KR20180116270A - 섬유상 탄소 나노 구조체의 제조 방법 - Google Patents

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니폰 제온 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명의 섬유상 탄소 나노 구조체의 제조 방법은 유동상법을 이용하여, 입자상의 담체와 당해 담체의 표면에 담지된 촉매를 갖는 촉매 담지체가 유동하고 있는 반응장에 대해 원료 가스를 공급함으로써, 상기 촉매 담지체가 갖는 촉매 상에 섬유상 탄소 나노 구조체를 생성하는 공정을 갖고, 상기 원료 가스는 이중 결합 함유 탄화수소 및 이산화탄소를 포함하며, 상기 이산화탄소의 함유 비율이 상기 원료 가스의 전체 체적에 대해 0.3 체적% 이상이다.

Description

섬유상 탄소 나노 구조체의 제조 방법
본 발명은 섬유상 탄소 나노 구조체의 제조 방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로는, 본 발명은 촉매를 유동시키는 유동상법을 이용한 섬유상 탄소 나노 구조체의 제조 방법에 관한 것이다.
카본 나노 튜브(이하, 「CNT」라고 칭하는 경우가 있다. 예를 들면, 비특허문헌 1 참조) 등의 섬유상 탄소 나노 구조체는 기계적 강도, 슬라이딩 특성, 유연성, 반도체적 및 금속적 도전성, 열전도성 등의 여러 가지 특성이 우수하고, 화학적 안정성도 높기 때문에, 폭넓은 용도로의 응용이 진행되고 있다.
그래서, 근년, 이러한 우수한 특성을 가진 섬유상 탄소 나노 구조체를 효율적으로, 또 저비용으로 제조하는 방법이 검토되고 있다.
여기서, 카본 나노 튜브 제조 방법으로서는 아크 방전법, 레이저 증발법, 화학 기상 성장법(CVD: Chemical Vapor Deposition법) 등이 보고되어 있다. 그 중에서도, CVD법은 상기 특성이 우수한 단층 카본 나노 튜브의 대량 합성, 연속 합성, 및 고순도 합성에 적합한 방법으로서 많은 검토가 이루어지고 있는 제조 방법이다(예를 들면, 비특허문헌 2 참조).
예를 들면, 특허문헌 1에는 Fe 및 Al로 이루어진 촉매를 담지시킨 지지 기판 표면에 대해, 아세틸렌, 이산화탄소, 및 비활성 가스로 이루어진 원료 가스를 소정의 분압으로 유통시킴으로써, 지지체 상에 카본 나노 튜브를 합성시키는 기술이 개시되어 있다. 구체적으로는, 특허문헌 1에서는 상압 하에 있어서의 원료 가스 중의 아세틸렌의 분압이 1.2 Torr~20 Torr, 이산화탄소의 분압이 7.6 Torr~30.4 Torr의 범위에 있어서, 아세틸렌/이산화탄소의 분압비를 0.7 이하로 조절함으로써, 길이가 1.0mm 이상인 단층 카본 나노 튜브를 얻고 있다.
특허문헌 1: 국제공개 제2012/057229호
비특허문헌 1: S.Iijima, Nature 354, 56(1991). 비특허문헌 2: 사이토 리이치로, 시노하라 히사노리 공편 「카본 나노 튜브의 기초와 응용」 배풍관(培風館), 2004년
여기서, 특허문헌 1 등에 기재된 종래의 카본 나노 튜브의 제조 방법에서 사용하고 있는 아세틸렌은 탄소 원료로서 높은 반응 활성을 갖기 때문에, 아세틸렌을 고농도로 공급한 경우에는 촉매의 탄화 실활이 진행되어 버린다는 문제가 있다. 따라서, 특허문헌 1에서는 탄소 원료로서의 아세틸렌을 저농도로 공급하는 것이 필요하여, 카본 나노 튜브의 생산성의 향상에 개선의 여지가 있었다.
또한, 특허문헌 1에서는 상술한 탄소 원료의 농도가 낮은 것에 따라, 캐리어 가스를 탄소 원료의 농도에 대해 고농도로 공급하지 않으면 안된다는 문제가 있다. 따라서, 특허문헌 1에서는 카본 나노 튜브의 합성 반응에 기여하지 않는 캐리어 가스 성분을 다량으로 사용하는 것에 의한 고비용화를 억제할 필요가 있었다.
그래서, 본 발명은 카본 나노 튜브 등의 섬유상 탄소 나노 구조체를 고효율로 합성, 성장시킬 수 있고, 저비용화를 가능하게 하는 섬유상 탄소 나노 구조체의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 상기 목적을 달성하기 위해, 예의 검토를 실시했다. 그리고, 본 발명자들은 유동상법에 있어서의 반응장에 공급하는 원료 가스 중에, 아세틸렌보다도 저활성인 탄소 성분과, 소정의 비율의 소정의 첨가 성분을 포함시킴으로써, 탄소 원료를 고농도로 사용해도 섬유상 탄소 나노 구조체를 높은 수율로 제조할 수 있는 것을 알아내었다. 또한, 이와 같이 탄소 원료를 고농도로 공급하는 것에 따라, 탄소 원료에 대한 섬유상 탄소 나노 구조체의 합성 반응에 기여하지 않는 가스 성분의 함유 비율을 저감할 수 있으므로, 섬유상 탄소 나노 구조체의 합성 비용을 대폭 경감할 수 있는 것을 알아내어, 본 발명을 완성시켰다.
즉, 이 발명은 상기 과제를 유리하게 해결하는 것을 목적으로 하는 것이며, 본 발명의 섬유상 탄소 나노 구조체의 제조 방법은 유동상법을 이용한 섬유상 탄소 나노 구조체의 제조 방법으로서, 입자상의 담체와, 당해 담체의 표면에 담지된 촉매를 갖는 촉매 담지체가 유동하고 있는 반응장에 대해 원료 가스를 공급함으로써, 상기 촉매 담지체가 갖는 촉매 상에 섬유상 탄소 나노 구조체를 생성하는 공정을 갖고, 상기 원료 가스는 이중 결합 함유 탄화수소 및 이산화탄소를 포함하며, 상기 이산화탄소의 함유 비율이 상기 원료 가스의 전체 체적에 대해 0.3 체적% 이상인 것을 특징으로 한다. 이와 같이 탄소 원료로서의 이중 결합 함유 탄화수소에 대해 소정의 비율 이상의 이산화탄소를 첨가한 원료 가스를 사용하면, 섬유상 탄소 나노 구조체를 높은 효율로 제조할 수 있다. 섬유상 탄소 나노 구조체의 제조에 드는 비용을 삭감할 수 있다.
또한, 본 발명에 있어서, 「입자상」이란, 후술하는 측정 방법에 따라서 측정한 담체 또는 촉매 담지체의 애스펙트비(장경/단경)가 1 이상 5 이하인 것을 가리키며, 바람직하게는 애스펙트비가 2 이하이다.
또한, 이하, 원료 가스에 포함되는 각 성분의 함유 비율을 「농도」라고 칭하는 경우가 있다.
또한, 본 발명의 섬유상 탄소 나노 구조체의 제조 방법은, 상기 이중 결합 함유 탄화수소의 함유 비율이, 상기 원료 가스의 전체 체적에 대해 4 체적% 이상인 것이 바람직하다. 원료 가스 중의 이산화탄소의 함유 비율을 상기 소정 이상으로 하는 것에 더해, 병용하는 탄소 원료로서의 이중 결합 함유 탄화수소의 함유 비율도 소정 이상의 고농도로 사용함으로써, 섬유상 탄소 나노 구조체를 보다 높은 효율로 제조할 수 있기 때문이다. 또한, 섬유상 탄소 나노 구조체의 제조에 드는 비용을 보다 삭감할 수 있기 때문이다.
또한, 본 발명의 섬유상 탄소 나노 구조체의 제조 방법은, 상기 원료 가스가 캐리어 가스를 더 포함하고, 상기 이중 결합 함유 탄화수소의 체적 함유 비율에 대한 상기 캐리어 가스의 체적 함유 비율(캐리어 가스/이중 결합 함유 탄화수소)이 10배 이하인 것이 바람직하다. 이중 결합 함유 탄화수소의 공급량에 대해, 섬유상 탄소 나노 구조체의 합성 반응에 관여하지 않는 캐리어 가스의 공급량을 낮게 억제함으로써, 섬유상 탄소 나노 구조체의 제조에 드는 비용을 더 삭감할 수 있기 때문이다.
또한, 본 발명의 섬유상 탄소 나노 구조체의 제조 방법은, 상기 이중 결합 함유 탄화수소가 에틸렌인 것이 바람직하다. 탄소 원료로서의 이중 결합 함유 탄화수소를 알맞은 반응 활성을 가진 에틸렌으로 하면, 섬유상 탄소 나노 구조체를 더 높은 효율로 제조할 수 있기 때문이다. 또한, 섬유상 탄소 나노 구조체의 제조에 드는 비용을 더 삭감할 수 있기 때문이다.
또한, 상기 이중 결합 함유 탄화수소가 에틸렌인 경우, 당해 에틸렌으로서는 에틸렌만을 포함하는 순 에틸렌이어도 되고, 주로 에틸렌을 포함하고, 또 예를 들면, 그 밖의 임의의 탄화수소를 더 포함하고 있어도 된다.
그리고, 본 발명의 섬유상 탄소 나노 구조체의 제조 방법은, 상기 담체의 비표면적이 1㎡/g 이하인 것이 바람직하다. 1㎡/g 이하로 비교적 작은 비표면적을 갖는 담체를 본 발명의 섬유상 탄소 나노 구조체의 제조 방법에 사용하면, 양호한 특성을 가진 섬유상 탄소 나노 구조체를 더 높은 효율로 제조할 수 있기 때문이다.
또한, 본 발명에 있어서, 「비표면적」은 JISZ 8830:2013에 준거하여 측정할 수 있다.
본 발명의 섬유상 탄소 나노 구조체의 제조 방법에 의하면, 카본 나노 튜브 등의 섬유상 탄소 나노 구조체를 고효율로 합성, 성장시킬 수 있고, 저비용화를 가능하게 하는 섬유상 탄소 나노 구조체의 제조 방법을 제공할 수 있다.
도 1은 실시예 및 비교예에 따른 촉매의 활성화 및 카본 나노 튜브의 합성에 사용한 반응관의 개요도이다.
도 2a는 비교예 1에 따른 촉매 담지체 상에 합성된 카본 나노 튜브의 주사형 전자 현미경(SEM) 화상이다(각 (i)~(iii)의 배율에 대해서는 화상 중의 스케일바를 참조할 것, 이하 동일).
도 2b는 실시예 1에 따른 촉매 담지체 상에 합성된 카본 나노 튜브의 주사형 전자 현미경(SEM) 화상이다.
도 2c는 실시예 2에 따른 촉매 담지체 상에 합성된 카본 나노 튜브의 주사형 전자 현미경(SEM) 화상이다.
도 2d는 실시예 3에 따른 촉매 담지체 상에 합성된 카본 나노 튜브의 주사형 전자 현미경(SEM) 화상이다.
도 2e는 실시예 4에 따른 촉매 담지체 상에 합성된 카본 나노 튜브의 주사형 전자 현미경(SEM) 화상이다.
도 3은 실시예 6에 따른 촉매 담지체 상에 합성된 카본 나노 튜브의 주사형 전자 현미경(SEM) 화상이다.
도 4a는 실시예 9에 따른 촉매 담지체 상에 합성된 카본 나노 튜브의 주사형 전자 현미경(SEM) 화상이다.
도 4b는 실시예 10에 따른 촉매 담지체 상에 합성된 카본 나노 튜브의 주사형 전자 현미경(SEM) 화상이다.
도 4c는 실시예 11에 따른 촉매 담지체 상에 합성된 카본 나노 튜브의 주사형 전자 현미경(SEM) 화상이다.
도 5a는 실시예 12에 따른 촉매 담지체 상에 합성된 카본 나노 튜브의 주사형 전자 현미경(SEM) 화상이다.
도 5b는 실시예 13에 따른 촉매 담지체 상에 합성된 카본 나노 튜브의 주사형 전자 현미경(SEM) 화상이다.
도 5c는 실시예 14에 따른 촉매 담지체 상에 합성된 카본 나노 튜브의 주사형 전자 현미경(SEM) 화상이다.
도 5d는 실시예 15에 따른 촉매 담지체 상에 합성된 카본 나노 튜브의 주사형 전자 현미경(SEM) 화상이다.
도 6은 실시예 1~4, 및 비교예 1에 따른 라만 스펙트럼도((a) Radial Breathing Mode 피크, (b) G, D 밴드)이다.
도 7은 실시예 6에 따른 라만 스펙트럼도((a) Radial Breathing Mode 피크, (b) G, D 밴드)이다.
도 8은 실시예 9~11에 따른 라만 스펙트럼도((a) Radial Breathing Mode 피크, (b) G, D밴드)이다.
도 9는 실시예 13~15에 따른 라만 스펙트럼도(G, D 밴드)이다.
도 10은 실시예 1~4 및 비교예 1(점선: 촉매 담지체 공급량 Wbeads=10g), 및 실시예 5~8(실선: 촉매 담지체 공급량 Wbeads=30g)에 따른 이산화탄소의 농도와 카본 나노 튜브의 수율의 관계를 나타내는 그래프이다.
이하, 본 발명의 실시형태에 대해 상세히 설명한다.
본 발명의 섬유상 탄소 나노 구조체의 제조 방법은, 예를 들면, 카본 나노 튜브 등의 미세한 사이즈의 섬유상 탄소 나노 구조체를 제조하기 위해 사용할 수 있다. 그리고, 본 발명의 제조 방법에 따르면, 섬유상 탄소 나노 구조체를 고수율로 효율적으로 제조할 수 있고, 섬유상 탄소 나노 구조체의 제조 비용을 경감할 수 있다.
(섬유상 탄소 나노 구조체의 제조 방법)
본 발명의 섬유상 탄소 나노 구조체의 제조 방법은 유동상법을 이용하고 있고, 입자상의 담체와 당해 담체의 표면에 담지된 촉매를 갖는 촉매 담지체를 유동시킨 반응장에 원료 가스를 공급함으로써, 촉매 담지체가 갖는 촉매 상에 섬유상 탄소 나노 구조체를 생성하는 공정을 갖는다. 또한, 본 발명의 섬유상 탄소 나노 구조체의 제조 방법에 사용하는 원료 가스는, 적어도 소정의 2종류의 성분(이중 결합 함유 탄화수소 및 이산화탄소)을 포함하고, 또 당해 2종류 중의 1가지 성분(이산화탄소)의 공급량이 소정 비율 이상인 것을 특징으로 한다.
그리고, 유동상법을 이용한 본 발명의 섬유상 탄소 나노 구조체의 제조 방법에서는, 원료 가스가 이중 결합 함유 탄화수소 및 소정 이상의 함유 비율의 이산화탄소를 포함하고 있으므로, 카본 나노 튜브 등의 섬유상 탄소 나노 구조체를 높은 효율로 제조할 수 있다. 이에 더해, 본 발명의 섬유상 탄소 나노 구조체의 제조 방법에서는, 통상, 소정의 성분(이산화탄소)을 소정량 이상으로 비교적 다량으로 첨가하므로, 카본 나노 튜브 등의 섬유상 탄소 나노 구조체를 저비용으로 제조할 수 있다.
<원료 가스>
본 발명의 섬유상 탄소 나노 구조체의 제조 방법에서 사용하는 원료 가스는, 이중 결합 함유 탄화수소 및 소정의 함유 비율의 이산화탄소를 포함하는 것을 특징으로 한다. 또한, 원료 가스는, 상기 이중 결합 함유 탄화수소 및 이산화탄소 이외의 기타 탄소 원료, 기타 가스 성분을 더 포함해도 된다.
<<이산화탄소>>
본 발명의 섬유상 탄소 나노 구조체의 제조 방법에서 사용하는 원료 가스는, 이산화탄소를 소정의 비율 이상 포함한다. 이산화탄소는 카본 나노 튜브 등의 섬유상 탄소 나노 구조체를 합성하는 원료 가스에 첨가 성분으로서 포함된다. 그리고, 이산화탄소는 섬유상 탄소 나노 구조체의 합성에 있어서, 촉매가 탄화 실활되는 것을 억제하고, 그 결과, 후술하는 탄소 원료로서의 이중 결합 함유 탄화수소를 고농도로 공급하는 것을 가능하게 하는 첨가 성분이다. 따라서, 원료 가스에 이산화탄소를 소정량 이상 첨가함으로써, 섬유상 탄소 나노 구조체를 구성하는 탄소원을 반응장에 다량으로 유통시킬 수 있으므로, 카본 나노 튜브 등의 섬유상 탄소 나노 구조체를 효율적으로 합성할 수 있다.
[함유 비율]
여기서, 이산화탄소의 함유 비율은, 원료 가스의 전체 체적에 대해 0.3 체적% 이상인 것을 필요로 한다. 또한, 이산화탄소의 함유 비율은, 원료 가스의 전체 체적에 대해 0.5 체적% 이상인 것이 바람직하고, 0.9 체적% 이상인 것이 보다 바람직하며, 40 체적% 이하인 것이 바람직하고, 25 체적% 이하인 것이 보다 바람직하며, 5 체적% 이하인 것이 더 바람직하다. 이산화탄소의 함유 비율이 상기 하한 이상이면, 촉매의 탄화 실활을 양호하게 억제하여, 탄소 원료로서의 이중 결합 함유 탄화수소를 충분히 고농도로 공급할 수 있다. 또한, 이산화탄소의 함유 비율이 상기 상한 이하이면, 이산화탄소를 과도하게 첨가하지 않고, 탄소 원료로서의 이중 결합 함유 탄화수소를 충분히 고농도로 공급할 수 있다. 그 결과, 카본 나노 튜브 등의 섬유상 탄소 나노 구조체를 높은 수율로 제조할 수 있다. 또한, 탄소 원료로서의 이중 결합 함유 탄화수소를 충분히 고농도로 공급한다는 것은, 후술하는 바와 같이, 섬유상 탄소 나노 구조체의 합성 반응에 기여하지 않는 가스 성분의 공급 농도를 충분히 저감하는 것에 연결되므로, 섬유상 탄소 나노 구조체의 제조 비용을 대폭 삭감하는 것이 가능해진다.
또한, 섬유상 탄소 나노 구조체의 합성 반응에 기여하지 않는 가스 성분의 공급 농도를 충분히 저감한 경우, 반응장으로의 원료 가스의 총 유량을 낮게 억제할 수 있으므로, 반응장의 높은 온도를 유지하기 쉽고, 스케일업, 섬유상 탄소 나노 구조체의 대량 합성화에 적합한 섬유상 탄소 나노 구조체의 제조 방법을 제공할 수 있다고 생각된다.
또한, 상술한 바와 같이, 이산화탄소를 약 퍼센트 오더의 비교적 고농도로 공급할 수 있다는 것은, 예를 들면, ppm 오더의 비교적 저농도로 공급하는 경우에 대해 미량 제어가 필요없어, 제조의 용이성 및 스케일업의 관점에서도 바람직한 조건이다.
여기서, 이산화탄소를 상기 소정의 함유 비율 이상으로 원료 가스에 첨가함으로써 촉매의 탄화 실활을 양호하게 억제할 수 있는 이유는 명확하지 않지만, 이하와 같다고 추찰된다.
즉, 섬유상 탄소 나노 구조체는 촉매 상에서 탄소 원료를 분해하고, 촉매 중에 분해된 탄소를 취입하여, 촉매 중의 포화 농도를 초과하는 탄소가 촉매로부터 석출됨으로써 형성된다. 여기서, 상기 포화 농도를 초과하는 정도, 즉 과포화도가 클수록, 섬유상 탄소 나노 구조체는 빨리 석출된다. 그러나, 동시에 과포화도가 클수록 촉매 표면에 탄소 피막이 형성되어 촉매가 탄화 실활될 가능성도 높아진다. 여기서, 이산화탄소는 CO2 + C → 2CO(또한, 당해 화학 반응은 가역반응이다.)로 나타내어지는 바와 같이 탄소와 반응하여, 일산화탄소를 발생시키는 것이 알려져 있다. 따라서, 이산화탄소를 반응장에 공급함으로써, 촉매 표면의 탄소 피막이 제거되므로, 촉매의 활성이 양호하게 유지된다고 생각할 수 있다.
<<이중 결합 함유 탄화수소>>
본 발명의 섬유상 탄소 나노 구조체의 제조 방법에서 사용하는 원료 가스는, 이중 결합 함유 탄화수소를 포함한다. 이중 결합 함유 탄화수소는, 카본 나노 튜브 등의 섬유상 탄소 나노 구조체를 합성하는 탄소 원료(탄소원)로서의 역할을 담당한다.
또한, 원료 가스에는, 본 발명의 소망하는 효과의 발현을 저해하지 않는 범위에서, 상기 이중 결합 함유 탄화수소 이외의 기타 탄소 원료를 포함해도 된다.
[함유 비율]
원료 가스에 포함되는 이중 결합 함유 탄화수소의 함유 비율은 특별히 제한되지 않지만, 원료 가스의 전체 체적에 대해 4 체적% 이상인 것이 바람직하고, 8 체적% 이상인 것이 보다 바람직하며, 10 체적% 이상인 것이 더 바람직하고, 16 체적% 이상인 것이 한층 더 바람직하다. 이중 결합 함유 탄화수소의 함유 비율을 상기 하한 이상으로 하면, 탄소 원료를 고농도로 공급할 수 있고, 반응장의 전체 또는 대부분을 합성 반응에 활용할 수 있으므로, 카본 나노 튜브 등의 섬유상 탄소 나노 구조체를 보다 효율적으로 합성할 수 있기 때문이다. 여기서, 이중 결합 함유 탄화수소는, 예를 들면 삼중 결합 함유 탄화수소와 비교하여 저활성이므로, 고농도로 공급해도 촉매의 탄화 실활을 억제할 수 있다. 따라서, 이중 결합 함유 탄화수소는, 예를 들면 아세틸렌 등의 삼중 결합 함유 탄화수소와 비교하여, 반응장 내에 보다 고농도로 공급할 수 있고, 또 장시간 체류할 수 있으므로, 섬유상 탄소 나노 구조체의 보다 높은 제조 효율에 기여한다. 또한, 탄소 원료로서의 이중 결합 함유 탄화수소를 고농도로 공급하면, 일반적으로, 이중 결합 함유 탄화수소는 탄소 수가 동일한 삼중 결합 함유 탄화수소보다 저비용인 것, 및 섬유상 탄소 나노 구조체의 합성 반응에 기여하지 않는 기타 가스 성분의 공급 농도를 낮게 억제할 수 있으므로, 제조 비용의 대폭 삭감에 기여하는 것이 고려된다.
또한, 원료 가스에 포함되는 이중 결합 함유 탄화수소의 함유 비율은 특별히 제한되지 않지만, 촉매의 탄화 실활을 양호하게 억제하는 관점에서는, 예를 들면, 원료 가스의 전체 체적에 대해 60 체적% 이하로 할 수 있다.
[종류]
이중 결합 함유 탄화수소로서는 특별히 제한되지 않고, 예를 들면, 에틸렌, 프로필렌, 부텐 및 그 이성체, 부타디엔, 펜텐 및 그 이성체, 펜타디엔 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 섬유상 탄소 나노 구조체의 합성, 성장에 충분히 높은 활성을 갖고, 또 촉매 실활을 억제할 수 있는 알맞은 반응 활성을 갖는 관점에서는, 분자 중에 이중 결합을 1개 갖는 이중 결합 함유 탄화수소가 바람직하고, 탄소 수가 3 이하인 이중 결합 함유 탄화수소가 보다 바람직하며, 에틸렌이 더 바람직하다.
또한, 에틸렌으로서는 에틸렌만으로 이루어진 순 에틸렌; 에틸렌과 기타 임의의 탄화수소를 포함하는 저순도 에틸렌 등을 들 수 있지만, 제조 비용을 저감하는 관점에서는, 저순도 에틸렌을 사용하는 것이 유리하다. 여기서, 에틸렌과 병존할 수 있는 상기 기타 임의의 탄화수소로서는 특별히 한정되지 않고, 메탄, 에탄, 프로판 등의 알칸, 프로필렌 등의 알켄을 들 수 있다.
<<기타 탄소 원료>>
또한, 이중 결합 함유 탄화수소 이외의 기타 탄소 원료로서는 특별히 제한되지 않고, 예를 들면, 메탄, 에탄, 프로판, 부탄 등의 알칸; 아세틸렌, 프로핀, 부틴 등의 알킨을 들 수 있다. 따라서, 상술한 저순도 에틸렌 중에 에틸렌과 병존할 수 있는 기타 임의의 탄화수소는, 당해 이중 결합 함유 탄화수소 이외의 기타 탄소 원료로서 원료 가스에 포함되어 있어도 된다.
여기서, 기타 탄소 원료로서 알칸을 이중 결합 함유 탄화수소와 병용하는 경우는, 알칸의 함유 비율은, 이중 결합 함유 탄화수소의 함유 비율과 동일한 정도로 첨가할 수 있다. 또한, 기타 탄소 원료로서 알킨을 이중 결합 함유 탄화수소와 병용하는 경우, 알킨의 함유 비율은 원료 가스의 전체 체적에 대해 3 체적% 이하인 것이 바람직하고, 0.3 체적% 이하인 것이 보다 바람직하며, 0 체적%에 가까운 것(즉, 실질적으로 기타 탄소 원료를 포함시키지 않는 것)이 더 바람직하다. 기타 탄소 원료의 함유 비율이 상기 상한 이하이면, 이중 결합 함유 탄화수소가 기여하는 탄소 원료의 고농도 공급, 및 촉매 탄화 실활의 억제 등의 효과를 충분히 발휘시킬 수 있기 때문이다.
<<기타 가스 성분>>
원료 가스가 포함할 수 있는, 상기 이중 결합 함유 탄화수소 및 이산화탄소 이외의 기타 가스 성분으로서는, 반응장으로의 원료 가스 공급, 및 반응장 중에서의 원료 가스 및 촉매의 유통, 유동을 담당하는 캐리어 가스 등을 들 수 있다.
[캐리어 가스]
캐리어 가스로서는 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 질소 가스(N2), 아르곤 가스(Ar) 등의 불활성 가스; 수소 가스(H2); 등을 들 수 있다. 여기서, 수소 가스는 촉매의 환원 작용이나 타르의 생성 억제 작용을 발현할 수 있다. 또한, 수소 가스는 탄소 원료의 분해에 의해서도 부생할 수 있다.
[[함유 비율]]
여기서, 원료 가스 중에 포함할 수 있는 캐리어 가스의 체적 함유 비율은, 이중 결합 함유 탄화수소의 체적 함유 비율에 대해 10배 이하인 것이 바람직하고, 7배 이하인 것이 보다 바람직하며, 5배 이하인 것이 더 바람직하고, 통상 1배 이상이지만, 캐리어 가스를 사용하지 않아도 된다. 이중 결합 함유 탄화수소의 체적 함유 비율에 대한 캐리어 가스의 체적 함유 비율(캐리어 가스/이중 결합 함유 탄화수소)이 상기 상한 이하이면, 섬유상 탄소 나노 구조체의 합성 반응에 기여하지 않는 가스 성분의 공급량을 대폭 억제하여 탄소 원료의 공급량을 증대할 수 있으므로, 카본 나노 튜브 등의 섬유상 탄소 나노 구조체를 더 효율적으로 제조할 수 있기 때문이다. 또한, 섬유상 탄소 나노 구조체의 합성 반응에 기여하지 않는 가스 성분의 공급량을 대폭 억제함으로써, 섬유상 탄소 나노 구조체의 제조 비용을 더 삭감하는 동시에, 원료 공급의 총 유량을 낮게 억제함으로써, 반응장을 고온으로 유지하기 쉽고 스케일업에 적합한 제조 방법을 제공할 수 있기 때문이다.
또한, 원료 가스 중에 캐리어 가스를 포함하지 않는 경우는, 상기 이중 결합 함유 탄화수소 및/또는 이산화탄소가 캐리어 가스의 역할을 담당할 수 있다.
또한, 원료 가스 중의 이중 결합 함유 탄화수소 및 이산화탄소의 함유비(이중 결합 함유 탄화수소의 체적 함유 비율/이산화탄소의 체적 함유 비율)는 3배 이상인 것이 바람직하고, 5배 이상인 것이 보다 바람직하며, 7배 이상인 것이 더 바람직하고, 15배 이상인 것이 한층 더 바람직하며, 70배 이하인 것이 바람직하고, 50배 이하로 할 수 있다. 이중 결합 함유 탄화수소 및 이산화탄소의 함유비가 상기 하한 이상이면, 섬유상 탄소 나노 구조체를 구성하는 탄소 원료를 보다 고농도로 공급할 수 있으므로, 섬유상 탄소 나노 구조체 제조의 가일층의 고효율화 및 저비용화를 양립할 수 있기 때문이다. 또한, 이중 결합 함유 탄화수소 및 이산화탄소의 함유비가 상기 상한 이하이면, 이산화탄소의 기여에 의해, 촉매의 탄화 실활을 충분히 억제할 수 있으므로, 섬유상 탄소 나노 구조체의 제조의 가일층의 고효율화를 실현할 수 있기 때문이다.
<<총 유량 F와 유속 v>>
원료 가스를 반응장에 공급하는 총 유량 F는 특별히 제한되지 않고, 원료 가스를 반응장으로 공급하는 유속 v와 반응관 단면적 S의 곱으로 결정된다. 또한, 유속 v도 특별히 제한되지 않고, 예를 들면, 사용하는 촉매 담지체의 입자경이 100㎛~500㎛ 정도인 경우는, 0.03m/s 이상 3m/s 이하로 할 수 있다. 여기서, 3m/s 이하로 낮은 유속을 설정할 수 있는 것은, 비교적 활성이 낮은 이중 결합 함유 탄화수소를 탄소 원료로서 사용하고 있기 때문이다. 또한, 원료 가스의 유속을 3m/s 이하로 낮게 억제함으로써, 상술한 바와 같이, 반응장의 반응 온도를 유지하기 쉬워지므로, 보다 대량 합성에 적합한 제조 방법을 제공할 수 있다. 또한, 원료 가스의 유속을 3m/s 이하로 낮게 억제함으로써, 유동하고 있는 촉매가 반응관 밖으로 불어 날려버리는 리스크를 낮출 수 있기 때문에, 후술하는 촉매로서 비교적 작은 사이즈의 촉매를 사용할 수 있다.
<<체류 시간>>
또한, 원료 가스가 반응장에 머무르는 체류 시간은 특별히 제한되지 않고, 예를 들면, 사용하는 반응 용기의 길이가 0.3m~5m 정도인 경우는, 0.5초 이상 50초 이하로 할 수 있다. 여기서, 예를 들면, 50초로 긴 체류 시간까지 설정할 수 있는 것은, 원료 가스 중에 이산화탄소를 고농도로 첨가함으로써, 탄소 원료로서의 이중 결합 함유 탄화수소도 고농도로 공급할 수 있기 때문이다. 그리고, 고농도의 탄소 원료를 충분한 시간에 걸쳐 촉매 담지체와 접촉시킴으로써, 섬유상 탄소 나노 구조체를 더 효율적으로 합성할 수 있다.
<촉매 담지체>
본 발명의 섬유상 탄소 나노 구조체의 제조 방법에 사용하는 촉매 담지체는, 입자상의 담체와 당해 담체의 표면에 담지된 촉매를 갖는다.
여기서, 촉매 담지체는 반응장 내에 있어서, 섬유상 탄소 나노 구조체의 합성 및 성장의 중개, 촉진, 효율화 등의 작용을 한다. 그리고, 촉매 담지체는 특별히 한정되지 않고, 표면에 있어서, 공급된 원료 가스로부터 이중 결합 함유 탄화수소 등의 탄소 원료를 거두어들여, 카본 나노 튜브 등의 섬유상 탄소 나노 구조체를 토출하는 역할을 담당한다. 보다 구체적으로는, 예를 들면, 촉매가 미세한 입자상의 형상을 갖는 경우는, 촉매 입자 각각이 당해 촉매 입자의 사이즈에 따른 직경을 갖는 튜브상 등의 구조를 만들면서 탄소를 계속 생성하는 것에 의해, 촉매 담지체가 갖는 촉매 상에서 섬유상 탄소 나노 구조체가 합성 및 성장된다.
<<담체>>
여기서, 담체는 임의의 재질로 이루어진 입자 형상을 갖고, 당해 담체 표면에 촉매를 부착, 고정, 성막, 또는 형성 등을 하여 담지하기 위한 모체 구조를 이루는 부분이다. 이와 같이, 담체가 입자상이면, 통상, 촉매 담지체도 입자상이 되므로, 유동상법에 있어서 촉매 담지체를 반응장 중에 보다 균일하게 분산시키면서 계속해서 유동시킬 수 있다. 따라서, 섬유상 탄소 나노 구조체를 보다 효율적으로 제조할 수 있다.
또한, 담체가 「입자상」이란, 예를 들면, 담체가 상술한 애스펙트비를 갖는 등, 대략 입자 형상을 형성하고 있으면 된다. 여기서, 본 발명에 있어서, 「담체의 애스펙트비」는 특별히 한정되지 않고, 주사형 전자 현미경(SEM)을 이용하여 구할 수 있다. 구체적으로는, 예를 들면, 촉매 담지체를 관찰하여, 임의의 50개의 촉매 담지체에 대해, 최대경(장경)과, 최대경에 직교하는 방향의 입자경(단경)을 측정하여, 장경과 단경의 비(장경/단경)의 평균치를 산출함으로써 구할 수 있다.
또한, 담체의 구조로서는 당해 담체만이어도 되고, 당해 담체의 표면 상에 촉매를 양호하게 담지하기 위한 임의의 하지층을 설치한 하지층 장착 담체여도 된다.
[비표면적]
여기서, 담체의 비표면적은 1㎡/g 이하인 것이 바람직하고, 0.3㎡/g 이하인 것이 보다 바람직하며, 0.1㎡/g 이하인 것이 더 바람직하다. 기존의 유동상법에 의한 섬유상 탄소 나노 구조체 합성 기술에서는, 전형적으로는, 100㎡/g 이상의 큰 비표면적을 갖는 다공질의 금속 산화물로 이루어진 담체를 사용했다. 그리고, 당해 큰 비표면적을 갖는 담체를 사용함으로써, 담체 표면 상에 촉매를 다량 담지하여 섬유상 탄소 나노 구조체의 생성량을 늘려 왔다. 그러나, 당해 기존의 기술에서는, 합성된 섬유상 탄소 나노 구조체와 촉매 담지체의 접촉 면적이 크고, 양자가 복잡하게 엉킨다. 따라서, 촉매 담지체로부터의 섬유상 탄소 나노 구조체의 분리가 곤란하고, 결과로서 얻어지는 섬유상 탄소 나노 구조체의 특성은 떨어져 있었다.
한편, 본 발명의 섬유상 탄소 나노 구조체의 제조 방법에서 사용할 수 있는 담체는, 비표면적이 상기 범위와 같이 작고, 평활한 표면을 갖기 때문에, 합성된 섬유상 탄소 나노 구조체와 촉매 담지체의 접점을 줄일 수 있다. 그 결과, 양자의 분리가 용이해지고, 특성이 우수한 섬유상 탄소 나노 구조체를 얻을 수 있다. 여기서, 일반적으로는, 표면적이 작은 담체를 사용하면, 당해 담체의 표면에 부여되는 촉매의 담지량이 감소해버린다. 그러나, 본 발명의 섬유상 탄소 나노 구조체의 제조 방법에서는, 이산화탄소를 고농도로 첨가함으로써 탄소 원료로서의 이중 결합 함유 탄화수소를 고농도로 공급할 수 있다. 따라서, 비교적 적은 촉매 담지량을 갖는 촉매 담지체를 사용한 경우에도 반응량을 충분히 증가시킬 수 있다. 또한, 고농도의 탄소 원료를 공급한 경우에도 0.3 체적% 이상의 이산화탄소의 첨가에 의해, 촉매의 탄화 실활을 방지할 수 있다. 결과로서, 고농도의 탄소 원료를 높은 비율로 반응시켜도, 충분한 고농도로 첨가된 이산화탄소가 고갈되지 않아, 섬유상 탄소 나노 구조체의 합성 반응을 양호하게 지속할 수 있다.
[체적 평균 입자경]
또한, 담체의 입자경은, 체적 평균 입자경으로 1000㎛ 이하인 것이 바람직하고, 600㎛ 이하인 것이 보다 바람직하며, 400㎛ 이하인 것이 더 바람직하고, 50㎛ 이상인 것이 바람직하다. 담체의 체적 평균 입자경이 상기 상한 이하이면, 반응장 중에서 촉매 담지체가 가라앉거나, 하방에 정체하거나 하지 않고 양호하게 유동되기 때문이다. 특히 본 발명의 섬유상 탄소 나노 구조체의 제조 방법에서는, 상술한 바와 같이 캐리어 가스의 농도를 억제하여 유량을 낮게 할 수 있으므로, 비교적 작은 사이즈의 촉매 담지체라도 반응관으로부터 튀어나오지 않고, 촉매 담지체를 보다 안정적으로 계속 유동시킬 수 있다. 그 결과, 섬유상 탄소 나노 구조체를 더 높은 효율로 제조할 수 있기 때문이다. 이에 더해, 일반적으로 작은 사이즈의 담체는, 큰 사이즈의 담체보다도 저비용이므로, 작은 입자경의 담체를 사용함으로써, 섬유상 탄소 나노 구조체의 제조에 드는 비용을 더 삭감할 수 있기 때문이다.
또한, 담체의 체적 평균 입자경이 상기 하한 이상이면, 유동하고 있는 촉매 담지체가 반응관으로부터 튀어나오거나, 또는 반응관의 상방에 체류하는 것을 방지하여, 촉매 담지체를 용이하게, 또 양호하게 계속해서 유동시킬 수 있기 때문이다.
[담체의 종류]
여기서, 담체로서는 특별히 제한되지 않고, 마그네슘(Mg), 알루미늄(Al), 규소(Si), 지르코늄(Zr), 및 몰리브덴(Mo)으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종의 원소를 함유하는 금속 산화물을 포함하는 것이 바람직하다. 이들은 1종류를 단독으로, 또는 2종류 이상을 임의로 조합하여 함유해도 되고, 상기 이외의 원소를 더 함유해도 된다. 예를 들면, 담체는 상술한 원소를 SiO2, Al2O3, MgO 등의 금속 산화물의 상태로 함유해도 된다. 또한, 담체는 상술한 금속 산화물에 더해, Si3N4, AlN 등의 질화물; SiC 등의 탄화물을 더 함유해도 된다.
또한, 담체가 함유하는 이들 금속 산화물 등은 합성물을 사용해도 되고, 천연물을 사용해도 된다.
[하지층]
담체가 더 가질 수 있는 하지층은 임의의 재질로 이루어지고, 예를 들면, 담체의 표면에 1층, 또는 2층 이상 형성될 수 있다. 또한, 담체 상에 촉매를 양호하게 담지시켜 촉매 담지체를 유효하게 활용하는 관점에서는, 담체는 당해 담체 표면에 하지층을 더 갖는 것이 바람직하다.
또한, 하지층의 조성은 특별히 제한되지 않고, 담체의 종류, 및 후술하는 촉매의 종류에 따라서 적당히 선택할 수 있다. 또한, 형성하는 하지층의 막두께도 소망하는 촉매 담지량에 따라서 적당히 조절할 수 있다.
<<촉매>>
촉매는 상술한 입자상의 담체의 표면에 담지된다. 또한, 촉매는, 예를 들면 촉매층으로서, 입자상의 담체의 표면에 직접적으로 담지되어 촉매 담지체를 구성해도 된다. 또한, 촉매는, 예를 들면 촉매층으로서, 상기 하지층 등을 통해 입자상의 담체의 표면에 간접적으로 담지되어 촉매 담지체를 구성(내측부터 담체/하지층/촉매가 담지된 다층 구조)으로 해도 된다. 또한, 당해 다층 구조는, 예를 들면 하지층 및/또는 촉매를 함유하는 층을 임의로 복수층 설치해도 된다.
그리고, 촉매는, 통상, 촉매 담지체의 표면에 존재하여, 섬유상 탄소 나노 구조체의 합성을 촉진하는 작용을 한다.
[종류]
여기서, 촉매를 구성하는 조성은 특별히 제한되지 않는다. 촉매를 구성하는 조성으로서는, 예를 들면, 철(Fe), 코발트(Co), 및 니켈(Ni) 등의 금속을 포함할 수 있고, 이들 원소는 1종만 함유되어도 되고, 2종 이상을 조합하여 함유되어도 된다. 또한, 소망하는 미세한 직경을 갖는 섬유상 탄소 나노 구조체를 합성하는 관점에서는, 촉매는, 예를 들면 상기 금속을 포함하는 미세한 금속 입자(금속 미립자)를 함유하는 것이 바람직하다.
[체적 평균 입자경]
촉매가 함유할 수 있는 금속 미립자는, 체적 평균 입자경으로 1nm 이상인 것이 바람직하고, 30nm 이하인 것이 바람직하다. 금속 미립자의 입자경이 상기 하한 이상이면, 금속 미립자가 촉매로서 충분한 활성을 발휘할 수 있으므로, 카본 나노 튜브 등의 섬유상 탄소 나노 구조체를 더 효율적으로 제조할 수 있기 때문이다. 또한, 금속 미립자의 입자경이 상기 상한 이하이면, 곡률 반경이 작은 것에 의해 섬유상 탄소 나노 구조체를 효율적으로 핵 발생시킬 수 있고, 섬유상 탄소 나노 구조체를 더 효율적으로 제조할 수 있기 때문이다. 이에 더해, 섬유상 탄소 나노 구조체는, 통상, 촉매로서 작용하는 금속 미립자의 입자경에 대응한 직경으로 생성, 성장하므로, 제조되는 섬유상 탄소 나노 구조체를 소망하는 미세경으로 조절하는 것이 가능하기 때문이다.
[담지 방법]
촉매의 담지 방법으로서는, 특별히 제한되지 않고, 예를 들면, 상술한 담체 표면에 대해, 스퍼터링(스패터)법, 화학 증착법(CVD법) 등의 기상 증착법에 의해 성막하는 기지의 건식법을 들 수 있다. 여기서, 촉매를 담지할 때에 사용하는 담체는, 표면 가공 및 성막 등을 실시하지 않은 담체 그 자체여도 되고, 당해 담체 상에 형성된 하지층 등을 외표면에 갖는 담체여도 된다.
<<촉매 담지체의 충전률>>
반응장으로의 촉매 담지체의 충전률(촉매 충전률)은, 반응기 용적에 대한 촉매의 진체적의 비율로서, 1 체적% 이상 50 체적% 이하가 호적하다. 촉매 충전률을 1 체적% 이상으로 하여 충분한 양의 촉매 담지체를 반응장에 공급할 수 있다. 또한, 촉매 충전률을 50 체적% 이하로 하여 섬유상 탄소 나노 구조체가 생성하는 공간을 확보할 수 있다.
<섬유상 탄소 나노 구조체>
섬유상 탄소 나노 구조체로서는 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 애스펙트비가 10을 초과하는 섬유상 탄소 나노 구조체를 들 수 있다. 구체적으로는, 섬유상 탄소 나노 구조체로서는 CNT, 기상 성장 탄소 섬유 등을 들 수 있다.
또한, 본 발명에 있어서, 「섬유상 탄소 나노 구조체의 애스펙트비」는, 투과형 전자 현미경을 사용하여 무작위로 선택한 섬유상 탄소 나노 구조체 100개의 직경(외경) 및 길이를 측정하여 구할 수 있다.
이하, 본 발명의 제조 방법으로 얻어지는 섬유상 탄소 나노 구조체가 CNT를 포함하는 경우에 대해 설명하지만, 본 발명은 이에 한정되지 않는다.
<<카본 나노 튜브>>
CNT는 그래핀 시트를 통형상으로 감은 구조를 갖고, 애스펙트비가 매우 큰 일차원 구조를 갖는 재료이다(비특허문헌 1 참조). 여기서, CNT를 포함하는 섬유상 탄소 나노 구조체는 CNT만으로 구성되어 있어도 되고, CNT와, CNT 이외의 섬유상 탄소 나노 구조체와의 혼합물이어도 된다.
또한, CNT로서는 특별히 한정되지 않고, 단층 카본 나노 튜브 및/또는 다층 카본 나노 튜브로 할 수 있지만, 여러 가지 기계적 강도, 전기적 특성, 열전도성 등의 특성을 높이는 관점에서는, CNT는 10층 이하의 층으로 구성되어 있는 것이 바람직하고, 5층 이하의 층으로 구성되어 있는 것이 보다 바람직하며, 단층 카본 나노 튜브인 것이 더 바람직하다. 단층 카본 나노 튜브/다층 카본 나노 튜브는 예를 들면, 촉매의 크기, 촉매의 조성, 반응 시간, 원료 가스 공급 유량 등의 여러 가지 반응 조건을 변경함으로써, 적당히 조절할 수 있다.
[성상]
또한, CNT를 포함하는 섬유상 탄소 나노 구조체의 평균 직경은, 여러가지 용도에 따라서 소망하는 값으로 할 수 있다. 예를 들면, 통상, 상술한 촉매 중의 금속 미립자의 입자경이 1~2nm 정도이면, CNT 등의 평균 직경은 1nm 정도로, 금속 미립자의 입자경이 30nm 정도이면, CNT 등의 평균 직경은 20~30nm 정도로 조절하는 것이 가능하다. 일반적으로는, CNT의 평균 직경이 미세할수록 여러 가지 특성은 향상된다. 특히, 본 발명의 제조 방법에서는, 원료 가스에 이중 결합 함유 탄화수소 및 소정 이상의 비율의 이산화탄소를 포함함으로써, 촉매의 탄화 실활을 억제하면서 섬유상 탄소 나노 구조체를 합성할 수 있으므로, CNT를 계속해서 합성 성장시켜도, 금속 미립자의 입자경에 따른 사이즈를 양호하게 유지하면서 성장한다.
또한, CNT를 포함하는 섬유상 탄소 나노 구조체의 「평균 직경」은, 예를 들면, 투과형 전자 현미경을 사용하여 무작위로 선택한 섬유상 탄소 나노 구조체 100개의 직경(외경)을 측정하여 구할 수 있다.
또한, CNT를 포함하는 섬유상 탄소 나노 구조체의 평균 길이는, 여러 가지 용도에 따라서 소망하는 값으로 할 수 있지만, 합성시에 있어서의 평균 길이가 1㎛ 이상인 것이 바람직하고, 50㎛ 이상인 것이 보다 바람직하다. 합성시의 CNT를 포함하는 섬유상 탄소 나노 구조체의 평균 길이가 1㎛ 이상이면, 얻어지는 섬유상 탄소 나노 구조체에, 여러 가지 기계적 강도, 전기적 특성, 열전도성 등의 특성을 보다 양호하게 발휘시킬 수 있기 때문이다. 또한, 합성시의 CNT를 포함하는 섬유상 탄소 나노 구조체의 길이가 길수록, 섬유상 탄소 나노 구조체에 파단이나 절단 등의 손상이 발생하기 쉬우므로, 합성시의 CNT를 포함하는 섬유상 탄소 나노 구조체의 평균 길이는 5000㎛ 이하로 하는 것이 바람직하다.
또한, CNT를 포함하는 섬유상 탄소 나노 구조체의 「평균 길이」는, 예를 들면, 합성 반응 시간을 변경함으로써, 적당히 조절할 수 있다.
<유동상법>
본 발명의 섬유상 탄소 나노 구조체의 제조 방법은 유동상법을 이용한다. 구체적으로는, 상술한 촉매 담지체를 계속해서 유동하고 있는 반응장 중에 원료 가스를 유통시킴으로써, 섬유상 탄소 나노 구조체를 효율적으로 제조한다.
<<반응장>>
반응장은 섬유상 탄소 나노 구조체를 합성, 성장시키는 공간이고, 촉매 담지체 등의 촉매, 이중 결합 함유 탄화수소 및 이산화탄소를 포함하는 원료 가스, 임의의 기타 가스 성분 등을 공급할 수 있는 공간이다. 반응장을 제공하는 장치로서는, 예를 들면, 도 1에 나타내는 바와 같은, 임의의 크기의 반응관(2) 등을 들 수 있고, 통상, 반응관(2)에는 원료 가스(12) 등을 공급하기 위한 공급관(도시하지 않음), 및 기체류 등이 배출되기 위한 배출관(도시하지 않음)이 접속되어 있다.
또한, 당해 반응장에 담체 및 촉매 성분, 하지층 성분 등을 공급함으로써, 촉매 담지체를 제작해도 된다.
<<반응 온도>>
섬유상 탄소 나노 구조체를 합성 및 성장시키는 반응 온도는, 500℃ 이상으로 하는 것이 바람직하고, 700℃ 이상이 보다 바람직하며, 1000℃ 이하가 바람직하고, 900℃ 이하가 보다 바람직하다. 반응 온도를 상기 하한 이상으로 하면, 촉매가 충분히 높은 활성을 유지하므로, 섬유상 탄소 나노 구조체를 보다 높은 수율로 효율적으로 합성할 수 있기 때문이다. 또한, 반응 온도를 상기 상한 이하로 하면, 원료 가스 중의 이중 결합 함유 탄화수소가 열 분해하여 그을음이 되는 것을 억제하여, 섬유상 탄소 나노 구조체를 보다 높은 수율로 효율적으로 합성할 수 있기 때문이다.
여기서, 반응 온도란, 반응장의 분위기 온도를 가리킨다. 특히, 본 발명의 섬유상 탄소 나노 구조체의 제조 방법은, 반응장에 유통시키는 원료 가스의 총 유량을 낮게 억제할 수 있으므로, 섬유상 탄소 나노 구조체의 합성을 계속 실시한 경우에도 반응장의 분위기 온도를 용이하게 유지할 수 있어, 스케일 업에 적합하다.
<<반응 시간>>
섬유상 탄소 나노 구조체를 합성 및 성장시키는 반응 시간은 특별히 제한되지 않고, 통상, 목적으로 하는 섬유상 탄소 나노 구조체의 길이, 상술한 이중 결합 함유 탄화수소 및 이산화탄소의 공급 농도, 원료 가스의 총 유량, 촉매의 종류 및 공급량, 및 반응 온도 등에 따라서, 적당히 조절할 수 있다. 예를 들면, 반응 시간은 1분 이상으로 할 수 있고, 100분 이하로 할 수 있다. 일반적으로, 반응 시간이 길수록 얻어지는 섬유상 탄소 나노 구조체의 길이도 길어지고, 반응 시간이 짧을수록 얻어지는 섬유상 탄소 나노 구조체의 길이도 짧아진다. 반응 시간은 예를 들면, 반응장 중으로의 원료 가스의 유통을 개시 또는 정지함으로써 조절할 수 있다.
실시예
이하, 본 발명에 대해 실시예에 기초하여 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되지 않는다.
또한, 카본 나노 튜브의 상태 관찰, 카본 나노 튜브의 구조 평가, 및 카본 나노 튜브의 제조 수율은, 이하와 같이 산출 및 관찰을 실시했다.
<카본 나노 튜브의 상태 관찰>
촉매 담지체가 갖는 촉매 상에 합성된 카본 나노 튜브의 표면 상태를, 주사형 전지 현미경(SEM, Hitachi S-4800)을 사용하여 관찰했다. 또한, 가속 전압은 5kV, 배율은 100배~100,000배로 했다. 얻어진 SEM 화상을 도 2~5에 나타낸다.
<카본 나노 튜브의 구조 평가>
촉매 담지체가 갖는 촉매 상에 합성된 카본 나노 튜브의 구조를, 현미 레이저 라만 분광계(Horiba HR-800)를 사용하여 측정, 평가했다. 또한, 여기 파장은 488nm으로 했다. 얻어진 라만 스펙트럼을 도 6~9에 나타낸다.
<카본 나노 튜브의 제조 수율 Y>
반응장에 공급하는 에틸렌 중에 포함되는 탄소 원료의 중량 Gc -source(g)을, 원료 가스의 공급 총 유량 F(sccm), 에틸렌 농도 CC2H4(체적%), 반응 시간 t(분), 기체의 표준 상태에서의 몰 체적 V=22400(cc/mol), 및 탄소의 몰 질량 M≒12(g/mol)를 이용하여, 하기 식(I):
Gc -source(g) =
F × (CC2H4/100) × t × (1/V) × (M×2)…(I)
에 따라서 산출했다.
계속해서, 촉매 담지체가 갖는 촉매 상에 합성된 카본 나노 튜브의 수량 GCNT(g)을 전자 저울(시마즈 제작소 제조, 형번 「AUW120D」)을 사용하여 칭량했다. 또한, GCNT는 카본 나노 튜브가 합성된 촉매 담지체 전체의 질량으로부터 촉매 담지체의 질량을 빼는 것에 의해 구했다. 그리고, 하기 식(II):
카본 나노 튜브의 제조 수율 Y(%)=
(GCNT/Gc -source) × 100…(II)
에 따라서 산출했다. 제조 수율 Y의 값이 높을수록, 카본 나노 튜브의 제조 효율이 높은 것을 나타낸다. 결과를 표 1 및 도 10에 나타낸다.
(실시예 1)
<촉매 담지체의 제작>
<<촉매의 담지>>
담체로서의 알루미나 비즈(Al2O3, 체적 평균 입자경 D50: 300㎛) 100g을, 미리 건조 공기 유통 하, 온도 850℃의 환경하에서 세로형 관상로에서 태우는 것에 의해, 표면의 불순물을 제거했다. 계속해서, 스퍼터링에 의해 태운 알루미나 비즈 상에 알루미늄층(평균 막두께: 15nm)을 성막하고, 대기 해방하여 자연 산화시켜 산화알루미늄(Al2O3) 하지층을 얻었다. 또한, Al2O3 하지층 상에 철 촉매층(Fe 촉매층, 평균 막두께: 1nm)을 스패터로 성막함으로써, 촉매가 담지된 활성화 전의 촉매 담지체를 얻었다.
또한, 본 실시예에서는 드럼 스패터를 사용하여 촉매를 담지했으므로, 알루미나 비즈의 구체 전면 상에 대략 균일하게 Al2O3 하지층 및 Fe 촉매층이 형성되었다.
<<촉매의 활성화>>
얻어진 활성화 전의 촉매 담지체 10g을, 도 1에 나타내는 분산판(4) 장착 반응관(2)(내경: 2.2cm, 반응장 높이: 15cm) 내에 공급하고, 가열기(6)를 사용하여 온도 850℃까지 승온 후, 10 체적%-수소(H2)/90 체적%-질소 가스(N2)로 구성되는 활성화 가스(10)를 유량 1500sccm으로 5분간 공급했다. 이와 같이 하여 담지한 Fe촉매층을 환원하여 촉매의 활성화를 실시함으로써, 촉매 담지체(8)를 얻었다.
<카본 나노 튜브의 합성>
상기한 바에 의해 얻어진 촉매 담지체에 대해, 0.3 체적%-이산화탄소 가스(CO2)/20.0 체적%-에틸렌 가스(C2H4)/10 체적%-수소 가스(H2)/기타 질소 가스(N2)로 구성되는 원료 가스(12)를, 상압 하, 온도 850℃의 환경 하, 총 유량 1500sccm으로 10분간, 상기 반응관(2) 내에 공급했다. 이와 같이 하여 원료 가스를 공급함으로써, 촉매 담지체를 유동시킨 유동상법으로 촉매 담지체 상에 카본 나노 튜브를 합성했다.
그리고, 카본 나노 튜브가 합성된 촉매 담지체를 사용하여, 상술한 방법에 따라서, 카본 나노 튜브의 상태 관찰, 카본 나노 튜브의 구조 평가, 및 카본 나노 튜브의 제조 수율의 산출을 실시했다. 결과를 표 1 및 도 2b, 6, 10에 나타낸다.
(실시예 2)
카본 나노 튜브의 합성에 있어서, CO2의 농도를 1.0 체적%로 변경한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여, 활성화 전의 촉매 담지체, 촉매 담지체, 및 카본 나노 튜브가 합성된 촉매 담지체를 얻었다.
그리고, 실시예 1과 동일한 방법으로 산출, 관찰했다. 결과를 표 1 및 도 2c, 6, 10에 나타낸다.
(실시예 3)
카본 나노 튜브의 합성에 있어서, CO2의 농도를 3.0 체적%로 변경한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여, 활성화 전의 촉매 담지체, 촉매 담지체, 및 카본 나노 튜브가 합성된 촉매 담지체를 얻었다.
그리고, 실시예 1과 동일한 방법으로 산출, 관찰했다. 결과를 표 1 및 도 2d, 6, 10에 나타낸다.
(실시예 4)
카본 나노 튜브의 합성에 있어서, CO2의 농도를 10.0 체적%로 변경한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여, 활성화 전의 촉매 담지체, 촉매 담지체, 및 카본 나노 튜브가 합성된 촉매 담지체를 얻었다.
그리고, 실시예 1과 동일한 방법으로 산출, 관찰했다. 결과를 표 1 및 도 2e, 6, 10에 나타낸다.
(실시예 5)
촉매의 활성화에 있어서, 담지한 촉매의 반응관으로의 공급량을 30g으로 변경하여 그대로 카본 나노 튜브의 합성에 사용한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여, 활성화 전의 촉매 담지체, 촉매 담지체, 및 카본 나노 튜브가 합성된 촉매 담지체를 얻었다.
그리고, 실시예 1과 동일한 방법으로 산출, 관찰했다. 결과를 표 1 및 도 10에 나타낸다.
(실시예 6)
촉매의 활성화에 있어서, 담지한 촉매의 반응관으로의 공급량을 30g으로 변경하여 그대로 카본 나노 튜브의 합성에 사용했다. 또한, 카본 나노 튜브의 합성에 있어서, CO2의 농도를 1.0 체적%로 변경한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여, 활성화 전의 촉매 담지체, 촉매 담지체, 및 카본 나노 튜브가 합성된 촉매 담지체를 얻었다.
그리고, 실시예 1과 동일한 방법으로 산출, 관찰했다. 결과를 표 1 및 도 3, 7, 10에 나타낸다.
(실시예 7)
촉매의 활성화에 있어서, 담지한 촉매의 반응관으로의 공급량을 30g으로 변경하여 그대로 카본 나노 튜브의 합성에 사용했다. 또한, 카본 나노 튜브의 합성에 있어서, CO2의 농도를 3.0 체적%로 변경한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여, 활성화 전의 촉매 담지체, 촉매 담지체, 및 카본 나노 튜브가 합성된 촉매 담지체를 얻었다.
그리고, 실시예 1과 동일한 방법으로 산출, 관찰했다. 결과를 표 1 및 도 10에 나타낸다.
(실시예 8)
촉매의 활성화에 있어서, 담지한 촉매의 반응관으로의 공급량을 30g으로 변경하여 그대로 카본 나노 튜브의 합성에 사용했다. 또한, 카본 나노 튜브의 합성에 있어서, CO2의 농도를 10.0 체적%로 변경한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여, 활성화 전의 촉매 담지체, 촉매 담지체, 및 카본 나노 튜브가 합성된 촉매 담지체를 얻었다.
그리고, 실시예 1과 동일한 방법으로 산출, 관찰했다. 결과를 표 1 및 도 10에 나타낸다.
(실시예 9)
카본 나노 튜브의 합성에 있어서, CO2의 농도를 3.0 체적%로 변경하고, C2H4의 농도를 10.0 체적%로 변경했다. 또한, 반응 온도를 800℃로, 총 유량을 850sccm로 변경한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여, 활성화 전의 촉매 담지체, 촉매 담지체, 및 카본 나노 튜브가 합성된 촉매 담지체를 얻었다.
그리고, 실시예 1과 동일한 방법으로 산출, 관찰했다. 결과를 표 1 및 도 4a, 8에 나타낸다.
(실시예 10)
카본 나노 튜브의 합성에 있어서, CO2의 농도를 3.0 체적%로 변경했다. 또한, 반응 온도를 800℃로, 총 유량을 850sccm로 변경한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여, 활성화 전의 촉매 담지체, 촉매 담지체, 및 카본 나노 튜브가 합성된 촉매 담지체를 얻었다.
그리고, 실시예 1과 동일한 방법으로 산출, 관찰했다. 결과를 표 1 및 도 4b, 8에 나타낸다.
(실시예 11)
카본 나노 튜브의 합성에 있어서, CO2의 농도를 3.0 체적%로 변경하고, C2H4의 농도를 30.0 체적%로 변경했다. 또한, 반응 온도를 800℃로, 총 유량을 850sccm로 변경한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여, 활성화 전의 촉매 담지체, 촉매 담지체, 및 카본 나노 튜브가 합성된 촉매 담지체를 얻었다.
그리고, 실시예 1과 동일한 방법으로 산출, 관찰했다. 결과를 표 1 및 도 4c, 8에 나타낸다.
(실시예 12)
촉매 담지체의 제작에 있어서, 촉매 담지체를 이하와 같이 제작하여, 사용했다. 또한, 카본 나노 튜브의 합성에 있어서, CO2의 농도를 3.0 체적%로 변경하고, C2H4의 농도를 10.0 체적%로 변경했다. 또한, 분산판(4)의 위치를 12cm 낮춰 반응장 높이를 27cm로 하고, 반응 온도를 725℃로 변경한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여, 활성화 전의 촉매 담지체, 촉매 담지체, 및 카본 나노 튜브가 합성된 촉매 담지체를 얻었다.
그리고, 실시예 1과 동일한 방법으로 산출, 관찰했다. 결과를 표 1 및 도 5a에 나타낸다.
<촉매 담지체의 제작>
[촉매의 담지]
[[준비 공정]]
담체로서, 체적 평균 입자경(D50) 약 150㎛의 뮬라이트 분말(이토츠 세라텍 주식회사 제조,「나이가이세라비즈 60」, #750)을 사용했다. 뮬라이트 분말 70g을 유리관으로 이루어진 반응관에 충전하고, 산소 4 체적%, 질소 96 체적% 분위기 하에서 온도 800℃까지 40℃/분의 속도로 승온하여, 2분간 유지했다. 또한, 본 실시예에서 사용한 뮬라이트란, 일반식 xM2O·yAl2O3·zSiO2·nH2O[식 중, M은 금속 원자이고, x~z, n은 각 성분의 몰 수(0 이상)를 나타낸다.]으로 나타내어지는 알루미노규산염의 일종이다.
[[하지층 형성 공정]]
계속해서, 하지층 성분으로서의 알루미늄 이소프로폭시드(와코 순약 공업사 제조, 상품명 「012-16012」, 화학식: Al(O-i-Pr)3[i-Pr은 이소프로필기-CH(CH3)2])의 증기를 유량 500sccm의 N2가스로 동반하고, 산소 4 체적%, 질소 96 체적%, 10slm의 가스와 함께 5분간 공급하여, 담체로서의 뮬라이트 분말 상에, 하지층으로서의 산화알루미늄(Al2O3)층(평균 막두께: 5nm)을 화학 증착법으로 형성했다.
[[촉매층 형성 공정]]
계속해서, 촉매 성분으로서 페로센(와코 순약 공업사 제조, 상품명 「060-05981」)의 증기를 유량 20sccm의 N2가스로 동반하고, 산소 4 체적%, 질소 96 체적%, 10slm의 가스와 함께 5분간 공급하여, 철에 의해 형성되는 금속 미립자를 함유하는 Fe 촉매층(평균 막두께: 0.5nm)을 화학 증착법에 의해 형성했다.
[[반복 공정]]
그리고, 상기 하지층 및 촉매층을 형성한 촉매 담지체에 대해, 상술한 하지층 형성 공정-촉매층 형성 공정을 추가로 4회 반복하여, 하지층 및 촉매층을 각각 5층씩 구비하는 활성화 전의 촉매 담지체를 제조했다.
[촉매의 활성화]
얻어진 활성화 전의 촉매 담지체를 유리관(내경: 22mm)으로 이루어진 카본 나노 튜브 합성용 반응관에, 층 높이 6cm(촉매 담지체의 공급량 54g 상당)가 되도록 주입했다. 그리고, CNT 합성용 유동층 장치 내를 수소 10 체적%, 질소 90 체적%를 포함하는 분위기 하에서 800℃로 승온하고, 10분간 유지하여 Fe 촉매층을 환원하여 촉매의 활성화를 실시함으로써, 촉매 담지체를 얻었다.
(실시예 13)
촉매의 활성화에 있어서, 활성화 전의 촉매 담지체의 충전량을 층 높이 3cm(촉매 담지체의 공급량 27g 상당)로 변경하여 그대로 카본 나노 튜브의 합성에 사용했다. 또한, 카본 나노 튜브의 합성에 있어서, 반응 온도를 800℃로 변경한 것 이외는 실시예 12와 동일하게 하여, 활성화 전의 촉매 담지체, 촉매 담지체, 및 카본 나노 튜브가 합성된 촉매 담지체를 얻었다.
그리고, 실시예 1과 동일한 방법으로 산출, 관찰했다. 결과를 표 1 및 도 5b, 9에 나타낸다.
(실시예 14)
카본 나노 튜브의 합성에 있어서, 반응 온도를 800℃로 변경한 것 이외는 실시예 12와 동일하게 하여, 활성화 전의 촉매 담지체, 촉매 담지체, 및 카본 나노 튜브가 합성된 촉매 담지체를 얻었다.
그리고, 실시예 1과 동일한 방법으로 산출, 관찰했다. 결과를 표 1 및 도 5c, 9에 나타낸다.
(실시예 15)
촉매의 활성화에 있어서, 활성화 전의 촉매 담지체의 충전량을 층 높이 9cm(촉매 담지체의 공급량 81g 상당)로 변경하여 그대로 카본 나노 튜브의 합성에 사용했다. 또한, 카본 나노 튜브의 합성에 있어서, 반응 온도를 800℃로 변경한 것 이외는 실시예 12와 동일하게 하여, 활성화 전의 촉매 담지체, 촉매 담지체, 및 카본 나노 튜브가 합성된 촉매 담지체를 얻었다.
그리고, 실시예 1과 동일한 방법으로 산출, 관찰했다. 결과를 표 1 및 도 5d, 9에 나타낸다.
(비교예 1)
카본 나노 튜브의 합성에 있어서, CO2를 첨가하지 않은(CO2의 농도를 0 체적%로 변경한) 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여, 활성화 전의 촉매 담지체, 촉매 담지체, 및 카본 나노 튜브가 합성된 촉매 담지체를 얻었다.
그리고, 실시예 1과 동일한 방법으로 산출, 관찰했다. 결과를 표 1 및 도 2a, 6, 10에 나타낸다.
Figure pct00001
표 1로부터, 원료 가스 중에 이산화탄소를 첨가하지 않은 비교예 1에 대해, 이산화탄소를 0.3 체적% 이상 첨가한 실시예 1~15에서는, 카본 나노 튜브를 비약적으로 효율 좋게(높은 수율로) 합성할 수 있는 것을 알 수 있다.
또한, 도 2~10으로부터, 실시예 1~15에서는 미세한 직경의 단층 카본 나노 튜브가 촉매 담지체 상에서 양호하게 합성, 성장하고 있는 상태를 확인할 수 있었다.
산업상 이용 가능성
본 발명에 의하면, 카본 나노 튜브 등의 섬유상 탄소 나노 구조체를 고효율로 합성, 성장시킬 수 있고, 저비용화를 가능하게 하는 섬유상 탄소 나노 구조체의 제조 방법을 제공할 수 있다.
2: 반응관
4: 분산판
6: 가열기
8: 촉매 담지체
10: 활성화 가스
12: 원료 가스

Claims (5)

  1. 유동상법을 이용한 섬유상 탄소 나노 구조체의 제조 방법으로서,
    입자상의 담체와 당해 담체의 표면에 담지된 촉매를 갖는 촉매 담지체가 유동하고 있는 반응장에 대해 원료 가스를 공급함으로써, 상기 촉매 담지체가 갖는 촉매 상에 섬유상 탄소 나노 구조체를 생성하는 공정을 갖고,
    상기 원료 가스는 이중 결합 함유 탄화수소 및 이산화탄소를 포함하며,
    상기 이산화탄소의 함유 비율이, 상기 원료 가스의 전체 체적에 대해 0.3 체적% 이상인, 섬유상 탄소 나노 구조체의 제조 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 이중 결합 함유 탄화수소의 함유 비율이, 상기 원료 가스의 전체 체적에 대해 4 체적% 이상인, 섬유상 탄소 나노 구조체의 제조 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 원료 가스가 캐리어 가스를 더 포함하고,
    상기 이중 결합 함유 탄화수소의 체적 함유 비율에 대한 상기 캐리어 가스의 체적 함유 비율이 10배 이하인, 섬유상 탄소 나노 구조체의 제조 방법.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 이중 결합 함유 탄화수소가 에틸렌인, 섬유상 탄소 나노 구조체의 제조 방법.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 담체의 비표면적이 1㎡/g 이하인, 섬유상 탄소 나노 구조체의 제조 방법.
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