KR20150030671A - 카본 나노 튜브 합성용 탄소 함유 금속 촉매 입자 및 그 제조 방법, 및, 촉매 담지 지지체, 카본 나노 튜브의 제조 방법 - Google Patents

카본 나노 튜브 합성용 탄소 함유 금속 촉매 입자 및 그 제조 방법, 및, 촉매 담지 지지체, 카본 나노 튜브의 제조 방법 Download PDF

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고쿠리츠다이가쿠호징 도쿄다이가쿠
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Abstract

본 발명은, 탄소를 포함하는 영역을 표면에 가지는, 카본 나노 튜브 합성용 금속촉매 입자에 관한 것이다.

Description

카본 나노 튜브 합성용 탄소 함유 금속 촉매 입자 및 그 제조 방법, 및, 촉매 담지 지지체, 카본 나노 튜브의 제조 방법{CARBON-CONTAINING METAL CATALYST PARTICLES FOR CARBON NANOTUBE SYNTHESIS AND METHOD OF PRODUCING THE SAME, CATALYST CARRIER SUPPORT, AND METHOD OF PRODUCING CARBON NANOTUBES}
본 발명은, 카본 나노 튜브 합성용 탄소 함유 금속 촉매 입자 및 그 제조 방법, 및, 촉매 담지 지지체, 카본 나노 튜브의 제조 방법에 관한 것이다.
카본 나노튜브는, 그라펜 시트(graphene sheet)를 통상(筒狀)으로 감은 구조를 가지고, 애스펙트비가 매우 큰 일차원 구조를 가지는 재료이다(비특허문헌 1을 참조). 카본 나노튜브는, 뛰어난 기계적 강도와 유연성, 반도체적 또는 금속적 도전성(導電性), 더욱 화학적으로도 매우 안정한 성질을 갖는다는 것이 알려져 있다. 카본 나노튜브의 제조 방법은, 아크 방전법, 레이저 증발법, 화학기상성장법(이하, CVD(Chemical Vapor Deposition)법이라고 한다.) 등이 보고되어 있다. 특히 CVD법은 대량 합성, 연속 합성, 고순도화에 적합한 합성 방법으로서 주목받고 있는 합성법이다(비특허문헌 2를 참조).
특히 단층 카본 나노튜브(이하, "SWCNT"라고 한다.)는 감는 방법이나 그 직경에 따라 금속적 성질, 반도체적 성질을 나타낸다는 것이 확인되고 있고, 전기전자소자 등에 대한 응용이 기대되고 있다. SWCNT의 합성에는, 나노튜브를 성장시키는 촉매 CVD법(예를 들면, 비특허문헌 3을 참조)이 주류가 되고 있다. 이 촉매 CVD법은, 금속의 나노 입자를 촉매로 한다. 그리고, 기체의 탄소원을 공급하면서, 고온에서 탄소원을 열분해하여, 촉매의 금속의 나노 입자로부터 나노튜브를 성장시킨다.
비특허문헌 1 : S.Iijima, Nature, 354, 56 (1991) 비특허문헌 2 : 사이토 리이치로우, 시노하라 히사노리 공동 편찬 "카본 나노튜브의 기초와 응용"배풍관, 2004년 비특허문헌 3 : H.Dai, A. G. Rinzler, P. Nikolaev, A. Thess, D. T. Colbert, and R.E.Smalley,Chem. Phys. Lett. 260, 471 (1996)
최근, 직경 10∼20nm 정도의 다층 카본 나노튜브에 관하여는 양산화가 진행되어, 몇 회사가 연생산 100톤 정도의 플랜트를 가지고, 1만엔/kg 정도로 판매되도록 되어 있다. 한편, 뛰어난 도전성이나 유연성을 나타내는 SWCNT에 관하여는 양산화가 진행되지 않아, 여전히 수만엔/g 정도로 판매되고 있고, 다층 카본 나노튜브와 비교하여 수천배나 고가이다.
직경이 작은 카본 나노튜브, 특히 SWCNT를 합성하기 위해서는, 직경이 수nm의 촉매 입자를 형성하고, 카본 나노튜브의 합성 중에 그 크기를 유지하는 것이 가장 중요하다. 그러나, 직경이 작은 촉매 입자는 화학적으로 불안정한 표면을 많이 노출하고 있기 때문에, 표면적을 줄이도록 조대화(粗大化)하거나, 산소나 물과 반응하여 산화되거나 하기 쉽기 때문에, 카본 나노튜브가 대경화(大徑化)하거나, 결정성(結晶性)이 나빠지거나 하여 버린다.
따라서 본 발명은, 장척(長尺)으로 직경이 작고 결정성이 좋은 카본 나노튜브를 제조할 수 있는 카본 나노 튜브 합성용 탄소 함유 금속 촉매 입자 및 그 제조 방법, 및, 촉매 담지 지지체, 카본 나노 튜브의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은, 탄소를 포함하는 영역을 표면에 가지는 카본 나노 튜브 합성용 탄소 함유 금속 촉매 입자를 제공한다. 이 카본 나노 튜브 합성용 탄소 함유 금속 촉매 입자에 의하면, 직경이 작고 결정성이 좋은 카본 나노 튜브를 고밀도이면서 장척으로 성장시킬 수 있다.
본 발명의 효과가 발휘되는 이유로서, 본 발명자들은 다음과 같이 생각하고 있다. 통상, 가열 분위기하에 있어서는, 촉매 입자의 표면은 그 높은 활성에 의해서, 시간이 경과함에 따라 입자수의 감소 및 입경의 증대가 일어나, 합성되는 카본 나노 튜브의 직경이 커지고, 길이도 짧은 것으로 되어 버린다. 본 발명과 같이 탄소를 포함하는 영역을 표면에 가지는 촉매 입자는, 그 표면이 안정화되기 때문에, 입자수의 감소 및 입경의 증대가 억제된다. 이에 의해, 직경이 작고 결정성이 좋은 카본 나노 튜브를 장척으로 성장시킬 수 있다. 또한, 상기와 같이 입자수의 감소 및 입경의 증대가 억제되기 때문에, 카본 나노 튜브를 고밀도로 제조할 수 있다. 또한, 본 발명의 카본 나노 튜브 합성용 탄소 함유 금속 촉매 입자는, SWCNT의 제조에 적합하다.
본 발명의 카본 나노 튜브 합성용 탄소 함유 금속 촉매 입자는, Fe, Co 및 Ni로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 금속을 포함하는 것이 바람직하다. 그 중에서도 특히, Fe을 포함하는 것이 바람직하다. 이들의 금속은, 탄소의 고용량이 크기 때문에, 입자 표면에 탄소를 포함하는 영역이 형성되기 쉽다.
본 발명의 카본 나노 튜브 합성용 탄소 함유 금속 촉매 입자는, 가열 상태의 원료 물질 상에, 불포화 결합을 가지지 않는 탄소 함유 화합물 가스를 유통시킴으로써 탄소를 포함하는 영역을 원료 물질의 표면에 형성함으로써 얻어지는 것이 바람직하다. 이와 같은 순서에 의하면, 형성되는 촉매 입자의 표면에, 불포화 결합을 가지지 않는 탄소 함유 화합물 가스의 탄소가 용해되기 때문에, 탄소를 포함하는 영역을 표면에 가지는 촉매 입자를 양호하게 형성할 수 있다.
상기 "불포화 결합을 가지지 않는 탄소 함유 화합물 가스"는, 포화 탄화수소 가스인 것이 바람직하고, 포화 탄화수소 가스는, 메탄인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명은, 지지체와, 그 지지체에 담지된 상기 카본 나노 튜브 합성용 탄소 함유 금속 촉매 입자를 구비하는 촉매 담지 지지체를 제공한다. 이들에 의하면, 카본 나노 튜브를 고밀도로 제조할 수 있다. 여기서, 지지체 상에 있어서의 카본 나노 튜브 합성용 탄소 함유 금속 촉매 입자의 입자 밀도는, 1개/100nm2 이상인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명은, 상기 카본 나노 튜브 합성용 탄소 함유 금속 촉매 입자의 제조 방법으로서, 가열 상태의 원료 물질 상에, 불포화 결합을 가지지 않는 탄소 함유 화합물 가스를 유통시킴으로써 탄소를 포함하는 영역을 원료 물질의 표면에 형성하는 탄소 함유 영역 형성 공정을 가지는, 카본 나노 튜브 합성용 탄소 함유 금속 촉매 입자의 제조 방법을 제공한다.
여기서, "불포화 결합을 가지지 않는 탄소 함유 화합물 가스"는, 포화 탄화수소 가스인 것이 바람직하고, 포화 탄화수소 가스는, 메탄인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명은, 가열 상태의 상기 카본 나노 튜브 합성용 탄소 함유 금속 촉매 입자 상에, 원료가스를 유통시켜 카본 나노 튜브를 합성하는 카본 나노 튜브 합성 공정을 가지는, 카본 나노 튜브의 제조 방법을 제공한다. 또한, 본 발명은, 가열 상태의 상기 촉매 담지 지지체 상에, 원료가스를 유통시켜 카본 나노 튜브를 합성하는 카본 나노 튜브 합성 공정을 가지는, 카본 나노 튜브의 제조 방법을 제공한다. 이들의 제조 방법에 의하면 장척으로 직경이 작고 결정성이 좋은 카본 나노 튜브를 제조할 수 있다.
본 발명에 의하면, 장척으로 직경이 작고 결정성이 좋은 카본 나노 튜브를 제조할 수 있는 카본 나노 튜브 합성용 탄소 함유 금속 촉매 입자 및 그 제조 방법, 및, 촉매 담지 지지체, 카본 나노 튜브의 제조 방법을 제공할 수 있다.
[도 1] 촉매 담지 지지체의 개요를 나타내는 개략도이며, 도 1(a)은 지지체가 입자인 경우를, 도 1(b)은 지지체가 고정 기판인 경우를 나타낸다.
[도 2] 카본 나노 튜브의 제조를 기판상 열 CVD법으로 실시하는 경우의 제조 장치를 나타내는 개략도이다.
[도 3] 카본 나노 튜브의 제조를 유동층 열 CVD법으로 실시하는 경우의 제조 장치를 나타내는 개략도이다.
[도 4] 실시예 1에서 제조한 카본 나노 튜브의 SEM 화상이다.
[도 5] 실시예 2 및 3에서 제조한 카본 나노 튜브의 SEM 화상이다.
[도 6] 실시예 1∼3에서 제조한 카본 나노 튜브의 라만 스펙트럼이다.
[도 7] 비교예 1에서 제조한 카본 나노 튜브의 SEM 화상이다.
[도 8] 비교예 1에서 제조한 카본 나노 튜브의 라만 스펙트럼이다.
[도 9] 검증예 1 및 2의 촉매 담지 기판을 포함하는 각종 촉매 담지 기판의 AFM 화상이다.
이하, 본 발명의 적합한 실시형태에 관하여, 도면을 참조하면서 상세히 설명한다.
본 실시형태의 카본 나노 튜브 합성용 탄소 함유 금속 촉매 입자(이하, 간단히 "탄소 함유 금속 촉매 입자"라고도 한다.)는, 탄소를 포함하는 영역을 표면에 갖는다. 또한, 본 실시형태의 카본 나노 튜브의 제조 방법은, 가열 상태의 해당 카본 나노 튜브 합성용 탄소 함유 금속 촉매 입자 상에, 원료가스를 유통시키는 공정을 포함한다. 보다 구체적으로는, 본 실시형태의 카본 나노 튜브의 제조 방법은, 촉매 입자 형성 공정과, 카본 나노 튜브 합성 공정을 갖는다. 본 실시형태의 카본 나노 튜브 합성용 탄소 함유 금속 촉매 입자는, 촉매 입자 형성 공정 및 카본 나노 튜브 합성 공정 중 적어도 한쪽의 공정 내에서, 탄소 함유 영역 형성 공정을 실시함으로써 제조할 수 있다. 이하, 이들에 관하여 설명한다.
[촉매 입자 형성 공정]
촉매 입자 형성 공정에서는, 카본 나노튜브의 합성에 필요한 촉매 입자의 형성을 실시한다. 촉매 입자는, 지지체 상에 형성된 금속 또는 금속 산화물막 등의 촉매 원료를, 수소 등의 환원 가스에 의해 가열 환원함으로써 형성된다. 이 때, 캐리어 가스로서, 아르곤, 질소 등의 불활성 가스가 사용된다.
촉매 입자를 형성하는 금속으로서는, 일반적으로 카본 나노튜브의 합성에 사용되는 금속인 것이 바람직하고, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Mo, W 및 Au 중에서 선택되는 1 이상의 원소를 포함하는 것이 바람직하다. 그 중에서도 특히, 탄소의 고용량이 큰 Fe, Co, Ni가 바람직하다.
촉매 입자를 담지하는 지지체는, 카본 나노튜브의 합성 방법에 따라 다르지만, 입자상(粒子狀)이어도 되고, 판상(板狀)이어도 된다. 지지체의 재질로서는, Si, Al, Mg, Zr, Ti, O, N, C, Mo, Ta 및 W로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 원소를 포함하는 것이 바람직하다. 구체적인 재질로서는, 예를 들면, SiO2, Al2O3, MgO 등의 산화물, SiN4, AlN 등의 질화물, SiC 등의 탄화물을 들 수 있다. 특히 Al2O3-SiO2의 복합 산화물이 바람직하다.
또한, 지지체는, 촉매 입자를 담지하기 위한 담체층을 구비하고, 이것에 촉매 입자가 담지되는 형태로 해도 된다. 담체층의 재질로서는, 상기 지지체의 재질과 동일한 것을 사용할 수 있다. 또한, 지지체에 담체층의 기능을 갖게 하는 것도 가능하고, 그 때에는 담체층을 담지할 필요는 반드시 없다.
이 촉매 입자 형성 공정에 의해, 지지체 상에 촉매 입자가 담지된 촉매 담지 지지체(10a, 10b)를 얻을 수 있다. 도 1(a)에 나타내는 바와 같이, 지지체(3)가 입자상인 경우, 촉매 담지 기판(10a)은, 지지체(3) 상에 담체층(14)이 형성되고, 구상(球狀) 내지 반구상(半球狀)의 촉매 입자(15)가 담체층(14) 상에 형성된 것으로 이루어진다. 또한, 도 1(b)에 나타내는 바와 같이, 지지체(3)가 판상인 경우는, 촉매 담지 기판(10b)은, 구상의 촉매 입자(15)가 지지체(3)에 매립된 형태로 형성된 것으로 이루어진다.
촉매 원료 및 담체층의 원료를 지지체에 부착시키는 방법으로서는, 이들의 원료를 용해한 용액에 지지체를 함침시켜도 되고, 이들의 원료를 용해한 용액을 지지체에 도포한 후에 건조시켜도 된다. 또한, 물리증착법, 스퍼터법, CVD법 등을 사용해도 된다.
여기서, 촉매 입자의 평균 입경은, 합성되는 카본 나노튜브의 직경을 작게 하는 관점으로부터, 3nm 이하가 바람직하다. 또한, 촉매 담지 지지체(10a, 10b)에 있어서의 촉매 입자의 입자 밀도는 1개/100nm2 이상인 것이 바람직하다. 입경이 작고, 입자 밀도가 높을수록, 직경이 작은 카본 나노튜브를 고밀도로 성장시킬 수 있다. 촉매 입자의 평균 입경의 측정 방법으로서는, 예를 들면, 후술하는 실시예에서 사용한 방법을 들 수 있다.
환원 온도는, 400∼1000℃가 바람직하다. 코킹 등의 촉매 피독(被毒)을 발생시키기 어렵게 하는 관점에서는, 400∼900℃가 보다 바람직하다. 또한, 후술하는 불포화 결합을 가지지 않는 탄소 함유 화합물 가스를 동시에 유통시키는 경우는, 촉매 입자의 표면에, 불포화 결합을 가지지 않는 탄소 함유 화합물 가스의 탄소를 보다 좋게 용해시키기 위해, 500∼900℃가 더욱 바람직하다.
[카본 나노튜브 합성 공정]
촉매 입자 형성 공정에서 형성된 촉매 입자를 가열 상태로 하여, 이 촉매 입자 상에 원료가스를 유통시킴으로써, 카본 나노튜브를 합성할 수 있다.
여기서 "원료가스"란, 탄소 원자 및 수소 원자를 함유하고 또한 가열 상태에서 분해되는 탄소원을 포함하는 가스이며, 예를 들면, 카본 나노튜브 합성의 탄소원과 캐리어 가스로 구성되는 것이다. 원료가스 중의, 탄소원으로서는, 아세틸렌, 에틸렌, 에탄올 등을 사용할 수 있다. 아세틸렌은, 원료가스에 포함시키는 것 외에, 반응기 안에서 생성시켜도 된다. 원료가스에 포함되는 캐리어 가스로서는, 아르곤, 질소 등의 불활성 가스가 바람직하다. 또한, 캐리어 가스로서 수소를 사용해도 된다. 후술하는 "불포화 결합을 가지지 않는 탄소 함유 화합물 가스"는, 원료가스에는 포함되지 않는 것으로 한다.
카본 나노튜브 합성 공정에 있어서, 반응기에 공급하는 가스 전량 중의 각 가스의 농도는, 상법(常法)에 따라 적절히 조정하여, 최적화하면 된다. 예를 들면, 원료가스 중에 있어서의 탄소원이 되는 가스의 농도는, 예를 들면 아세틸렌인 경우, 원료가스 중의 아세틸렌 및 반응기 안에서 분해 등에 의해 생성되는 아세틸렌을 포함하고, 반응기 내에 있어서, 반응기에 공급되는 가스 전량 중의 0.01∼20체적%가 바람직하고, 0.1∼5체적%로 하는 것이 보다 바람직하다. 또한, 원료가스 중의 아세틸렌 및 반응기 안에서 분해 등에 의해 생성되는 아세틸렌 중, 원료가스 중의 아세틸렌만을 이용하는 경우는, 0.01∼15체적%가 바람직하고, 0.1∼2체적%가 보다 바람직하다. 또한, 합성된 카본 나노튜브를 촉매 입자로부터 분리 및 회수하는 것에 관하여도, 상법에 따라 실시할 수 있다.
반응 온도는, 400∼1000℃가 바람직하다. 코킹 등의 촉매 피독을 발생시키기 어렵게 하는 관점에서는, 400∼900℃가 보다 바람직하다. 또한, 후술하는 불포화 결합을 가지지 않는 탄소 함유 화합물 가스를 동시에 유통시키는 경우는, 촉매 입자의 표면에, 불포화 결합을 가지지 않는 탄소 함유 화합물 가스의 탄소를 보다 잘 용해시키기 위해, 500∼900℃가 더욱 바람직하다.
[탄소를 포함하는 영역의 형성]
본 실시형태의 카본 나노튜브의 제조 방법에 있어서는, 촉매 입자 형성 공정 및 카본 나노튜브 합성 공정 중 적어도 한쪽에 있어서, 불포화 결합을 가지지 않는 탄소 함유 화합물 가스를 촉매 원료 및/또는 촉매 입자 상에 유통시킨다(탄소 함유 영역 형성 공정). 즉, 지지체 상에 형성된 금속 또는 금속 산화물막 등의 촉매 원료가 가열 환원될 때에 불포화 결합을 가지지 않는 탄소 함유 화합물 가스를 유통시켜도 되고, 카본 나노튜브가 합성되고 있는 동안에 불포화 결합을 가지지 않는 탄소 함유 화합물 가스를 유통시켜도 된다.
불포화 결합을 가지지 않는 탄소 함유 화합물 가스를 촉매 원료 및/또는 촉매 입자(이들을 함께 "원료 물질"이라고 부른다.) 상에 유통시키면, 촉매 입자의 표면에, 불포화 결합을 가지지 않는 탄소 함유 화합물 가스의 탄소가 용해되어, 탄소를 포함하는 영역을 표면에 가지는 탄소 함유 금속 촉매 입자가 형성되게 된다. 탄소를 포함하는 영역을 표면에 가지는 촉매 입자는, 그 표면이 안정화 되기(보호되기) 때문에, 입자수의 감소 및 입경의 증대가 억제된다. 이에 의해, 직경이 작고 결정성이 좋은 카본 나노튜브를 장척으로 성장시킬 수 있다. 또한, 상기와 같이 입자수의 감소 및 입경의 증대가 억제되기 때문에, 카본 나노튜브를 고밀도로 제조할 수 있다. 또한, 본 발명의 카본 나노튜브의 제조 방법은, SWCNT의 제조에 적합하다.
특히, 적어도 카본 나노튜브 합성 공정에 있어서, 원료가스와 함께 불포화 결합을 가지지 않는 탄소 함유 화합물 가스를 촉매 입자 상에 유통시켰을 경우, 카본 나노튜브의 성장이 계속되고 있는 동안에 있어서의 촉매 입자의 입경의 증대가 억제되기 때문에, 성장 중의 카본 나노튜브의 직경의 증대가 억제된다. 그 결과, 합성되는 카본 나노튜브의 결정성이 한층 높아진다. 또한, 촉매 입경의 증대가 보다 억제되므로, 촉매 수명이 보다 길어져, 보다 장척의 카본 나노튜브를 합성할 수 있다.
또한, 촉매 입자 형성 공정 및 카본 나노튜브 합성 공정의 양쪽 공정에서 불포화 결합을 가지지 않는 탄소 함유 화합물 가스를 유통시키는 것이 바람직하다. 카본 나노튜브의 합성 전에 입자의 표면에 탄소를 포함하는 영역을 형성해 둠으로써, 미리 입자의 입경을 작게 해 둘 수 있다. 그리고, 카본 나노튜브의 합성 전에 촉매 입자의 표면에 탄소를 포함하는 영역이 형성되어 있는 경우이어도, 카본 나노튜브의 합성이 종료될 때까지 반드시 탄소 함유 금속 촉매 입자 표면의 안정화 상태가 유지된다고는 할 수 없기 때문에, 카본 나노튜브의 합성 중에도 원료가스와 함께 불포화 결합을 가지지 않는 탄소 함유 화합물 가스를 탄소 함유 금속 촉매 입자 상에 유통시킴으로써, 촉매 입자의 입경의 증대가 억제되어, 성장 중의 카본 나노튜브의 직경의 증대가 억제된다.
또한, 본 명세서에 있어서 "촉매 입자"란, 금속 또는 금속 산화물막 등의 촉매 원료를, 수소 등의 환원 가스에 의해 가열 환원하여 형성된 입자를 말한다. 또한, 본 명세서에 있어서 "탄소 함유 금속 촉매 입자"란, 금속 또는 금속 산화물막 등의 촉매 원료가 수소 등의 환원 가스에 의해 가열 환원되고, 또한, 탄소를 포함하는 영역이 표면에 형성된 입자를 말한다. 또한, "탄소 함유 금속 촉매 입자"는, 표면에 카본 나노 튜브가 합성되었을 경우에는, 카본 나노 튜브의 부분을 제외한 입자 부분을 가리키는 것으로 한다. 즉, 카본 나노 튜브는, 탄소를 포함하는 영역을 형성하는 탄소로는 간주하지 않은 것으로 한다.
한편, 위에서 설명한 바와 같이, 촉매 원료인 금속 이외, 이것이 공기 산화 등으로 하여 발생하는 금속 산화물, 및, 불포화 결합을 가지지 않는 탄소 함유 화합물 가스에 접하지 않은 채로 카본 나노 튜브 합성 공정에 제공된 촉매 입자(표면에 탄소를 포함하는 영역이 형성되기 전의 촉매 입자)를 총칭하고, 본 명세서에서는 "원료 물질"이라고 부른다. 즉, 본 실시형태의 카본 나노 튜브의 제조 방법은, 가열 상태의 원료 물질 상에, 불포화 결합을 가지지 않는 탄소 함유 화합물 가스를 유통시킴으로써, 탄소를 포함하는 영역을 원료 물질의 표면에 형성하는 것을 포함하는 것이라고 할 수 있다.
불포화 결합을 가지지 않는 탄소 함유 화합물 가스로서는, 예를 들면 포화 탄화수소, 알코올, 아민, 에테르를 들 수 있고, 그 중에서도 포화 탄화수소가 바람직하다. 불포화 결합을 가지지 않는 탄소 함유 화합물 가스의 탄소수는 2 이하인 것이 바람직하고, 특히 탄소수가 1인 것이 바람직하다. 또한, 불포화 결합을 가지지 않는 탄소 함유 화합물 가스가 포화 탄화수소인 경우, 메탄인 것이 바람직하다. 불포화 결합을 가지지 않는 탄소 함유 화합물 가스에 의해 카본 나노 튜브의 성장이 일어나는 경우는 없다(후술하는 도 9(a)∼(f) 참조). 한편, 불포화 탄화수소와 같이, 포화 탄화수소와 비교하여 불안정하고, 탄소와 수소 등의 가스로 분해되는 쪽이 안정하게 되는 가스를 사용하면, 카본 나노 튜브의 성장이 시작되어, 입자 표면을 탄소로 보호하는 효과를 얻을 수 없다.
입자의 표면에 탄소를 포함하는 영역이 형성되어 있는지 아닌지에 관하여는, X선 광전자 분광법(XPS)으로 확인할 수 있다. 본 명세서에 있어서 "탄소를 포함하는 영역을 표면에 갖는다"란, 해당 표면에 관하여, XPS로 관찰되는 탄소 원자의 양이 Ar 에칭 후에 3at% 이상인 것을 말한다. 이 값은, 3∼100at%인 것이 바람직하고, 5∼50at%인 것이 보다 바람직하다.
표면에 탄소를 포함하는 영역을 형성할 때에, 불포화 결합을 가지지 않는 탄소 함유 화합물 가스의 농도는, 반응기에 공급되는 가스 전량을 기준으로서 0.1∼50체적%가 바람직하다. 촉매 입자 형성 공정 및/또는 카본 나노 튜브 합성 공정에 있어서의 환원 온도 및/또는 반응 온도를 900℃이상으로 하는 경우에는, 코킹 등의 촉매피독의 영향이 나타나기 쉽기 때문에, 이것을 억제하는 관점에서는, 불포화 결합을 가지지 않는 탄소 함유 화합물 가스의 농도는 0.1∼20체적%가 보다 바람직하다.
촉매 입자 형성 공정에 있어서, 불포화 결합을 가지지 않는 탄소 함유 화합물 가스를 촉매 원료 및/또는 입자 상에 유통시켰을 경우, 상기와 같이, 입자의 표면에 불포화 결합을 가지지 않는 탄소 함유 화합물 가스의 탄소가 용해되어, 탄소를 포함하는 영역을 표면에 가지는 촉매 입자(탄소 함유 금속 촉매 입자)가 형성되게 된다. 이 경우, 촉매 입자 형성 공정과 카본 나노 튜브 합성 공정 사이에, 촉매 입자를 가열 상태로부터 해방하는 해방 공정을 설치할 수 있다.
촉매 입자가 탄소를 포함하는 영역을 표면에 가지는 경우, 그 표면이 안정화되기 때문에, 프로세스 상의 혼입 산소에 의한 산화 실활(失活)이나 온도 변화에 따른 입경 변화 등이 발생되기 어렵게 된다. 통상, 촉매 입자의 표면이 노출되어 있는 경우, 촉매 제조 후에 산소가 혼입되거나 온도 변화가 일어나거나 하면, 촉매가 용이하게 실활되어 버린다. 이에 대하여, 촉매 입자가 탄소를 포함하는 영역을 표면에 가지는 경우는, 예를 들면 촉매 제조 장치와 카본 나노 튜브 합성 장치가 별도 장치로서 분리되어 있는 경우이어도, 장치 간의 반송에 따르는 산소 혼입이나 온도 변화에 의한 영향을 억제할 수 있다.
또한, 카본 나노 튜브를 장척으로 합성하는 방법으로서, 수증기 등의 촉매 활력제를 합성 중에 첨가하는 것이 알려져 있다(예를 들면 일본 특허 4621896호). 본 실시형태의 카본 나노 튜브의 제조 방법에 있어서도, 이와 같은 수증기를 첨가하는 계(系)에 관해서도 적응할 수 있다.
[반응기]
본 실시형태의 카본 나노 튜브의 제조 방법은, 기판상 열 CVD법으로도 유동층 열 CVD법으로도 실시할 수 있다. 또한 기판상 열 CVD법에는, 반응관을 외부로부터 가열하는 Hot-wall CVD법과, 반응관은 저온으로 유지하여 기판만을 가열하는 Cold-wall CVD법이 있지만, 어느 합성 방법으로도 실시할 수 있다. 도 2는, 카본 나노 튜브의 제조를 Hot-wall CVD법으로 실시하는 경우의 제조 장치를 나타내는 개략도이다. 반응기(21)는, 일단(一端)이 막힌 횡치형(橫置型)의 원통으로 구성되어 있고, 용기의 외부로부터 내부로 통과한 원료가스등 공급관(25)을 구비하고 있다. 반응기(21)의 주위에는 가열기(24)가 설치되어 있다.
반응기(21) 내에 있어서, 촉매 원료가 적층된 지지체(23)가, 석영 보트(22)에 재치(載置)되어, 반응기(21) 내에 배치되어 있다. 여기서 촉매 입자 형성 공정이 실시되어, 지지체(23)로부터 촉매 담지 지지체(10b)가 형성된다. 그리고, 촉매 담지 지지체(10b)가 가열되고, 이 위에 원료가스등 공급관(25)을 통하여 아세틸렌을 포함하는 원료가스를 유통시키면, 촉매 담지 지지체(10b) 상에 카본 나노 튜브를 합성할 수 있다. 또한, 촉매를 담지하는 지지체로서는, 판상의 것 이외에, 예를 들면, 분말상, 비즈상, 허니컴상, 다공질상, 섬유상, 튜브상, 와이어상, 망상, 격자상, 스펀지상, 층상의 것을 사용할 수 있다.
한편, 도 3은, 카본 나노 튜브의 제조를 유동층 열 CVD법으로 실시하는 경우의 제조 장치를 나타내는 개략도이다. 종방향 배치로 설치된 반응기(1)는, 하부에 다공질판(2)이 설치되어 있고, 또한 그 하부에, 원료가스등의 기체를 공급하기 위한 원료가스등 공급관(5)이 접속되어 있다. 반응기(1) 내에는, 촉매 원료가 적층된 입상의 지지체(3)가 충전되어 있다. 또한, 반응기(1)의 외주를 덮도록 하여, 가열기(4)가 설치되어 있다. 여기서 촉매 입자 형성 공정이 실시되어, 지지체(3)로부터 촉매 담지 지지체(10a)가 형성된다. 그리고, 촉매 담지 지지체(10a)가 가열되어, 이 위에 원료가스등 공급관(5) 및 다공질판(2)의 구멍을 통하여 원료가스등을 유통시킴으로써, 입상의 지지체(3) 상에 카본 나노튜브를 합성할 수 있다.
[카본 나노튜브]
본 실시형태의 카본 나노튜브의 제조 방법에 의해 얻어지는 카본 나노튜브는, 직경이 작고, 결정성이 좋다. 또한, 입경이 작은 촉매 입자를 지지체 상에 고밀도로 존재시킬 수 있기 때문에, 얻어지는 카본 나노튜브는 고밀도이면서 장척이 된다.
카본 나노튜브의 직경에 관하여는, 예를 들면 투과형 전자현미경(TEM)으로 구할 수 있다. 또한, 카본 나노튜브의 길이(성장량)에 관하여는, 예를 들면 주사선 전자현미경(SEM)으로 구할 수 있다. 카본 나노튜브의 이상적인 직경 및 길이는, 카본 나노튜브의 용도에 따라 상이한 바, 본 실시형태의 카본 나노튜브의 제조 방법에 의하면, 비교적 장척이고 또한 소경(小徑)인 카본 나노튜브를 제조할 수 있다.
카본 나노튜브의 결정성에 관하여는, 라만 분광을 사용함으로써 평가할 수 있다. 라만 분광을 사용한 측정에서는, 그래파이트(graphite) 구조에 기인하는 G밴드가 1590cm-1 부근에 관찰되고, 결정 결함에 기인하는 D밴드가 1340cm-1 부근에 관찰된다. 결정성이 높은 카본 나노튜브는 D밴드가 낮고, 반대로 G밴드는 높은 피크를 갖는다. 즉, 이하의 식(1)로 정의되는 G밴드와 D밴드의 강도비(G/D비)의 값이 높을수록, 결정성이 높다.
G/D비 = (G-Bg)/(D-Bg) … 식(1)
여기서, "G"는 G밴드의 피크 톱(peak top) 값을 나타내고, "D"는 D밴드의 피크 톱 값을 나타내고, "Bg"는 백그라운드 보정값으로서 600cm-1에서 1000cm-1까지의 평균값을 나타낸다.
G/D비가 낮은 카본 나노튜브는, 표면에 아모르포스(amorphous) 카본 등이 부착되어 있고, 또한, 직선성(直線性)이 없이 굴곡된 카본 나노튜브의 비율이 많아지게 된 것으로 생각하고 있다. 아모르포스 카본이 부착되어 있으면, 카본 나노튜브 간의 전기전도성을 저해하는 경향이 있고, 또한, 굴곡된 카본 나노튜브에서는 전기전도성 및 기계적 강도가 저하된다. 그 때문에 카본 나노튜브의 전기 특성이나 기계적 강도를 인출하기 위해서는, G/D비는 8 이상이 바람직하고, 10 이상이 보다 바람직하다.
이상, 본 발명의 적합한 실시형태에 관하여 설명했지만, 본 발명은 상기 실시형태에 조금도 한정되는 것은 아니다.
실시예
이하, 실시예 및 비교예를 들어 본 발명의 내용을 보다 구체적으로 설명한다. 또한, 본 발명은 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1]
(촉매 담지 기판의 형성)
지지체로서 열산화막 부착 실리콘 기판을 사용했다. 이 실리콘 기판 상에, 스퍼터법에 의해 담체층으로서의 금속 알루미늄막(두께 15 nm), 및, 촉매 원료로서의 금속철막(두께 0.7 nm)을 순서대로 제막(製膜)했다.
(촉매 입자의 형성)
다음으로 해당 기판을 도 2에 나타내는 반응기 내에 설치하여, 촉매 입자(나아가서 탄소 함유 금속 촉매 입자)의 형성을 실시했다. 도입 가스는 총유량을 500 sccm(Standard Cubic Centimeter per Minutes)로 하고, 구성 가스로서는, 수소(25.0체적%)와 메탄(1.0체적%)으로 하고, 분위기 가스로서 아르곤을 사용했다. 반응기 내의 온도는 800℃로 하고, 반응 시간은 5분간으로 했다. 이와 같이 하여 촉매 담지 기판을 얻었다. 또한, 상기 체적%의 값은, 반응기에 공급하는 가스 전량을 기준으로 하는 것이다.
(카본 나노튜브의 합성)
다음으로, 총유량을 바꾸지 않고, 아세틸렌(0.15체적%)을 추가로 도입하여, 카본 나노튜브의 합성을 실시했다. 다른 가스로서는, 수소(25.0체적%)와 메탄(1.0체적%)과 분위기 가스로서의 아르곤을 도입시켰다. 반응기 내의 온도는, 촉매 입자의 형성시부터 계속하여 800℃로 하고, 반응 시간은 10분간으로 했다.
(카본 나노튜브의 성장량 평가)
제조한 카본 나노튜브를 주사선 전자현미경(SEM, 히타치세이사쿠쇼사 제: S-4800)으로 관찰한 결과를 도 4(a)에 나타냈다. 카본 나노튜브는, 실리콘 기판의 표면으로부터 710㎛ 성장되어 있었다. 또한, 합성한 카본 나노튜브를 투과형 전자현미경(TEM, 니혼덴시 가부시키가이샤(JEOL)사 제: 2000-EX)로 관찰하여, 임의의 36개의 카본 나노튜브의 직경을 측정하였던 바, 평균으로 2.6nm이었다.
(라만 측정)
라만 분광기(HORIBA사 제: HR-800)를 사용하여, 라만 분광법에 의해, 합성한 카본 나노튜브의 결정성에 관하여 평가했다. 측정 파장은 488nm로 했다. 측정의 결과, 도 6(a)에 나타내는 바와 같이, 1590cm-1 부근에 그래파이트 구조에 기인하는 G밴드를, 1340cm-1 부근에는 결정 결함에 기인하는 D밴드를 관찰할 수 있었다. 결정성을 나타내는 G/D비는, G밴드와 D밴드의 강도비로부터 11.1이며, 결정성이 높다는 것을 알 수 있었다.
[실시예 2]
수소 및 메탄의 공급량을 표 1과 같이 변경한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여, 카본 나노튜브를 제조했다. 제조한 카본 나노튜브를 실시예 1과 동일하게 SEM으로 관찰한 결과를 도 5(a)에 나타냈다. 카본 나노튜브는 실리콘 기판의 표면으로부터 550㎛ 성장하여 있었다. 또한 실시예 1과 동일하게 라만 분광법을 이용한 측정을 실시했다. 그 결과, G/D비는 10.4가 되어, 실시예 1만큼은 아니지만 G/D비는 10 이상으로 결정성이 높다는 것을 알 수 있었다(도 6(b)).
[실시예 3]
표 1에 나타낸 바와 같이 촉매 활력을 위해서 수증기를 첨가한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여, 카본 나노튜브를 제조했다. 제조한 카본 나노튜브를 실시예 1과 동일하게 SEM으로 관찰한 결과를 도 5(b)에 나타냈다. 카본 나노튜브는 실리콘 기판의 표면으로부터 1170㎛ 성장하여 있었다. 또한 실시예 1과 동일하게 라만 분광법을 이용한 측정을 실시했다. 그 결과, G/D비는 12.5이며, 결정성이 높다는 것을 알 수 있었다(도 6(c)). 이것으로부터, 메탄을 도입하는 효과가, 촉매 활력제가 첨가된 계에 관해서도, 유효하다는 것을 알았다.
[비교예 1]
수소 및 메탄의 공급량을 표 1과 같이 변경한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여, 카본 나노튜브를 제조했다. 제조한 카본 나노튜브를 실시예 1과 동일하게 SEM으로 관찰한 결과를 도 7에 나타냈다. 카본 나노튜브는 실리콘 기판의 표면으로부터 440㎛ 성장하여 있고, 실시예 1 및 2와 비교하여, 카본 나노튜브의 성장량이 적다는 것을 알 수 있었다. 또한 실시예 1과 동일하게 TEM으로 관찰하여 임의의 33개의 카본 나노튜브의 직경을 측정했던바, 평균으로 3.4nm이었다. 또한 실시예 1과 동일하게 라만 분광법을 이용한 측정을 실시했다. 그 결과, G/D비는 7.2가 되어, 실시예 1 및 2와 비교하여 결정성이 나쁘다는 것을 알 수 있었다(도 8).
Figure pct00001
[검증예 1 및 2]
실시예 3의 공정에서 얻어진 촉매 담지 기판을, 검증예 1의 촉매 담지 기판으로 했다. 또한, 표 2에 나타낸 바와 같이 수소 및 메탄의 공급량을 변경하고, 촉매 부활을 위해서 수증기를 첨가한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여, 성막(成膜) 및 촉매 입자의 형성을 실시하여, 검증예 2의 촉매 담지 기판을 얻었다.
Figure pct00002
(AFM에 의한 촉매 입자의 관찰)
카본 나노튜브의 합성 직전에 있어서의 촉매 입자의 형상을 관찰하기 위해, 검증예 1과 검증예 2의 촉매 담지 기판에 관하여 촉매 입자 형성 공정의 후에 있어서의 기판 표면의 관찰을 실시했다. 촉매 원료의 두께의 차이에 따른 경향을 확인하기 위해, 금속 철의 두께를, 0.7nm(검증예 1 및 검증예 2) 이외에, 그 전후인 0.5nm 및 1.0nm로 한 기판에 관해서도, 동일한 관찰을 실시했다. 관찰에서는 원자간력 현미경(AFM; 시마즈세이사쿠쇼사 제: SPM-9600)을 이용하고, 측정 조건은 스캔 범위를 200nm×200nm, 스캔 속도를 1Hz, 픽셀수는 512×512로 했다.
검증예 1의 촉매 담지 기판을 포함하는, 촉매 입자 형성 공정에서 메탄을 도입한 경우의 결과를 도 9(a)∼(c)에 나타냈다. 또한, 검증예 2의 촉매 담지 기판을 포함하는, 메탄을 도입하지 않았던 경우의 결과를 도 9(d)∼(f)에 나타냈다. 도면 중, 희게(밝게) 보이는 점이 촉매 입자이며, 메탄을 도입한 경우에 기판 표면에는 섬유상의 물체는 확인할 수 없어, 카본 나노튜브가 성장하지 않는다는 것을 확인할 수 있었다.
또한, 화상을 해석하여, 촉매 입자 밀도와 촉매 입경(평균값)을 평가한 결과를 표 3에 나타냈다. 촉매 입경에 관해서는, 촉매 형상을 반구 형상으로 가정하여, 촉매 입자 밀도와 스퍼터에 있어서의 제막량으로부터 산출했다. 메탄을 도입한 경우에는, 도입하지 않았던 경우와 비교하여, 촉매 입경이 작고, 촉매 입자 밀도가 높아지고 있다는 것을 알 수 있었다. 즉, 메탄을 도입한 경우에는, 촉매 입자 밀도가 10nm×10nm의 범위에 1개 이상으로 되어 있지만, 메탄을 도입하지 않았던 경우에는 촉매 입자 밀도는 동일 범위에 1개 이하로 저밀도로 되어 있다. 이것으로부터 메탄을 도입함으로써, 촉매 입자의 비대화가 억제되고 있다는 것을 알 수 있었다.
Figure pct00003
(XPS에 의한 촉매의 표면 상태의 분석)
카본 나노튜브의 합성 직전에 있어서의 기판 표면의 원소 조성을 평가하기 위해, 검증예 1과 검증예 2의 촉매 담지 기판에 관하여 촉매 입자 형성 공정의 후에 있어서의 기판 표면의 분석을 실시했다. 분석에는, X선 광전자 분광장치(XPS; 알백·파이사 제: PHI 5000 VersaProbell)를 이용했다. 측정에서는 단색화 AlK
Figure pct00004
선 1486.6keV를 사용하고, 대전(帶電) 보정으로서 C의 1s 피크톱을 284.8keV로 했다. 또한 측정 범위는 Φ200㎛로 했다. 검출 각도는 시료 표면으로부터 45도로 했다. 또한 기판 표면에는 공기 중의 불순물이 부착되기 때문에, Ar에 의한 에칭을 실시하여, 에칭 전후에서의 검출 원소 조성을 분석했다. 분석 결과를 표 4에 나타냈다. 에칭에서는, 전압을 1,000V, 20초간으로 하고, SiO2 막의 환산으로 1nm 정도가 되도록 실시했다. 그 결과, 메탄을 도입하지 않았던 검증예 2의 촉매 담지 기판과 비교하여, 메탄을 도입했던 검증예 1의 촉매 담지 기판에서는, 에칭 후에도 표면에 많은 C가 존재하고 있어, 촉매 표면을 탄소가 덮고 있다는 것을 확인할 수 있었다.
Figure pct00005
산업상의 이용 가능성
본 발명의 카본 나노튜브의 제조 방법은, 장척으로 직경이 작고 결정성이 좋은 카본 나노튜브의 대량생산이 가능하고, 그 제조 비용도 크게 낮출 수 있다. 따라서, 본 발명에서 제조되는 카본 나노튜브는, 투명 전극, 반도체 박막, 리튬 이온 배터리의 전극 재료, 연료 전지의 전극 재료, 전기 이중층 캐패시터의 전극 재료, 컴포지트(composite) 폴리머의 필러 재료, 전자방출총, 전계방출 디스플레이, 현미경 프로브, 가스흡장 재료 등에 대한 응용이 주목된다. 특히, 본 발명에서 제조되는 SWCNT는, 투명 전극, 리튬 이온 전지의 전극 재료, 전기 이중층 캐패시터의 전극 재료 등에 대한 응용이 주목된다.
1, 21 … 반응기
2 … 다공질판
3, 23 … 지지체
4 … 가열기
5, 25 … 원료가스등 공급관
10a, 10b … 촉매 담지 지지체
14 … 담체층
15 … 촉매 입자
22 … 석영 보트
24 … 가열기

Claims (13)

  1. 탄소를 포함하는 영역을 표면에 가지는, 카본 나노 튜브 합성용 탄소 함유 금속 촉매 입자.
  2. 제1항에 있어서,
    Fe, Co 및 Ni로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 금속을 포함하는, 카본 나노 튜브 합성용 탄소 함유 금속 촉매 입자.
  3. 제1항에 있어서,
    Fe을 포함하는, 카본 나노 튜브 합성용 탄소 함유 금속 촉매 입자.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    가열 상태의 원료 물질 상에, 불포화 결합을 가지지 않는 탄소 함유 화합물 가스를 유통시킴으로써 상기 탄소를 포함하는 영역을 상기 원료 물질의 표면에 형성함으로써 얻어지는, 카본 나노 튜브 합성용 탄소 함유 금속 촉매 입자.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 불포화 결합을 가지지 않는 탄소 함유 화합물 가스는, 포화 탄화수소 가스인, 카본 나노 튜브 합성용 탄소 함유 금속 촉매 입자.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 포화 탄화수소 가스는, 메탄인, 카본 나노 튜브 합성용 탄소 함유 금속 촉매 입자.
  7. 지지체와, 그 지지체에 담지된 청구항 1 내지 6 중 어느 한 항에 기재된 카본 나노 튜브 합성용 탄소 함유 금속 촉매 입자를 구비하는, 촉매 담지 지지체.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 지지체 상에 있어서의 상기 카본 나노 튜브 합성용 탄소 함유 금속 촉매 입자의 입자 밀도는, 1개/100nm2 이상인, 촉매 담지 지지체.
  9. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 카본 나노 튜브 합성용 탄소 함유 금속 촉매 입자를 제조하는 제조 방법으로서,
    가열 상태의 원료 물질 상에, 불포화 결합을 가지지 않는 탄소 함유 화합물 가스를 유통시킴으로써 상기 탄소를 포함하는 영역을 상기 원료 물질의 표면에 형성하는 탄소 함유 영역 형성 공정을 가지는, 카본 나노 튜브 합성용 탄소 함유 금속 촉매 입자의 제조 방법.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 불포화 결합을 가지지 않는 탄소 함유 화합물 가스는, 포화 탄화수소 가스인, 카본 나노 튜브 합성용 탄소 함유 금속 촉매 입자의 제조 방법.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 포화 탄화수소 가스는, 메탄인, 카본 나노 튜브 합성용 탄소 함유 금속 촉매 입자의 제조 방법.
  12. 가열 상태의 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 카본 나노 튜브 합성용 탄소 함유 금속 촉매 입자 상에, 원료가스를 유통시켜 카본 나노 튜브를 합성하는 카본 나노 튜브 합성 공정을 가지는, 카본 나노 튜브의 제조 방법.
  13. 가열 상태의 제7항 또는 제8항 기재의 촉매 담지 지지체 상에, 원료가스를 유통시켜 카본 나노 튜브를 합성하는 카본 나노 튜브 합성 공정을 가지는, 카본 나노 튜브의 제조 방법.
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