the raw material resin 144 is vaporized to become a carbon-containing gas, and the catalyst metal 142 is sublimated to become a catalyst gas and changed into catalyst metal fine particles.
  • the needle valve 180 is maintained at the position adjusted in the gas introduction/temperature raising process, and the pressure control valve 170 is maintained open.
  • the raw material resin 144 and the catalyst metal 142 are thermally decomposed, vaporized and sublimated into a carbon-containing gas and a catalyst gas (raw material vaporization step and catalyst sublimation step), flowing toward the substrate 146 .
  • the catalytic gas turns into fine catalytic metal particles in the space of the quartz tube 130 and on the inner wall of the quartz tube 130 and the surface of the substrate 146 (form change step).
  • catalyst metal fine particles are formed on the inner wall of the quartz tube 130 or the surface of the substrate 146 at the same time and/or before the carbon-containing gas is formed.
  • “simultaneously” means exactly the same instant plus 0 seconds from the time the catalyst gas contacts the inner wall of the quartz tube 130 and the substrate 146 until the carbon-containing gas contacts the inner wall of the quartz tube 130 and the substrate 146. to about 240 seconds.
  • the electromagnetic valve 160 is automatically opened when the pressure value from the pressure gauge 150 becomes ⁇ 15 kPa or more relative to the atmospheric pressure, and automatically closed when ⁇ 20 kPa or less relative to the atmospheric pressure. is set. Therefore, when the pressure value measured by the pressure gauge 150 becomes -15 kPa or higher, the electromagnetic valve 160 automatically opens to reduce the pressure inside the quartz tube 130 . Then, when the pressure inside the quartz tube 130 drops below -20 kPa, the electromagnetic valve 160 automatically closes. In this way, the pressure inside the quartz tube 130 is kept within the range of -15 to -20 kPa.
  • the pressure inside the quartz tube 130 is kept constant when the pressure inside the quartz tube 130 is in the range of -15 to -20 kPa.
  • Carbon nanotubes are formed and grown on the substrate 146 by performing the growth process for a predetermined period of time.
  • the catalyst gas When terminating the production of carbon nanotubes, the catalyst gas may be stopped after the carbon-containing gas, the carbon-containing gas and the catalyst gas may be stopped at the same time, or the carbon-containing gas may be stopped after the catalyst gas is stopped. That is, the growth furnace 120 may be stopped after the resin combustion furnace 232 is stopped, the growth furnace 120 and the resin combustion furnace 232 may be stopped at the same time, or the resin combustion furnace 232 may be stopped after the growth furnace 120 is stopped.
  • stopping the carbon-containing gas after stopping the catalytic gas it is preferable to stop the supply of the carbon-containing gas, for example, within one hour after stopping the catalytic gas. The reason is explained below.
  • the catalyst metal contained in the already formed carbon nanotubes remains catalytically active for a certain period of time. grows. However, when the catalytic activity is lowered, carbon nanotubes are not produced, and amorphous carbon is produced.
  • ferrocene is used as a catalyst, and in this case, Fe microparticles are generated at the base of carbon nanotubes, and carbon nanotubes may grow using these microparticles as seeds.
  • carbon nanotubes may be generated with the Fe fine particles generated and remaining at the roots of the carbon nanotubes as a catalyst.
  • the carbon-containing gas may become amorphous carbon before reaching the roots and may not reach the roots.
  • nickelocene when nickelocene is used as a catalyst, Ni fine particles are generated (tip growth) at the tip of the carbon nanotube, so carbon nanotubes may continue to be generated if the plug gas is continued to be supplied after the catalyst gas is depleted. .
  • the time interval between the moment when the material resin 144 is converted into a carbon-containing gas and started to be supplied to and/or brought into contact with the substrate 146 and the moment when the catalyst metal 142 is converted into a catalytic gas and is brought into contact with and/or started to be supplied is short. is preferred. Consumption of the catalyst metal 142 can be suppressed.
  • the temperature in the furnace can be set precisely and in a wide range, so that the resin vaporization temperature can be controlled precisely and in a wide range, and the carbon-containing gas is flowed into the growth furnace 120. You can control the timing more precisely.
  • the resin combustion furnace 232 tends to have a wider space for installing the raw material resin 144 than the raw material vaporization section 132, a large amount of the raw material resin 144 can be put in, and as a result, it can be heated for a long time. Carbon nanotubes can be grown. As a result, according to the present embodiment, carbon nanotubes of high quality can be produced efficiently.
  • the order of the resin combustion furnace 232 and the catalyst sublimation unit 134 may be changed, and the catalyst sublimation unit 134, the resin combustion furnace 232, and the growth furnace 120 may be arranged in order from the inlet pipe 102. At this time, the distance from the catalyst metal 142 to the inlet end of the resin combustion furnace 232 is such that the catalyst metal 142 can receive from the resin combustion furnace 232 enough heat to sublimate.
  • FIG. 300 Components similar to those of the first and second embodiments are denoted by the same reference numerals, and descriptions thereof are omitted.
  • the third manufacturing apparatus 300 includes a mass flow controller 110, a growth furnace 120, a quartz tube 130, a resin combustion furnace 232, a catalyst sublimation furnace 334, a pressure gauge 150, an electromagnetic valve 160, and a pressure adjustment valve 170. , and a needle valve 180 .
  • the raw material vaporization unit corresponds to the resin combustion furnace 232, and unlike the first embodiment, it is not provided near the inlet end of the growth furnace 120, but is provided as a separate resin combustion furnace 232.
  • the catalyst sublimation unit corresponds to the catalyst sublimation furnace 334, and is provided as a separate catalyst sublimation furnace 334 instead of being provided near the inlet end of the growth furnace 120, as compared with the first embodiment. each different.
  • the mass flow controller 110, the growth furnace 120, the pressure gauge 150, the electromagnetic valve 160, the pressure control valve 170, and the needle valve 180 are the same as those in the first embodiment, so descriptions thereof are omitted.
  • the quartz tube 130 has the same outer diameter, inner diameter, and radial thickness as those of the first embodiment. That is, the length is selected such that it extends from the resin combustion furnace 232 through the catalyst sublimation furnace 334 to the growth furnace 120 over the entire length of each.
  • the resin combustion furnace 232 can adjust the temperature inside the furnace to an arbitrary temperature, for example, 400° C., which is suitable for the thermal decomposition temperature of each raw material resin. .
  • the raw material resin 144 is placed in the resin combustion furnace 232 inside the quartz tube 130 .
  • the catalyst sublimation furnace 334 can be adjusted to an arbitrary temperature, such as 150°C, suitable for sublimating the catalyst metal.
  • an arbitrary temperature such as 150°C
  • ARF-30K manufactured by Asahi Rika Mfg.
  • the catalytic metal 142 is made of ferrocene, for example, and placed in the catalytic sublimation furnace 334 .
  • a resin combustion furnace 232 , a catalyst sublimation furnace 334 and a growth furnace 120 are installed in order from the inlet pipe 102 .
  • Negative pressure is applied to the exhaust pipe 108 during all steps of this process.
  • the substrate 146 is placed in the longitudinal center of the quartz tube 130 , the raw material resin 144 is placed in the resin combustion furnace 232 , and the catalyst metal 142 is placed in the catalyst sublimation furnace 334 .
  • a vacuum drawing process is performed. Since this processing is the same as that of the first embodiment, the description is omitted.
  • the flow rate in the mass flow controller 110 is set to 300 sccm, the pressure control valve 170 is opened, and the electromagnetic valve 160 is closed. Then, the needle valve 180 is adjusted to adjust the pressure inside the quartz tube 130 to -20 kPa. This introduces the carrier gas Ar/H 2 into the quartz tube 130 and keeps the electromagnetic valve 160 closed.
  • the concentration of carrier gas Ar/H2 in quartz tube 130 is about 3%.
  • the resin combustion furnace 232, the catalyst sublimation furnace 334, and the growth furnace 120 each increase the temperature inside the furnace.
  • the temperature inside the resin combustion furnace 232 is a temperature suitable for the thermal decomposition temperature of each raw material resin described in the first embodiment.
  • the temperature inside the catalyst sublimation furnace 334 is the temperature suitable for sublimation of the catalyst metal described in the first embodiment.
  • the raw material resin 144 is vaporized into a carbon-containing gas, and the catalytic metal 142 is sublimated into a catalytic gas.
  • the needle valve 180 is maintained at the position adjusted in the gas introduction/temperature raising process, and the pressure control valve 170 is maintained open.
  • the raw material resin 144 and the catalyst metal 142 are thermally decomposed, vaporized and sublimated into a carbon-containing gas and a catalyst gas (raw material vaporization step and catalyst sublimation step), flowing toward the substrate 146 .
  • the catalytic gas turns into fine catalytic metal particles in the space of the quartz tube 130 and on the inner wall of the quartz tube 130 and the surface of the substrate 146 (form change step).
  • catalyst metal fine particles are formed on the inner wall of the quartz tube 130 or the surface of the substrate 146 at the same time and/or before the carbon-containing gas is formed.
  • “simultaneously” means exactly the same instant plus 0 seconds from the time the catalyst gas contacts the inner wall of the quartz tube 130 and the substrate 146 until the carbon-containing gas contacts the inner wall of the quartz tube 130 and the substrate 146. to about 240 seconds.
  • the electromagnetic valve 160 is automatically opened when the pressure value from the pressure gauge 150 becomes ⁇ 15 kPa or more relative to the atmospheric pressure, and automatically closed when ⁇ 20 kPa or less relative to the atmospheric pressure. is set. Therefore, when the pressure value measured by the pressure gauge 150 becomes -15 kPa or higher, the electromagnetic valve 160 automatically opens to reduce the pressure inside the quartz tube 130 . Then, when the pressure inside the quartz tube 130 drops below -20 kPa, the electromagnetic valve 160 automatically closes. In this way, the pressure inside the quartz tube 130 is kept within the range of -15 to -20 kPa.
  • the pressure inside the quartz tube 130 is kept constant when the pressure inside the quartz tube 130 is in the range of -15 to -20 kPa.
  • Carbon nanotubes are formed and grown on the substrate 146 by performing the growth process for a predetermined period of time.
  • the catalyst gas When terminating the production of carbon nanotubes, the catalyst gas may be stopped after the carbon-containing gas, the carbon-containing gas and the catalyst gas may be stopped at the same time, or the carbon-containing gas may be stopped after the catalyst gas is stopped. That is, the catalyst sublimation furnace 334 and/or the growth furnace 120 are stopped after the resin combustion furnace 232 is stopped, the growth furnace 120, the resin combustion furnace 232 and the catalyst sublimation furnace 334 are stopped simultaneously, or after the catalyst sublimation furnace 334 is stopped The resin combustion furnace 232 may be stopped. As in the second embodiment, when the carbon-containing gas is stopped after stopping the catalytic gas, it is preferable to stop the supply of the carbon-containing gas, for example, within one hour after stopping the catalytic gas.
  • the temperature in the furnace can be set precisely and in a wide range. It is possible to more precisely control the timing of flowing to.
  • the size of the catalytic metal particles tends to change according to the amount of the catalytic gas
  • the size of the catalytic metal particles can be controlled by controlling the sublimation temperature of the catalytic metal 142 precisely and over a wide range. , the thickness of carbon nanotubes can be controlled.
  • the catalyst sublimation furnace 334 tends to have a wider space for installing the catalyst metal 142 than the catalyst sublimation unit 134, so that a large amount of the catalyst metal 142 can be put in, which allows the catalyst to be used for a long time.
  • Carbon nanotubes can be grown. Further, by vaporizing the raw material resin 144 using the resin combustion furnace 232 and sublimating the catalyst metal 142 using the catalyst sublimation furnace 334, the timing of flowing the carbon-containing gas and the catalyst gas into the growth furnace 120 can be set more precisely. can be controlled to As a result, according to the present embodiment, carbon nanotubes of high quality can be produced efficiently.
  • the order of the resin combustion furnace 232 and the catalyst sublimation furnace 334 may be changed, and the catalyst sublimation furnace 334, the resin combustion furnace 232, and the growth furnace 120 may be arranged in order from the inlet pipe 102.
  • FIG. Configurations similar to those of the first to third embodiments are denoted by the same reference numerals, and descriptions thereof are omitted.
  • the fourth manufacturing apparatus 400 includes a mass flow controller 110, a growth furnace 120, a quartz tube 130, a pressure gauge 150, an electromagnetic valve 160, a pressure control valve 170, and a needle valve 180.
  • a mass flow controller 110 the mass flow controller 110, the growth furnace 120, the pressure gauge 150, the electromagnetic valve 160, the pressure control valve 170, and the needle valve 180 are the same as those in the first embodiment, so descriptions thereof are omitted.
  • the quartz tube 130 has the same outer diameter, inner diameter, and radial thickness as those of the first embodiment. may be shorter than that according to the embodiment of
  • the metal piece 446 is made of, for example, ferrocene and/or stainless steel, is installed in the quartz tube 130 at approximately the center of the growth furnace 120, and functions as a substrate and a catalyst. Also, the form of the metal piece 446 is preferably a metal bar, metal mesh, transition metal thin film, bulk, and/or fine particles. In this embodiment, a part of the quartz tube 130 in which the metal piece 446 is placed constitutes the catalyst sublimation section 434 .
  • a negative pressure is applied to the exhaust pipe 108 during all steps of the method.
  • the metal piece 446 is installed in the catalyst sublimation section 434 provided in the center of the quartz tube 130 in the longitudinal direction, and the raw material resin 144 is installed in the raw material vaporization section 132 .
  • a vacuum drawing process is performed. Since this processing is the same as that of the first embodiment, the description is omitted.
  • the flow rate in the mass flow controller 110 is set to 300 sccm, the pressure control valve 170 is opened, and the electromagnetic valve 160 is closed. Then, the needle valve 180 is adjusted to adjust the pressure inside the quartz tube 130 to -20 kPa. This introduces the carrier gas Ar/H 2 into the quartz tube 130 and keeps the electromagnetic valve 160 closed. The concentration of carrier gas Ar/H2 in quartz tube 130 is about 3%. Then, the growth furnace 120 raises the temperature in the furnace. As a result, the raw material resin 144 is vaporized into a carbon-containing gas, and the metal pieces 446 are sublimated into a catalyst gas.
  • the needle valve 180 is maintained at the position adjusted in the gas introduction/temperature raising process, and the pressure control valve 170 is maintained open.
  • the raw material resin 144 and the metal pieces 446 are thermally decomposed, vaporized and sublimated into a carbon-containing gas and a catalyst gas (raw material vaporization step and catalyst sublimation step), A carbon-bearing gas flows toward the metal strip 446 .
  • the catalytic gas becomes fine catalytic metal particles in the space of the quartz tube 130 and on the surface of the inner wall of the quartz tube 130 (form change step).
  • the electromagnetic valve 160 is automatically opened when the pressure value from the pressure gauge 150 becomes ⁇ 15 kPa or more relative to the atmospheric pressure, and automatically closed when ⁇ 20 kPa or less relative to the atmospheric pressure. is set. Therefore, when the pressure value measured by the pressure gauge 150 becomes -15 kPa or higher, the electromagnetic valve 160 automatically opens to reduce the pressure inside the quartz tube 130 . Then, when the pressure inside the quartz tube 130 drops below -20 kPa, the electromagnetic valve 160 automatically closes. In this way, the pressure inside the quartz tube 130 is kept within the range of -15 to -20 kPa.
  • the pressure inside the quartz tube 130 is kept constant when the pressure inside the quartz tube 130 is in the range of -15 to -20 kPa.
  • carbon nanotubes are formed and grown on the metal piece 446 .
  • FIG. 13 is an electron micrograph of a carbon nanotube formed using a stainless steel rod as the metal piece 446. FIG. It can be understood that carbon nanotubes are growing.
  • FIG. 14 is an electron micrograph of a carbon nanotube formed using a metal mesh made of stainless steel as the metal piece 446. FIG. It can be understood that carbon nanotubes are growing.
  • the substrate 146 is used to generate carbon nanotubes, but the substrate 146 may not be used. Carbon nanotubes grow on the inner wall of quartz tube 130 . Also, instead of the quartz tube 130, an alumina tube may be used.
  • the carrier gas is not limited to Ar/H 2 , and may be pure argon gas containing only Ar, or other inert gas.
  • the raw material resin 144 is not limited to those described above, and AS resin, methacrylic resin (PMMA), polyamide (PA), polyacetal (POM), modified polyphenylene ether (m-PPE), poly Butylene terephthalate (PBT), polyphenylene sulfide (PPS), polyarylate (PAR), polysulfone (PSU), polyethersulfone (PES), polyetheretherketone (PEEK), polyetherimide (PEI), liquid crystal polymer ( LCP), fluororesin, thermoplastic elastomer, polymethylpentene (PMP), biodegradable plastic, fiber-based plastic, phenolic resin (PF), urea resin (UF), melamine resin (MF), epoxy resin (EP), Unsaturated polyester resins (UP), polyurethanes (PU), diallyl phthalate resins (PDAP), silicone resins (SI), alkyd resins, combinations thereof, and the like. Also, the raw material resin 144 may be a
  • the catalyst metal 142 is not limited to those described above, and includes organic metals including Fe, Ni, Co, and combinations thereof, such as nickelocene, cobaltocene, Fe phthalocyanine, Ni phthalocyanine, metals and A metal-organic framework (MOF) in which organic substances are arranged in a lattice and/or those containing Al are preferable, but not limited to these.
  • organic metals including Fe, Ni, Co, and combinations thereof, such as nickelocene, cobaltocene, Fe phthalocyanine, Ni phthalocyanine, metals and A metal-organic framework (MOF) in which organic substances are arranged in a lattice and/or those containing Al are preferable, but not limited to these.
  • the temperature of the heat applied to the raw material resin 144, the catalyst metal 142, and the metal piece 446 is not limited to those described above, and may be any temperature that causes vaporization and sublimation.
  • each member shown in this specification and drawings are examples and are not limited to these.
  • the material of each member is an example, and is not limited to these.
  • first manufacturing apparatus 100 first manufacturing apparatus 110 mass flow controller 120 growth furnace (growth section) 130 quartz tube 150 pressure gauge 160 electromagnetic valve 170 pressure control valve 180 needle valve

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Abstract

【課題】高収率でカーボンナノチューブを製造可能であるカーボンナノチューブ製造方法及び製造装置を提供する。 【解決手段】第１の製造装置１００は、マスフローコントローラ１１０と、成長炉１２０と、石英管１３０と、圧力計１５０と、電磁バルブ１６０と、圧力調整バルブ１７０と、ニードルバルブ１８０とを主に備える。石英管１３０は、石英から成る円筒管であって、成長炉１２０内に挿入される。成長炉１２０は、炉内を各原料樹脂の熱分解温度に適した温度に調節可能である。圧力計１５０は、石英管１３０の出口端から延びる出口配管１０４に接続される。電磁バルブ１６０は、圧力計１５０から圧力値を受信し、圧力値に応じて配管１０６を開閉する。原料樹脂１４４は、成長炉１２０の入口端付近に設置される。触媒金属１４２は、成長炉１２０の入口端から所定の距離を空けた位置に設置される。

Description

カーボンナノチューブ製造方法及び製造装置
　本発明は、カーボンナノチューブ製造方法及び製造装置に関する。
　有機物ポリマーからなるナノ繊維と触媒金属とを混合して成る金属含有ナノ繊維を発熱容器内に入れた状態で、発熱容器に電磁波エネルギーを照射して発熱容器を発熱させ、これにより、金属含有ナノ繊維を加熱し、その結果、ナノ繊維を炭素源として、金属を内包するカーボンナノチューブ類を生成させるカーボンナノチューブ類の製造方法が知られている。金属含有ナノ繊維は、ナノ繊維の表面に金属が被覆されているものと、ナノ繊維に金属のナノ粒子が内包されているものとがある。ナノ繊維の表面に金属が被覆されている金属含有ナノ繊維は、一般的な金属被覆方法、例えば真空蒸着法等によって、ナノ繊維に金属を被覆して製造される。ナノ繊維に金属のナノ粒子が内包されている金属含有ナノ繊維は、金属のナノ粒子とナノ繊維の材料樹脂とを含む懸濁液、例えばナノ繊維の材料樹脂を溶剤に溶かした溶液中に金属のナノ粒子を分散させた懸濁液を原料としたエレクトロスピニング法によって製造される。カーボンナノチューブ類の収率は約４％だった（特許文献１）。
特開２０１０－２６９９９６号明細書
　しかし、このようにカーボンナノチューブ類の収率が約４％と低いと、得られたカーボンナノチューブ類の単位時間・単位質量当りの製造コストが増大する。
　本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、高収率でカーボンナノチューブを製造可能であるカーボンナノチューブ製造方法及び製造装置を提供することを目的とする。
　本願第１の発明によるカーボンナノチューブ製造方法は、樹脂を気化させて炭素含有ガスを得る原料気化ステップと、触媒金属を昇華させて触媒ガスを得る触媒昇華ステップと、触媒ガスと炭素含有ガスとを接触させる接触ステップと、炭素含有ガス及び触媒ガスが存在する空間の圧力を所定範囲に保つ制御ステップとを備える。
　触媒ガスを熱分解して触媒金属微粒子へ形態変化させる形態変化ステップをさらに備えることが好ましい。
　接触ステップは、化学気相成長法によってカーボンナノチューブを成長させることが好ましい。
　原料気化ステップは、原料気化部で樹脂を気化させ、触媒昇華ステップは、触媒昇華部で触媒金属を昇華させ、空間は成長部であって、制御ステップは、原料気化部、触媒昇華部、及び成長部にキャリアガスを導入し、成長部内の圧力を所定範囲に保つことが好ましい。
　原料気化ステップは、樹脂に応じた温度で樹脂を加熱し、触媒昇華ステップは、触媒金属に応じた温度で触媒金属を加熱して昇華させることが好ましい。
　接触ステップは、空間を形成する壁面を所定の温度に加熱し、カーボンナノチューブは壁面に成長することが好ましい。
　接触成長ステップは、空間内に設置された基板を所定の温度に加熱し、カーボンナノチューブは基板に成長することが好ましい。
　触媒金属は、有機金属分子は、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、及びこれらの組み合わせを含む有機金属分子であることが好ましい。
　原料樹脂は、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン（ＡＢＳ）、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリ乳酸（ＰＬＡ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、及びこれらの組み合わせのいずれかであることが好ましい。
　カーボンナノチューブは多層であり、樹脂の１質量％以上８１質量％以下のカーボンナノチューブが成長することが好ましい。
　本願第２の発明によるカーボンナノチューブ製造装置は、樹脂を気化させて炭素含有ガスを得る原料気化部と、触媒金属を昇華させて触媒ガスを得る触媒昇華部と、触媒ガスと炭素含有ガスとを接触させる成長部と、成長部内の圧力を所定範囲に保つ制御部とを備える。
　成長部は、触媒ガスを熱分解して触媒金属微粒子へ形態変化させることが好ましい。
　成長部は、化学気相成長法によってカーボンナノチューブを成長させることが好ましい。
　制御部は、原料気化部、触媒昇華部、及び成長部にキャリアガスを導入し、成長部内の圧力を所定範囲に保つことが好ましい。
　成長部は、原料気化部及び触媒昇華部より下流に設けられることが好ましい。
　制御部は、成長部の内圧を検知する圧力センサと、成長部の内圧を調整するバルブとを備えることが好ましい。
　接触ステップは、成長部を形成する壁面を所定の温度に加熱し、カーボンナノチューブは壁面に成長することが好ましい。
　接触ステップは、成長部内に設置された基板を所定の温度に加熱し、カーボンナノチューブは基板に成長することが好ましい。
　触媒金属は、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、及びこれらの組み合わせを含む有機金属分子であることが好ましい。
　樹脂は、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン（ＡＢＳ）、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリ乳酸（ＰＬＡ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、及びこれらの組み合わせのいずれかであることが好ましい。
　カーボンナノチューブは多層であり、樹脂の１質量％以上８１質量％以下のカーボンナノチューブが成長することが好ましい。
　本発明によれば、高収率でカーボンナノチューブを製造可能であるカーボンナノチューブ製造方法及び製造装置を提供する。
本発明の第１の実施形態による第１の製造装置の概略図である。 炭素含有ガスのＦＴＩＲスペクトルを示すグラフである。 炭素含有ガスのＦＴＩＲスペクトルを示すグラフである。 炭素含有ガスのＦＴＩＲスペクトルを示すグラフである。 炭素含有ガスのＦＴＩＲスペクトルを示すグラフである。 カーボンナノチューブの成長レートを示すグラフである。 生成されたカーボンナノチューブの電子顕微鏡写真である。 生成されたカーボンナノチューブのラマンスペクトルを示すグラフである。 生成されたカーボンナノチューブのＩｇ／Ｉｄ比を示すグラフである。 第２の実施形態による第２の製造装置の概略図である。 第３の実施形態による第３の製造装置の概略図である。 第４の実施形態による第４の製造装置の概略図である。 生成されたカーボンナノチューブの電子顕微鏡写真である。 生成されたカーボンナノチューブの電子顕微鏡写真である。
　以下、図１から９を参照して、本発明の第１の実施形態による第１の製造装置１００及び製造方法について説明する。
　図１を参照すると、第１の製造装置１００は、マスフローコントローラ１１０と、成長炉（成長部）１２０と、石英管１３０と、圧力計１５０と、電磁バルブ１６０と、圧力調整バルブ１７０と、ニードルバルブ１８０とを主に備える。
　マスフローコントローラ１１０は、入口配管１０２を介して、所望の流量でキャリアガスを石英管１３０に送る。キャリアガスとして、例えばアルゴン／水素（Ａｒ／Ｈ２）の混合ガスや純アルゴンガスが用いられる。
　成長炉１２０は、炉内部を任意の温度、例えば５００℃から９００℃に調節可能であって、一例として朝日理化製作所製の品名ＡＲＦ－３０Ｋが用いられる。
　石英管１３０は、石英から成る、外側直径４０ｍｍ、内側直径３６ｍｍ、径方向厚さ２ｍｍ、長さ５７０ｍｍの円筒管であって、成長炉１２０内に挿入される。石英管１３０の入口端及び出口端は、成長炉１２０の入口端及び出口端から所定の長さで突出する。なお、本明細書において、成長炉１２０内にある石英管１３０内部もまた、成長炉１２０内という。
　圧力計１５０は、石英管１３０の出口端から延びる出口配管１０４に接続され、石英管１３０の内部、好ましくはカーボンナノチューブが成長する領域の圧力を測定し、電磁バルブ１６０に圧力値を送信する。出口配管１０４は、圧力計１５０に接続された後に、２方向に分岐し、一方の配管１０６は電磁バルブ１６０に接続され、他方の配管１０７はニードルバルブ１８０に接続される。なお、圧力計１５０は、出口配管１０４との接続部分の圧力を測定するが、この部分は、石英管１３０の内部、特にカーボンナノチューブが成長する領域と、圧力を上下させるような構造を経ずに接続されているため、この部分の圧力は、石英管１３０の内部、及びカーボンナノチューブが成長する領域の圧力と略同じである。
　電磁バルブ１６０は、圧力計１５０から圧力値を受信し、圧力値に応じて配管１０６を開閉する。配管１０６において、電磁バルブ１６０の出口側には、圧力調整バルブ１７０が接続される。
　圧力調整バルブ１７０及びニードルバルブ１８０は、使用者によって任意に開閉可能である。圧力調整バルブ１７０及びニードルバルブ１８０の出口側は、排気管１０８を介して排気される。排気管１０８には、外部に設けられる例えば負圧ポンプなどの負圧生成部から負圧が掛けられる。圧力計１５０と、電磁バルブ１６０と、圧力調整バルブ１７０と、ニードルバルブ１８０とが制御部を成す。
　基板１４６は、固体であって、例えばシリコンから成り、石英管１３０の長手方向中央に設置される。
　原料樹脂１４４は、炭素原子を含む固体であって、例えばポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン（ＡＢＳ）、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリ乳酸（ＰＬＡ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、またはこれらの混合物等から成り、成長炉１２０の入口端付近、すなわち石英管１３０内における成長炉１２０の入口端から若干突出する程度の位置に設置される。原料樹脂１４４が成長炉１２０の入口端から突出する距離は、８ｍｍ程度であって、原料樹脂１４４の種類に応じて決定される。本実施形態では、成長炉１２０の一部であって、原料樹脂１４４が気化可能な程度の熱を成長炉１２０から受け得る程度の位置にある石英管１３０内の一部分が原料気化部１３２を成す。原料樹脂１４４がポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン（ＡＢＳ）、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリ乳酸（ＰＬＡ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、及びポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）である場合、その熱分解温度４００℃となるような部分に原料気化部１３２が設けられ、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリイミド（ＰＩ）である場合、その熱分解温度８００℃となるような部分に原料気化部１３２が設けられる。なお、上記の熱分解温度は一例であり、原料樹脂１４４が気化する温度以上カーボンナノチューブが成長可能な温度以下であればよく、上記温度に限定されず、例えば、２００℃以上９００℃以下、２００℃以上３００℃以下、３００℃以上５００℃以下、５００℃以上９００℃以下であってもよい。カーボンナノチューブが成長可能な温度は、例えば８００℃である。
　触媒金属１４２は、有機金属化合物を含む固体であって、例えばフェロセンから成り、石英管１３０内において成長炉１２０の入口端から所定の距離を空けた位置に設置される。フェロセンは、好ましくは富士フイルム和光純薬製、製品番号０６８－０５９８２である。触媒金属１４２から成長炉１２０の入口端までの距離は、触媒金属１４２が昇華可能な程度の熱を成長炉１２０から受け得る程度の距離であり、触媒金属１４２がフェロセンである場合には、約２５ｍｍである。本実施形態では、成長炉１２０の炉外であって、触媒金属１４２が昇華可能な程度の熱を成長炉１２０から受け得る程度の距離を成長炉１２０の入口端から空けた石英管１３０内の部分が触媒昇華部１３４を成す。
　次に、本発明の一実施形態を含むカーボンナノチューブを製造する処理について説明する。この処理の全工程において、排気管１０８には負圧が掛けられている。
　まず、石英管１３０の長手方向中央に基板１４６を設置し、原料気化部１３２に原料樹脂１４４を設置し、触媒昇華部１３４に触媒金属１４２を設置する。
　次に真空引き処理を行う。この処理では、マスフローコントローラ１１０の流量を０ｓｃｃｍに設定し、圧力調整バルブ１７０及びニードルバルブ１８０を開放し、電磁バルブ１６０を閉じる。これにより、排気管１０８を介して石英管１３０内から気体が引かれ、石英管１３０内の圧力が低下する。そして、電磁バルブ１６０を、圧力計１５０からの圧力値が大気圧に対して－１５ｋＰａ以上になると自動で開き、大気圧に対して－２０ｋＰａ以下になると自動で閉じるように設定する。
　次にガス導入・昇温処理を行う。この処理では、マスフローコントローラ１１０における流量を３００ｓｃｃｍに設定し、圧力調整バルブ１７０を開放し、電磁バルブ１６０を閉じる。そして、ニードルバルブ１８０を調整し、石英管１３０内の圧力を－２０ｋＰａに調整する。これにより、キャリアガスＡｒ／Ｈ２が石英管１３０内に導入され、電磁バルブ１６０は閉じられたまま維持される。石英管１３０内におけるキャリアガスＡｒ／Ｈ２の濃度は約３％である。そして、成長炉１２０が炉内の温度を上昇させる。原料気化部１３２及び触媒昇華部１３４は前述の場所にあるため、成長炉１２０から熱を受けて、原料樹脂１４４は気化して炭素含有ガスとなり、触媒金属１４２は昇華して触媒ガスとなる。
　次に成長処理を行う。この処理では、ガス導入・昇温処理において調整した位置にニードルバルブ１８０を維持し、かつ圧力調整バルブ１７０を開放したまま維持する。成長炉１２０の加熱によって石英管１３０内の温度が上昇するに従い、原料樹脂１４４が熱分解し炭素含有ガスとなる（原料気化ステップ）。このとき触媒金属１４２が昇華して（触媒昇華ステップ）、石英管１３０の空間中並びに石英管１３０の内壁及び基板１４６の表面で触媒金属微粒子となる（形態変化ステップ）。これら炭素含有ガスと触媒金属微粒子が反応しカーボンナノチューブが成長する（接触ステップ）。触媒金属微粒子が存在しない環境で、炭素含有ガスのみが石英管１３０の内壁や基板１４６に接触すると、アモルファスカーボンが成長し、カーボンナノチューブの生成が妨げられる。そこで、炭素含有ガスと同時及び／又は先に、触媒金属微粒子を石英管１３０内壁及び／又は基板１４６表面に形成する。ここで、「同時」は、完全に同一の瞬間に加え、触媒ガスが石英管１３０の内壁及び基板１４６に接触してから炭素含有ガスが石英管１３０の内壁及び基板１４６に接触するまで０秒から２４０秒程度までの時間を含む。原料樹脂１４４と触媒金属１４２の気化及び昇華に伴い、石英管１３０内の圧力が上昇する。ここで、前述のように、電磁バルブ１６０は、圧力計１５０からの圧力値が大気圧に対して－１５ｋＰａ以上になると自動で開き、大気圧に対して－２０ｋＰａ以下になると自動で閉じるように設定されている。そのため、圧力計１５０によって測定された圧力値が－１５ｋＰａ以上になると、電磁バルブ１６０が自動で開き石英管１３０内の圧力を下げる。そして、石英管１３０内の圧力が－２０ｋＰａ以下まで下がると電磁バルブ１６０自動で閉じる。このようにして、石英管１３０内の圧力が－１５以上－２０ｋＰａ以下の範囲で保たれる。本実施形態では、石英管１３０内の圧力が－１５以上－２０ｋＰａ以下の範囲にある状態を、石英管１３０内の圧力が一定に保たれているとする。触媒金属１４２や原料樹脂１４４などの固体を気化及び昇華させると、石英管１３０、つまり閉鎖空間内の圧力が上昇する。これにより、石英管１３０が破裂する危険性が生じるが、本実施形態によれば、石英管１３０内の圧力を一定に保つため、石英管１３０が破裂する危険がない。加えて、石英管１３０内の圧力が上昇すると、飽和蒸気圧により、触媒ガス及び炭素含有ガスの昇華量及び気化量が低下する可能性がある。他方、石英管１３０内の圧力を下げすぎた場合には、飽和蒸気圧により、触媒ガス及び炭素含有ガスの昇華量及び気化量が増えすぎる可能性がある。しかしながら本実施形態によれば、石英管１３０内の圧力を一定に保つため、常に一定の昇華量及び気化量で、触媒ガス及び炭素含有ガスを発生させることができ、これにより高品質なカーボンナノチューブを生成できる。なお、予め準備された触媒ガス及び／又は炭素含有ガスなどの気体のみを用いてカーボンナノチューブを生成する場合、触媒ガス及び／又は炭素含有ガスの流入量を制御することによって、炉内の圧力並びに触媒ガス及び／又は炭素含有ガスの量を調整することも考えられるが、本実施形態では、固体を触媒及び／又は原料とするため、石英管１３０内の圧力を直接制御することによって、炉内の圧力並びに触媒ガス及び／又は炭素含有ガスの量を調整する。この成長処理を所定期間実行することにより、カーボンナノチューブが石英管１３０内壁と基板１４６上に形成される。
　カーボンナノチューブの生成を終了させるときは、成長炉１２０による加熱を終了させることにより、炭素含有ガス及び触媒ガスの供給が同時に停止される。これにより、アモルファスカーボンが生成されることなく、カーボンナノチューブのみを生成することができる。
　次に、図２から５を用いて、炭素含有ガスのＦＴＩＲスペクトルについて説明する。原料樹脂１４４として、ＰＥにはサンプラテック製実験用樹脂＃１１０２６（低密度ＰＥ）を用い、ＰＰにはアズワン製樹脂板＃ＰＰＮ－０５０５０３を用い、ＡＢＳにはＰｘｍａｌｉｏｎ製３Ｄプリンタ用フィラメントを用い、ＰＳにはＨｉｋａｒｉ製＃ＰＳ２０３５－１を用い、ＰＬＡにはＰｘｍａｌｉｏｎ製３Ｄプリンタ用フィラメントを用い、ＰＥＴには市販の透明ペットボトルを用い、ＰＩにはアズワン製ポリイミドフィルム＃３－１９６６－０２（厚さ２５μｍ、１００Ｈ）を用い、ＰＣにはＨｉｋａｒｉ製＃ＫＰＡＣ３０１－１を用いた。キャリアガスは、巴商会製Ａｒ／Ｈ２（３％）ガスを用いた。そして、ＰＥ、ＰＰ、ＡＢＳ、ＰＳ、ＰＬＡ、及びＰＥＴについては、４００℃まで昇温させ、ＰＩ、ＰＣについては、８００℃まで昇温させ、大塚電子製工業ガス分析装置ＩＧ－１０００を用いてＦＴＩＲスペクトルを測定した。
　図２は、波数６００ｃｍ－１から４５００ｃｍ－１の領域における各炭素含有ガスのスペクトルを示す。ＰＥ、ＰＰ、ＡＢＳ、ＰＣ、ＰＬＡ、及びＰＳ、すなわちＰＩ及びＰＥＴ以外については、波数約２９００ｃｍ－１のバンドにアルカン由来のＣＨ２およびＣＨ３のピークが観察された。ＡＢＳ、ＰＩ、ＰＣ、及びＰＳについては、波数約１５００ｃｍ－１から１６００ｃｍ－１のバンドに芳香環由来のＣ－Ｃ結合のピークが観察された。また、ＰＬＡ及びＰＥＴについては、Ｃ－Ｏ及びＣ＝Ｏ由来のピークが観察された。
　図３を用いて、図２における波数２７００ｃｍ－１から３１００ｃｍ－１の領域における各炭素含有ガスのスペクトルを示す。ＰＥ、ＰＰ、ＡＢＳ、ＰＣ、ＰＬＡ、及びＰＳについては、アルキル鎖のＣＨ２に起因するピークが２８６０ｃｍ－１、２８８０ｃｍ－１、２９１８ｃｍ－１のバンドに現れ、アルキル鎖のＣＨ３に起因するピークが２９３２ｃｍ－１、２９６７ｃｍ－１のバンドに現れた。特に、ＰＥ、ＰＰ、ＡＢＳ、ＰＳについては、これらの波数全てに明瞭なピークが観察された。ＰＥとＰＰは、ＣＨ２とＣＨ３の両方のピークが観察されたことから、ＰＥとＰＰは末端がＣＨ３で終端されたエタン、プロパン、ブタンなどのモノマーに分解されたと考えられる。ここで、ＰＥには、本来、ＣＨ３が含まれないところ、熱分解時にダングリングボンドが熱分解時に発生したプロトンで終端されることにより、ＣＨ３が生成されたと考えられる。ＡＢＳについては、ＣＨ２に起因するピークが確認され、ＣＨ３のピーク強度は低かった。ＡＢＳについてＣＨ２に起因するピークが確認されたのは、ＡＢＳが、アクリロニトリル（Ｃ３Ｈ３Ｎ）・ブタジエン（ＣＨ２＝ＣＨ－ＣＨ＝ＣＨ２）・スチレン（Ｃ８Ｈ８）から構成され、これら分子の末端がＣＨ２を有するためと考えられる。ＰＳについてもまた、ＡＢＳと同様にＣＨ２の大きいピークが観察されたが、ＣＨ２に対するＣＨ３の強度がＡＢＳよりも高かった。ＰＥＴからは、わずかにＣＨ２とＣＨ３のピークが観察されたものの、全体的に強度が低かった。ＰＩとＰＬＡについては、この領域にピークが現れなかった。
　図４を用いて、図２における波数１０００ｃｍ－１から１９００ｃｍ－１の領域における各炭素含有ガスのスペクトルを示す。波数１０００ｃｍ－１から１９００ｃｍ－１の領域には、Ｃ－Ｏ結合とのＣ－Ｃ結合に起因するピークが現れることが知られている。ＡＢＳについては、波数１４７２ｃｍ－１、１５５５ｃｍ－１、１６３９ｃｍ－１のバンドに明確なピークが現れた。これらの波数は芳香環Ｃ－Ｃ結合に由来することが知られているところ、ＡＢＳについてこれらの波数でピークが見られたのは、ＡＢＳのフェニル基によるものであると考えられる。同様に、ＰＩについても同じバンドにピークが多数現れたことから、ＰＩが分解されて得られた芳香環を含む分子がガスとなり、検出されたと考えられる。Ｃ－Ｏ結合については１１１２ｃｍ－１、１２３８ｃｍ－１のバンドに、Ｃ＝Ｃ結合については１７９５ｃｍ－１のバンドに、それぞれピークが現れることが知られている。ＰＬＡについて、これらのバンドにピークが検出された。これは、ＰＬＡがＣ－Ｏ結合とＣ＝Ｃ結合の両方を含み、熱分解時に結合を保ったまま、これらが気化したものと考えられる。ＰＥＴについても、波数１１１２ｃｍ－１、１２３８ｃｍ－１のバンドにピークが現れていることから、Ｃ－Ｏ結合由来のガスが生成されていると考えられる。ＰＣ、ＰＳ、ＰＥＴについては、複数のピークが現れているところ、これらのピークは芳香環Ｃ－Ｃ結合に由来していると考えられる。なお、ＰＥとＰＰについては、顕著なピークが現れなかった。これらの分子に酸素や芳香環は含まれないことから、ピークが現れないと考えられる。
　図５を用いて、図２における波数６００ｃｍ－１から９００ｃｍ－１の領域における各炭素含有ガスのスペクトルを示す。ＰＩ、ＰＣ、ＰＳ、ＰＥＴについては、複数のピークが観察された。ＰＩについて観察された７１３ｃｍ－１のピークについては、イミド結合に由来すると考えられる。また、ＰＣ、ＰＳ、ＰＥＴについて観察されたピークは、芳香環のＣ－Ｃ結合に由来すると考えられる。なお、ＰＰ、ＰＥ、ＡＢＳ、ＰＬＡについては、顕著なピークを得られなかった。
　以上をまとめると、表１のようになる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　ＰＥおよびＰＰはアルキル鎖から構成されている分子又は中間体を含むガスとなっていると考えられる。すなわち、ＰＥは、直鎖アルカンのブタン、ペンタン、ヘキサンなどのガスになっていると考えられる。ＰＰは、直鎖アルカンにＣＨ３が結合した高分子構造を有するため、直鎖アルカンに起因するブタン、ペンタン、ヘキサンなどに加え、これらの構造異性体であるイソブタンやネオペンタンになっていると考えられ、また、同様の理由により、Ｃ－Ｃ一重結合のシクロアルカンになっているとも考えられる。加えて、ＰＥ及びＰＰの分解時に、Ｈ２が生成されていることも考えられる。また、未結合手を保持した－ＣＨ３、－ＣＨ２、そしてイオン化したプロトンが存在する可能性もある。
　ＡＢＳについては、その高分子を構成しているアクリロニトリル（Ｃ３Ｈ３Ｎ）、ブタジエン（ＣＨ２＝ＣＨ－ＣＨ＝ＣＨ２）、スチレン（Ｃ８Ｈ８）そのものがモノマー化若しくはさらに分解しガス化したと考えられる。ＰＥやＰＰと異なる点は、上記の３つのモノマーは、Ｃ＝Ｃ二重結合（アルケン）を有することである。つまり、ＡＢＳについては、アルケンのエチレン（Ｃ２Ｈ４）、プロピレン（Ｃ３Ｈ６）、ブテン（Ｃ４Ｈ８）、ペンテンブテン（Ｃ５Ｈ１０）、ヘキセンブテン（Ｃ６Ｈ１２）などがガスとして存在すると考えられる。加えて、これらのモノマーがクラックされ、フェニル基やビニル基などになっていると考えられる。一方、Ｃ－ＯやＣ＝Ｏなど酸素に関する結合は観察されなかったことから、カルボン酸、アルデヒド、ケトン、アルコールなどは存在しない。
　ＰＩについては、主に芳香環Ｃ－Ｃとイミド結合のピークが得られたことから、ＰＥ、ＰＰ、ＡＢＳとは全く異なる分子ができていると考えられる。ＰＩは、イミド結合による芳香環と直接結合された共役構造を持つため、剛直で強固な構造である。したがって、芳香族環を結合する酸素を起点に結合が切れ、フェニル基が生成されたと考えられる。そして、一部イミド結合を含む中間体も同時に生成されたと考えられる。ＰＥ及びＰＰと同様、－ＣＨ３及び／又は－ＣＨ２を含む分子は生成されない。ＰＣとＰＳについては、－ＣＨ３及び／又は－ＣＨ２を含む分子と芳香環を含むガス、すなわちＰＩとＰＥ・ＰＰによるガスを混ぜたようなガスが得られたと考えられる。ＰＥＴとＰＬＡについては、ＣＨ３、ＣＨ２、及び酸素に起因するピークが見られた。
　なお、いずれの原料樹脂１４４においても、アセチレンに起因するピークは見られなかった。これは、いずれの原料樹脂１４４もＣＣの三重結合を有さないことからも理解できる。
　図６に、原料樹脂１４４としてＰＣを用いたときの、炭素含有ガスを石英管１３０に導入開始してからの時間とカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）の長さとの関係、すなわちＣＮＴ成長レートを示し、図７に、炭素含有ガスを石英管１３０に導入開始してから３２分後の電子顕微鏡写真を示す。図６を参照すると、成長レートは分速約７～８μｍであることがわかった。図７を参照すると、細く直線状のカーボンナノチューブが得られることがわかった。
　図８に、生成されたカーボンナノチューブのラマンスペクトルを示し、図９にＩｇ／Ｉｄ比を示す。図８を参照すると、いずれの原料樹脂１４４においても、約１３４０ｃｍ－１にＤピークが、そして約１５７０ｃｍ－１にＧピークが見られた。これら２つのピークはカーボンナノチューブに独特のピークであり、本実施形態によりカーボンナノチューブが生成されていることがわかった。図９を参照すると、Ｉｇ／Ｉｄ比が、ＰＳについては約２．９、ＰＥ、ＰＰ、ＰＩ、ＰＥＴ、及びＰＬＡについては１．０以上、ＡＢＳ及びＰＣについては約１．０の値を得た。これにより、本実施形態により高品質なカーボンナノチューブが生成されていることがわかった。
　以上を踏まえ、本実施形態によるカーボンナノチューブ製造装置および製造方法による、原料樹脂１４４からカーボンナノチューブへの変換効率について説明する。まず、原料樹脂１４４の単位質量当りの炭素数Ｎｔを求める。炭素数Ｎｔは以下の式により求められる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000002
 但し、Ｗｕは単位ユニット当りの分子量、ＮＣは低分子ユニット当りの炭素数、ＮＡはアボガドロ定数（６．０２２×１０２３／ｍｏｌ）、Ｗｐは気化された原料樹脂の量である。
　次に、ポリマーを構成する低分子1ユニット当りの質量Ｍｕ（ｇ／ｕ）を求める。単位ユニット当りの質量Ｍｕ（ｇ／ｕ）は、Ｍｕ=Ｗｕ／ＮＡで表される。例えばＰＥの場合には、低分子ユニットはＣが２個、Ｈが４個で構成されているから、単位ユニット当りの分子量Ｗｕは２８．１ｇ／ｍｏｌ・ｕである。よって、ＰＥでは、低分子1ユニット当りの質量Ｍｕ=４．６７×１０－２３ｇ／ｕである。
　次に、単位質量当りの炭素数Ｎ（個／ｇ）を求める。低分子ユニット当りの炭素数をＮＣ(個/u)とすると、Ｎ＝ＮＣ／Ｍｕで表される。ＰＥの場合、Ｎｃ＝２なので、Ｎ＝４．２７×１０２２個／ｇである。そして、気化された原料樹脂の量Ｗｐから、原料の炭素数Ｎｔが、Ｎｔ＝Ｎ×Ｗｐとして求めることができる。例えば、ＰＥをカーボンナノチューブの原料として０．３ｇ投入した場合、炭素数はＮｔ（ＰＥ）＝１．２９×１０２２個／投入量（０．３ｇ）と求められる。気化された原料樹脂の量が同じであっても、原料樹脂の種類によって低分子ユニットの大きさと単位ユニット当りの炭素数が異なるため、単位質量当りの炭素数Ｎはプラスチックの種類によって異なる。
　次に、生成されたカーボンナノチューブを構成する炭素数を求める。炭素数ＮＣＮＴは以下の式により求められる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000003
 但し、δは単位軸方向長さ当り・単位円周長さ当りの炭素数（３８．１２個／ｎｍ ｎｍ）、Ｌ（ｎｍ）はカーボンナノチューブの平均長、Ｓ（ｃｍ２）は成長面積、ｄ（本／ｃｍ２）は成長密度、ｒ０（ｎｍ）は多層カーボンナノチューブ（ＭＷＮＴ）の最外殻の半径、ＰはＭＷＮＴの層数、０．３３４は層間距離を示している。
上記数１及び２から、以下の式により変換効率ηを求めることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000004
　本実施形態により得られたカーボンナノチューブの性状から変換効率を導出した。表２に変換効率を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　本実施形態によれば、高収率でカーボンナノチューブを製造可能であるカーボンナノチューブ製造方法及び製造装置を得た。なお、前述の特許文献１には、約４％の収率が開示されているが、その算定手法は開示されていない。しかしながら、本実施形態では、上記収率の算定手法により、ＰＥＴ及びＰＬＡを除き、４％よりも高い収率を得た。さらに、本実施形態によれば、炭素含有ガス及び／又は触媒ガスを予め用意するなどといった特別な工程を必要とせずに、カーボンナノチューブを製造可能である。
　次に、図１０を用いて第２の実施形態による第２の製造装置２００について説明する。第１の実施形態と同様の構成については、同じ符号を付して説明を省略する。
　第２の製造装置２００は、マスフローコントローラ１１０と、成長炉１２０と、石英管１３０と、樹脂燃焼炉２３２と、圧力計１５０と、電磁バルブ１６０と、圧力調整バルブ１７０と、ニードルバルブ１８０とを主に備える。本実施形態では原料気化部が樹脂燃焼炉２３２に相当し、第１の実施形態と比較して、成長炉１２０の入口端付近に設けられるのではなく、別個の樹脂燃焼炉２３２として設けられる点が異なる。マスフローコントローラ１１０と、成長炉１２０と、圧力計１５０と、電磁バルブ１６０と、圧力調整バルブ１７０と、ニードルバルブ１８０は、第１の実施形態と同様であるため、説明を省略する。
　石英管１３０については、外側直径、内側直径、径方向厚さが第１の実施形態と同様であるが、樹脂燃焼炉２３２と成長炉１２０の長さ及び位置関係に応じて、すなわち、樹脂燃焼炉２３２と成長炉１２０の全長に渡って延びるような長さが選択される。
　樹脂燃焼炉２３２は、炉内を任意の温度、例えば４００℃といった、各原料樹脂の熱分解温度に適した温度に調節可能であって、一例として朝日理化製作所製の品名ＡＲＦ－３０Ｋが用いられる。樹脂燃焼炉２３２は、入口配管１０２と成長炉１２０との間に設置される。
　原料樹脂１４４は、石英管１３０内において樹脂燃焼炉２３２内に設置される。触媒金属１４２は、例えばフェロセンから成り、石英管１３０内において成長炉１２０の入口端から所定の距離を空けた位置に設置される。
　次に、本発明の一実施形態を含むカーボンナノチューブを製造する処理について説明する。この処理の全工程において、排気管１０８には負圧が掛けられている。
　まず、石英管１３０の長手方向中央に基板１４６を設置し、樹脂燃焼炉２３２に原料樹脂１４４を設置し、触媒昇華部１３４に触媒金属１４２を設置する。次に真空引き処理を行う。この処理は、第１の実施形態と同様であるため、説明を省略する。
　次にガス導入・昇温処理を行う。この処理では、マスフローコントローラ１１０における流量を３００ｓｃｃｍに設定し、圧力調整バルブ１７０を開放し、電磁バルブ１６０を閉じる。そして、ニードルバルブ１８０を調整し、石英管１３０内の圧力を－２０ｋＰａに調整する。これにより、キャリアガスＡｒ／Ｈ２が石英管１３０内に導入され、電磁バルブ１６０は閉じられたまま維持される。石英管１３０内におけるキャリアガスＡｒ／Ｈ２の濃度は約３％である。そして、樹脂燃焼炉２３２及び成長炉１２０が炉内の温度を各々上昇させる。樹脂燃焼炉２３２内の温度は、第１の実施形態で述べた、各原料樹脂の熱分解温度に適した温度である。これにより、原料樹脂１４４は気化して炭素含有ガスとなり、触媒金属１４２は昇華して触媒ガスとなり触媒金属微粒子へ形態を変える。
　次に成長処理を行う。この処理では、ガス導入・昇温処理において調整した位置にニードルバルブ１８０を維持し、かつ圧力調整バルブ１７０を開放したまま維持する。樹脂燃焼炉２３２及び成長炉１２０の加熱によって石英管１３０内の温度が上昇するに従い、原料樹脂１４４と触媒金属１４２が熱分解し、炭素含有ガスと触媒ガスに気化及び昇華し（原料気化ステップ及び触媒昇華ステップ）、基板１４６に向かって流れる。このとき、触媒ガスは、石英管１３０の空間中並びに石英管１３０の内壁及び基板１４６の表面で触媒金属微粒子となる（形態変化ステップ）。触媒金属微粒子が存在しない環境で、炭素含有ガスのみが石英管１３０の内壁や基板１４６に接触すると、アモルファスカーボンが成長し、カーボンナノチューブの生成が妨げられる。そこで、炭素含有ガスと同時及び／又は先に、触媒金属微粒子を石英管１３０内壁若しくは基板１４６表面に形成する。ここで、「同時」は、完全に同一の瞬間に加え、触媒ガスが石英管１３０の内壁及び基板１４６に接触してから炭素含有ガスが石英管１３０の内壁及び基板１４６に接触するまで０秒から２４０秒程度までの時間を含む。原料樹脂１４４と触媒金属１４２の気化及び昇華に伴い、石英管１３０内の圧力が上昇する。ここで、前述のように、電磁バルブ１６０は、圧力計１５０からの圧力値が大気圧に対して－１５ｋＰａ以上になると自動で開き、大気圧に対して－２０ｋＰａ以下になると自動で閉じるように設定されている。そのため、圧力計１５０によって測定された圧力値が－１５ｋＰａ以上になると、電磁バルブ１６０が自動で開き石英管１３０内の圧力を下げる。そして、石英管１３０内の圧力が－２０ｋＰａ以下まで下がると電磁バルブ１６０自動で閉じる。このようにして、石英管１３０内の圧力が－１５以上－２０ｋＰａ以下の範囲で保たれる。本実施形態では、石英管１３０内の圧力が－１５以上－２０ｋＰａ以下の範囲にある状態を、石英管１３０内の圧力が一定に保たれているとする。成長処理を所定期間実行することにより、カーボンナノチューブが基板１４６上に形成され、成長する。
　カーボンナノチューブの生成を終了させるときは、炭素含有ガスを停止した後に触媒ガスを停止、炭素含有ガス及び触媒ガスを同時に停止、あるいは触媒ガスを停止した後に炭素含有ガスを停止のいずれでもよい。すなわち、樹脂燃焼炉２３２を停止した後に成長炉１２０を停止、成長炉１２０と樹脂燃焼炉２３２とを同時に停止、あるいは成長炉１２０を停止した後に樹脂燃焼炉２３２を停止のいずれでもよい。なお、触媒ガスを停止した後に炭素含有ガスを停止する場合には、触媒ガスを停止した後、例えば1時間以内に炭素含有ガスの供給を止めることが好ましい。以下、その理由を説明する。
　触媒ガスを停止した後、ある程度の時間は、既に形成されたカーボンナノチューブに含まれる触媒金属に触媒能が残っているため、炭素含有ガスが供給されると、この触媒能を用いて、カーボンナノチューブが成長する。しかし、触媒能が下がるとカーボンナノチューブは生成されず、アモルファスカーボンが生成される。本実施形態では、フェロセンを触媒に用いており、この場合、カーボンナノチューブの根本にＦｅ微粒子が生成され、この微粒子を種としてカーボンナノチューブが成長することがある。触媒ガスが供給されずに触媒能が低下した後に炭素含有ガスが供給された場合、このカーボンナノチューブの根元に生成され、残留しているＦｅ微粒子を触媒としてカーボンナノチューブが生成されることがある。しかしながら、カーボンナノチューブの根元に炭素含有ガスが到達するには時間がかかるため、到達する前に炭素含有ガスがアモルファスカーボンとなり、根元に到達しない可能性がある。他方、ニッケロセンを触媒として用いた場合、カーボンナノチューブの先端にＮｉ微粒子が生成（Ｔｉｐ　ｇｒｏｗｔｈ）されるため、触媒ガスが枯渇したあとにプラガスを供給し続けるとカーボンナノチューブが生成され続ける可能性がある。以上の状況に鑑みて、触媒ガスを停止した後、例えば触媒ガスの触媒能が失われる1時間以内に炭素含有ガスの供給を止めることが好ましい。また、原料樹脂１４４を炭素含有ガスにして基板１４６に供給しはじめる瞬間及び／又は接触させる瞬間と、触媒金属１４２を触媒ガスにして供給しはじめる瞬間及び／又は接触させる瞬間との時間間隔は短いことが好ましい。触媒金属１４２の消費を抑えることができる。
　本実施形態によれば、第１の実施形態と同様の効果を得る。また、樹脂燃焼炉２３２を用いることにより、炉内の温度を精密かつ広い範囲で設定可能でき、これにより樹脂気化温度を精密かつ広い範囲で制御できるとともに、炭素含有ガスを成長炉１２０内に流すタイミングをより緻密に制御できる。加えて、樹脂燃焼炉２３２は、原料樹脂１４４を設置するための空間が原料気化部１３２よりも広い傾向があるため、多くの原料樹脂１４４を投入することができ、これにより長時間に渡ってカーボンナノチューブを成長させることができる。これらにより、本実施形態によれば、効率よくかつ高品質なカーボンナノチューブを生成できる。
　なお、樹脂燃焼炉２３２と触媒昇華部１３４との順番は入れ替えられてもよく、入口配管１０２から順に、触媒昇華部１３４、樹脂燃焼炉２３２、成長炉１２０としてもよい。このとき、触媒金属１４２から樹脂燃焼炉２３２の入口端までの距離は、触媒金属１４２が昇華可能な程度の熱を樹脂燃焼炉２３２から受け得る程度の距離である。
　次に、図１１を用いて第３の実施形態による第３の製造装置３００について説明する。第１及び第２の実施形態と同様の構成については、同じ符号を付して説明を省略する。
　第３の製造装置３００は、マスフローコントローラ１１０と、成長炉１２０と、石英管１３０と、樹脂燃焼炉２３２と、触媒昇華炉３３４と、圧力計１５０と、電磁バルブ１６０と、圧力調整バルブ１７０と、ニードルバルブ１８０とを主に備える。本実施形態では原料気化部が樹脂燃焼炉２３２に相当し、第１の実施形態と比較して、成長炉１２０の入口端付近に設けられるのではなく、別個の樹脂燃焼炉２３２として設けられる点、及び、触媒昇華部が触媒昇華炉３３４に相当し、第１の実施形態と比較して、成長炉１２０の入口端付近に設けられるのではなく、別個の触媒昇華炉３３４として設けられる点が各々異なる。マスフローコントローラ１１０と、成長炉１２０と、圧力計１５０と、電磁バルブ１６０と、圧力調整バルブ１７０と、ニードルバルブ１８０は、第１の実施形態と同様であるため、説明を省略する。
　石英管１３０については、外側直径、内側直径、径方向厚さが第１の実施形態と同様であるが、樹脂燃焼炉２３２と触媒昇華炉３３４と成長炉１２０の長さ及び位置関係に応じて、すなわち、樹脂燃焼炉２３２から触媒昇華炉３３４を経て成長炉１２０まで、各々の全長に渡って延びるような長さが選択される。
　樹脂燃焼炉２３２は、炉内を任意の温度、例えば４００℃といった、各原料樹脂の熱分解温度に適した温度に調節可能であって、一例として朝日理化製作所製の品名ＡＲＦ－３０Ｋが用いられる。原料樹脂１４４は、石英管１３０内において樹脂燃焼炉２３２内に設置される。
　触媒昇華炉３３４は、炉内を任意の温度、例えば１５０℃といった、触媒金属を昇華させるに適した温度に調節可能であって、一例として朝日理化製作所製の品名ＡＲＦ－３０Ｋが用いられる。触媒金属１４２は、例えばフェロセンから成り、触媒昇華炉３３４内に設置される。入口配管１０２から順に、樹脂燃焼炉２３２、触媒昇華炉３３４、成長炉１２０が設置される。
　次に、本発明の一実施形態を含むカーボンナノチューブの製造方法について説明する。この処理の全工程において、排気管１０８には負圧が掛けられている。
　まず、石英管１３０の長手方向中央に基板１４６を設置し、樹脂燃焼炉２３２に原料樹脂１４４を設置し、触媒昇華炉３３４に触媒金属１４２を設置する。次に真空引き処理を行う。この処理は、第１の実施形態と同様であるため、説明を省略する。
　次にガス導入・昇温処理を行う。この処理では、マスフローコントローラ１１０における流量を３００ｓｃｃｍに設定し、圧力調整バルブ１７０を開放し、電磁バルブ１６０を閉じる。そして、ニードルバルブ１８０を調整し、石英管１３０内の圧力を－２０ｋＰａに調整する。これにより、キャリアガスＡｒ／Ｈ２が石英管１３０内に導入され、電磁バルブ１６０は閉じられたまま維持される。石英管１３０内におけるキャリアガスＡｒ／Ｈ２の濃度は約３％である。そして、樹脂燃焼炉２３２、触媒昇華炉３３４、及び成長炉１２０が炉内の温度を各々上昇させる。樹脂燃焼炉２３２内の温度は、第１の実施形態で述べた、各原料樹脂の熱分解温度に適した温度である。触媒昇華炉３３４内の温度は、第１の実施形態で述べた、触媒金属の昇華に適した温度である。これにより、原料樹脂１４４は気化して炭素含有ガスとなり、触媒金属１４２は昇華して触媒ガスとなる。
　次に成長処理を行う。この処理では、ガス導入・昇温処理において調整した位置にニードルバルブ１８０を維持し、かつ圧力調整バルブ１７０を開放したまま維持する。樹脂燃焼炉２３２及び成長炉１２０の加熱によって石英管１３０内の温度が上昇するに従い、原料樹脂１４４と触媒金属１４２が熱分解し、炭素含有ガスと触媒ガスに気化及び昇華し（原料気化ステップ及び触媒昇華ステップ）、基板１４６に向かって流れる。このとき、触媒ガスが、石英管１３０の空間中並びに石英管１３０の内壁及び基板１４６の表面で触媒金属微粒子となる（形態変化ステップ）。触媒金属微粒子が存在しない環境で、炭素含有ガスのみが石英管１３０の内壁や基板１４６に接触すると、アモルファスカーボンが成長し、カーボンナノチューブの生成が妨げられる。そこで、炭素含有ガスと同時及び／又は先に、触媒金属微粒子を石英管１３０内壁若しくは基板１４６表面に形成する。ここで、「同時」は、完全に同一の瞬間に加え、触媒ガスが石英管１３０の内壁及び基板１４６に接触してから炭素含有ガスが石英管１３０の内壁及び基板１４６に接触するまで０秒から２４０秒程度までの時間を含む。原料樹脂１４４と触媒金属１４２の気化及び昇華に伴い、石英管１３０内の圧力が上昇する。ここで、前述のように、電磁バルブ１６０は、圧力計１５０からの圧力値が大気圧に対して－１５ｋＰａ以上になると自動で開き、大気圧に対して－２０ｋＰａ以下になると自動で閉じるように設定されている。そのため、圧力計１５０によって測定された圧力値が－１５ｋＰａ以上になると、電磁バルブ１６０が自動で開き石英管１３０内の圧力を下げる。そして、石英管１３０内の圧力が－２０ｋＰａ以下まで下がると電磁バルブ１６０自動で閉じる。このようにして、石英管１３０内の圧力が－１５以上－２０ｋＰａ以下の範囲で保たれる。本実施形態では、石英管１３０内の圧力が－１５以上－２０ｋＰａ以下の範囲にある状態を、石英管１３０内の圧力が一定に保たれているとする。成長処理を所定期間実行することにより、カーボンナノチューブが基板１４６上に形成され、成長する。
　カーボンナノチューブの生成を終了させるときは、炭素含有ガスを停止した後に触媒ガスを停止、炭素含有ガス及び触媒ガスを同時に停止、あるいは触媒ガスを停止した後に炭素含有ガスを停止のいずれでもよい。すなわち、樹脂燃焼炉２３２を停止した後に触媒昇華炉３３４及び／又は成長炉１２０を停止、成長炉１２０と樹脂燃焼炉２３２と触媒昇華炉３３４とを同時に停止、あるいは触媒昇華炉３３４を停止した後に樹脂燃焼炉２３２を停止のいずれでもよい。なお、第２の実施形態と同様、触媒ガスを停止した後に炭素含有ガスを停止する場合には、触媒ガスを停止した後、例えば1時間以内に炭素含有ガスの供給を止めることが好ましい。
　本実施形態によれば、第１及び第２の実施形態と同様の効果を得る。また、触媒昇華炉３３４を用いることにより、炉内の温度を精密かつ広い範囲で設定可能でき、これにより触媒金属１４２の昇華温度を精密かつ広い範囲で制御できるとともに、触媒ガスを成長炉１２０内に流すタイミングをより緻密に制御できる。触媒金属粒子の大きさは、触媒ガスの量に応じて変化する傾向があるところ、触媒金属１４２の昇華温度を精密かつ広い範囲で制御すれば、触媒金属粒子の大きさを制御でき、これにより、カーボンナノチューブの太さを制御できる。加えて、触媒昇華炉３３４は、触媒金属１４２を設置するための空間が触媒昇華部１３４よりも広い傾向があるため、多くの触媒金属１４２を投入することができ、これにより長時間に渡ってカーボンナノチューブを成長させることができる。また、樹脂燃焼炉２３２を用いて原料樹脂１４４を気化させ、かつ触媒昇華炉３３４を用いて触媒金属１４２を昇華させることにより、炭素含有ガス及び触媒ガスを成長炉１２０内に流すタイミングをより緻密に制御できる。これらにより、本実施形態によれば、効率よくかつ高品質なカーボンナノチューブを生成できる。
　なお、樹脂燃焼炉２３２と触媒昇華炉３３４との順番は入れ替えられてもよく、入口配管１０２から順に、触媒昇華炉３３４、樹脂燃焼炉２３２、成長炉１２０としてもよい。
　次に、図１２から１４を用いて第４の実施形態による第４の製造装置４００について説明する。第１から第３の実施形態と同様の構成については、同じ符号を付して説明を省略する。
　図１２を参照すると、第４の製造装置４００は、マスフローコントローラ１１０と、成長炉１２０と、石英管１３０と、圧力計１５０と、電磁バルブ１６０と、圧力調整バルブ１７０と、ニードルバルブ１８０とを主に備える。本実施形態では、基板１４６を用いずに成長炉１２０内壁にカーボンナノチューブを成長させる点、及び成長炉１２０内に金属片４４６を設置して触媒昇華部４３４を成長炉１２０内に設ける点が、第１の実施形態と異なる。マスフローコントローラ１１０と、成長炉１２０と、圧力計１５０と、電磁バルブ１６０と、圧力調整バルブ１７０と、ニードルバルブ１８０は、第１の実施形態と同様であるため、説明を省略する。
　石英管１３０については、外側直径、内側直径、径方向厚さが第１の実施形態と同様であるが、第１の実施形態による触媒昇華部１３４が設けられないため、その長さは第１の実施形態によるものよりも短くてもよい。
　金属片４４６は、例えばフェロセン及び／又はステンレスから成り、石英管１３０内において成長炉１２０の略中央に設置され、基板及び触媒として機能する。また、金属片４４６の形態は、金属棒、金属メッシュ、遷移金属薄膜、バルク、及び／又は微粒子が好ましい。本実施形態では、金属片４４６が置かれた石英管１３０内の一部分が触媒昇華部４３４を成す。
　次に、本発明の一実施形態を含むカーボンナノチューブの製造方法について説明する。この方法の全工程において、排気管１０８には負圧が掛けられている。
　まず、石英管１３０の長手方向中央に設けられた触媒昇華部４３４に金属片４４６を設置し、原料気化部１３２に原料樹脂１４４を設置する。次に真空引き処理を行う。この処理は、第１の実施形態と同様であるため、説明を省略する。
　次にガス導入・昇温処理を行う。この処理では、マスフローコントローラ１１０における流量を３００ｓｃｃｍに設定し、圧力調整バルブ１７０を開放し、電磁バルブ１６０を閉じる。そして、ニードルバルブ１８０を調整し、石英管１３０内の圧力を－２０ｋＰａに調整する。これにより、キャリアガスＡｒ／Ｈ２が石英管１３０内に導入され、電磁バルブ１６０は閉じられたまま維持される。石英管１３０内におけるキャリアガスＡｒ／Ｈ２の濃度は約３％である。そして、成長炉１２０が炉内の温度を上昇させる。これにより、原料樹脂１４４は気化して炭素含有ガスとなり、金属片４４６は昇華して触媒ガスとなる。
　次に成長処理を行う。この処理では、ガス導入・昇温処理において調整した位置にニードルバルブ１８０を維持し、かつ圧力調整バルブ１７０を開放したまま維持する。成長炉１２０の加熱によって石英管１３０内の温度が上昇するに従い、原料樹脂１４４と金属片４４６が熱分解し、炭素含有ガスと触媒ガスに気化及び昇華し（原料気化ステップ及び触媒昇華ステップ）、炭素含有ガスが金属片４４６に向かって流れる。このとき、触媒ガスが、石英管１３０の空間中及び石英管１３０の内壁の表面で触媒金属微粒子となる（形態変化ステップ）。触媒金属微粒子が存在しない環境で、炭素含有ガスのみが石英管１３０の内壁に接触すると、アモルファスカーボンが成長し、カーボンナノチューブの生成が妨げられる。そこで、炭素含有ガスと同時及び／又は先に、触媒金属微粒子を石英管１３０内壁表面に形成する。ここで、「同時」は、完全に同一の瞬間に加え、触媒ガスが石英管１３０内壁表面に接触してから炭素含有ガスが石英管１３０内壁表面に接触するまで０秒から２４０秒程度までの時間を含む。原料樹脂１４４と金属片４４６の気化及び昇華に伴い、石英管１３０内の圧力が上昇する。ここで、前述のように、電磁バルブ１６０は、圧力計１５０からの圧力値が大気圧に対して－１５ｋＰａ以上になると自動で開き、大気圧に対して－２０ｋＰａ以下になると自動で閉じるように設定されている。そのため、圧力計１５０によって測定された圧力値が－１５ｋＰａ以上になると、電磁バルブ１６０が自動で開き石英管１３０内の圧力を下げる。そして、石英管１３０内の圧力が－２０ｋＰａ以下まで下がると電磁バルブ１６０自動で閉じる。このようにして、石英管１３０内の圧力が－１５以上－２０ｋＰａ以下の範囲で保たれる。本実施形態では、石英管１３０内の圧力が－１５以上－２０ｋＰａ以下の範囲にある状態を、石英管１３０内の圧力が一定に保たれているとする。成長処理を所定期間実行することにより、カーボンナノチューブが金属片４４６上に形成され、成長する。
　図１３は、ステンレス棒を金属片４４６として用いて形成されたカーボンナノチューブの電子顕微鏡写真である。カーボンナノチューブが成長していることが理解できる。
　図１４は、ステンレスから成る金属メッシュを金属片４４６として用いて形成されたカーボンナノチューブの電子顕微鏡写真である。カーボンナノチューブが成長していることが理解できる。
　本実施形態によれば、第１の実施形態と同様の効果を得る。また、基板が不要であるため、準備に要する手間及びコストを省くことができる。
　なお、第１から第３の実施形態において、基板１４６を用いてカーボンナノチューブを生成するとして説明したが、基板１４６を用いなくてもよい。カーボンナノチューブは石英管１３０の内壁に成長する。また、石英管１３０の代わりに、アルミナ管を用いてもよい。
　なお、いずれの実施形態においても、キャリアガスはＡｒ／Ｈ２に限定されず、Ａｒのみのガスである純アルゴン、あるいは他の不活性ガスであってもよい。
　なお、いずれの実施形態においても、原料樹脂１４４は前述のものに限定されず、ＡＳ樹脂、メタクリル樹脂（ＰＭＭＡ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリアセタール（ＰＯＭ）、変形ポリフェニレンエーテル（ｍ－ＰＰＥ）、ポリブチレンテレフタラート（ＰＢＴ）、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）、ポリアリレート（ＰＡＲ）、ポリサルホン（ＰＳＵ）、ポリエーテルサルホン（ＰＥＳ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、液晶ポリマー（ＬＣＰ）、フッ素樹脂、熱可塑性エラストマー、ポリメチルベンテン（ＰＭＰ）、生分解性プラスチック、繊維系プラスチック、フェノール樹脂（ＰＦ）、ユリア樹脂（ＵＦ）、メラミン樹脂（ＭＦ）、エポキシ樹脂（ＥＰ）、不飽和ポリエステル樹脂（ＵＰ）、ポリウレタン（ＰＵ）、ジアリルフタレート樹脂（ＰＤＡＰ）、シリコーン樹脂（ＳＩ）、アルキド樹脂、及びこれらの組み合わせ等であってもよい。また、原料樹脂１４４は、これらの樹脂を含む廃棄物であってもよい。
　なお、いずれの実施形態においても、触媒金属１４２は前述のものに限定されず、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、及びこれらの組み合わせを含む有機金属、例えばニッケロセン、コバルトセン、Ｆｅフタロシアニン、Ｎｉフタロシアニン、金属と有機物とが格子状に整列した金属有機構造体（ＭＯＦ）、及び／又はこれらにＡｌを含んだものが好適であるが、これらに限定されない。
　なお、いずれの実施形態においても、原料樹脂１４４、触媒金属１４２、及び金属片４４６に加えられる熱の温度は前述のものに限定されず、気化及び昇華する程度の温度であればよい。
　なお、本明細書および図中に示した各部材の大きさ、形状、数量、及び温度は例示であって、これらに限定されない。また、各部材の素材は例示であって、これらに限定されない。
　ここに付随する図面を参照して本発明の実施形態が説明されたが、記載された発明の範囲と精神から逸脱することなく、変形が各部の構造と関係に施されることは、当業者にとって自明である。
　１００　第１の製造装置
　１１０　マスフローコントローラ
　１２０　成長炉（成長部）
　１３０　石英管
　１５０　圧力計
　１６０　電磁バルブ
　１７０　圧力調整バルブ
　１８０　ニードルバルブ
 

Claims (21)

  1. 　樹脂を気化させて炭素含有ガスを得る原料気化ステップと、
    　触媒金属を昇華させて触媒ガスを得る触媒昇華ステップと、
    　前記触媒ガスと前記炭素含有ガスとを接触させる接触ステップと、
    　前記炭素含有ガス及び前記触媒ガスが存在する空間の圧力を所定範囲に保つ制御ステップとを備えるカーボンナノチューブ製造方法。
  2. 　前記触媒ガスを熱分解して触媒金属微粒子へ形態変化させる形態変化ステップをさらに備える、請求項１に記載のカーボンナノチューブ製造方法。
  3. 　前記接触ステップは、化学気相成長法によってカーボンナノチューブを成長させる、請求項１又は２に記載のカーボンナノチューブ製造方法。
  4. 　前記原料気化ステップは、原料気化部で前記樹脂を気化させ、
    　前記触媒昇華ステップは、触媒昇華部で前記触媒金属を昇華させ、
    　前記空間は成長部であって、
    　前記制御ステップは、前記原料気化部、前記触媒昇華部、及び前記成長部にキャリアガスを導入し、前記成長部内の圧力を所定範囲に保つ、
    請求項１から３のいずれかに記載のカーボンナノチューブ製造方法。
  5. 　前記原料気化ステップは、前記樹脂に応じた温度で前記樹脂を加熱して熱分解させ、前記触媒昇華ステップは、前記触媒金属に応じた温度で前記触媒金属を加熱して昇華させる、請求項１から４のいずれかに記載のカーボンナノチューブ製造方法。
  6. 　前記接触ステップは、前記空間を形成する壁面を所定の温度に加熱し、前記カーボンナノチューブは前記壁面に成長する、請求項１から５のいずれかに記載のカーボンナノチューブ製造方法。
  7. 　前記接触ステップは、前記空間内に設置された基板を所定の温度に加熱し、前記カーボンナノチューブは前記基板に成長する、請求項１から６のいずれかに記載のカーボンナノチューブ製造方法。
  8. 　前記触媒金属は、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、及びこれらの組み合わせを含む有機金属分子である、請求項１から７のいずれかに記載のカーボンナノチューブ製造方法。
  9. 　前記樹脂は、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン（ＡＢＳ）、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリ乳酸（ＰＬＡ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、及びこれらの組み合わせのいずれかである請求項１から８のいずれかに記載のカーボンナノチューブ製造方法。
  10. 　前記カーボンナノチューブは多層であり、前記樹脂の１質量％以上８１質量％以下のカーボンナノチューブが成長することを特徴とする、請求項１から９のいずれかに記載のカーボンナノチューブ製造方法。
  11. 　樹脂を気化させて炭素含有ガスを得る原料気化部と、
    　触媒金属を昇華させて触媒ガスを得る触媒昇華部と、
    　前記触媒ガスと前記炭素含有ガスとを接触させる成長部と、
    　前記成長部内の圧力を所定範囲に保つ制御部と
    を備えるカーボンナノチューブ製造装置。
  12. 　前記成長部は、前記触媒ガスを熱分解して触媒金属微粒子へ形態変化させる、請求項１１に記載のカーボンナノチューブ製造装置。
  13. 　前記成長部は、化学気相成長法によってカーボンナノチューブを成長させる、請求項１１又は１２に記載のカーボンナノチューブ製造装置。
  14. 　前記制御部は、前記原料気化部、前記触媒昇華部、及び前記成長部にキャリアガスを導入し、前記成長部内の圧力を所定範囲に保つ、請求項１１から１３のいずれかに記載のカーボンナノチューブ製造装置。
  15. 　前記成長部は、前記原料気化部及び前記触媒昇華部より下流に設けられる、請求項１１から１４のいずれかに記載のカーボンナノチューブ製造装置。
  16. 　前記制御部は、前記成長部の内圧を検知する圧力センサと、前記成長部の内圧を調整するバルブとを備える、請求項１１から１５のいずれかに記載のカーボンナノチューブ製造装置。
  17. 　前記接触ステップは、前記成長部を形成する壁面を所定の温度に加熱し、前記カーボンナノチューブは前記壁面に成長する、請求項１１から１６のいずれかに記載のカーボンナノチューブ製造装置。
  18. 　前記接触ステップは、前記成長部内に設置された基板を所定の温度に加熱し、前記カーボンナノチューブは前記基板に成長する、請求項１１から１７のいずれかに記載のカーボンナノチューブ製造装置。
  19. 　前記触媒金属は、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、及びこれらの組み合わせを含む有機金属分子である、請求項１１から１８のいずれかに記載のカーボンナノチューブ製造装置。
  20. 　前記樹脂は、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン（ＡＢＳ）、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリ乳酸（ＰＬＡ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、及びこれらの組み合わせのいずれかである、請求項１１から１９のいずれかに記載のカーボンナノチューブ製造装置。
  21. 　前記カーボンナノチューブは多層であり、前記樹脂の１質量％以上８１質量％以下のカーボンナノチューブが成長することを特徴とする、請求項１１から２０のいずれかに記載のカーボンナノチューブ製造装置。
     
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