JP2009538262A - 均一な単層ナノチューブの製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、カーボンナノチューブ(フィブリルとしても知られている)の分野に属する。カーボンナノチューブは、1.0μ未満、好ましくは0.5μ未満、さらに好ましくは0.2μ未満の直径を持つ曲がりくねった炭素の層状構造物(vermicular carbon deposits)である。カーボンナノチューブは複層(すなわち、ナノチューブ軸上に1を超えるグラファイト層がある)又は単層(すなわちナノチューブ軸上にグラファイト層が一つだけある)のいずれかであり得る。フィッシュボーンフィブリル(例えば、入れ子になった円錐形に似ている)などのような他のタイプのカーボンナノチューブも知られている。製造されたときは、カーボンナノチューブは、分離したナノチューブの形、ナノチューブの集合体(すなわち、密集し、もつれた又は束になったカーボンナノチューブを含む特殊な顕微鏡的な構造)又は両者の混合物であり得る。
これらの参考文献は総て引用により本願に取り込む。
ωRBM = (223.75/d)cm−1
式中、ωRBMはRBM周波数であり、dはSWCNTの直径(ナノメーターで示した)である。この関係は、個別のナノチューブの測定について若干異なる。Bandow,et al.“Effect of the growth temperature on the diameter distribution and chirality of single wall carbon nanotubes,”Physical Review Letters,80,pp.3779−3782(1998),Jishi,et al.“Phonon modes in carbon nanotubes,”Chemical Physics Letters,209,pp.77−82(1993)。これらの引用文献は、引用により本願に取り込む。
本発明は、フラーレンでコーティングしたか又はフラーレンを種付けした金属触媒から単層カーボンナノチューブを製造する新しい方法を提供する。この方法で製造される単層カーボンナノチューブは均一な直径を持つ。好ましい単層カーボンナノチューブは10,10及び5,5単層カーボンナノチューブを含む。
本発明は、フラーレンで含浸し、フラーレンを堆積し、フラーレンをコーティングするか又はフラーレンの種付けをした金属触媒から単層カーボンナノチューブを製造する新しい方法を提供する。
稼動可能な温度範囲は、使用するフラーレンにより大気圧において約500℃から700℃の間であり得る。フラーレンの昇華温度は圧力の関数であるから、成長ステップを上昇した圧力下に行う場合は、さらに高いフラーレン昇華温度に遭遇することがある。
フラーレン
好ましい実施の形態において、金属触媒は、カーボンナノチューブの形成を触媒することが知られている金属の酸化物を含む金属触媒前駆体から形成される。このような金属には、限定せずに、Fe,Co,Mg,Mn,Ni及びMoが含まれる。これらの金属の前駆体は、限定せずに、酸化物、塩化物、シュウ酸塩、酢酸塩硝酸塩及び炭酸塩を含めて種々の形であり得る。
生成した単層カーボンナノチューブ
本発明を十分に理解してもらうために、本発明のいくつかの実施形態の詳細を記述した。他の実施形態を使用することは可能であり、本発明の範囲から離れることなく変更を行うことが可能であることは当業者には明らかであろう。さらに、当業者のレベルでは習得している周知の特徴は、本名発明の理解を促進するための簡潔化の目的から、省略又は簡略化した。
800グラムのアルミナ(Alcoaから入手可能)及び10リットルの脱イオン水のスラリーを、多頚の22リットルindentedフラスコ中で急速攪拌して調製した。スラリーのpHを6.0に調整した。
実施例1で作成した触媒10グラムをオーバーヘッド攪拌器装着丸底フラスコに入れた。定められた量のC60をトルエンに溶解し、一定量、例えば全触媒の8重量%又は20重量%に達するように触媒に滴加した。トルエンを蒸発させた後、試料を120℃で終夜乾燥した。
単層カーボンナノチューブ製造のための触媒の生産性は、以下の方法を使用して1インチ石英チューブ反応器中で測定した:1インチ石英チューブは、底から挿入された1/4インチ熱電対チューブを装着していた。この熱電対の上に、ガスは通すが、触媒粒子と触媒上に成長する原線維は通さない予め重量を測定した石英ウールの栓が置かれた。石英チューブの上端には、1以上のガスの下向きの供給ができるガスライン及び、粉末触媒の必要量の添加が可能である改良ボールバルブが結合されていた。このボールの一つの開口部を閉じることにより、それはカップ又は密閉シリンダーになった。次いで、触媒はカップの中に負荷され、そしてバルブ装置を密閉した。次いで、バルブを廻すことにより空気の混入を生じることなくカップの内容にガス気流が加えられた。
既に作製されたC60促進触媒を試験するために、同様な方法を適用した。生成物をラマン、SEM及びTEMで分析して、グラファイトオニオンのような副産物と共に単層カーボンナノチューブの存在が示された。
空気中及び不活性環境におけるC60の温度特性を得るために、TGA分析が行われた。結果を図1に示す。図1に示されたように、フラーレンは空気中で〜450℃において分解/酸化を始め、そして〜600℃において窒素中で蒸発する。別の実験はまた、鉄酸化物が600℃より低い温度で還元され得ることを示した。したがって、C60は、上昇した温度において蒸発する前に金属酸化物(Fe,Co又はNi)と反応することが可能である。
SWNTの開始を調べるために、標準のCC触媒にC60が加えられた。若干の促進効果が認められ、C60がSWNTを成長させるための誘発剤及び核形成中心として使用される可能性が示唆された。しかし、支持された触媒の複雑さ並びにトルエン中へのC60の低溶解性は、実験現象を一層複雑にした。そこで、われわれはFe/Mo酸化物(Fe:Mo=5:1)に固体C60を直接加えた。金属酸化物は、モリブデン酸の硝酸塩及びアンモニウム塩の沈殿から調製した。二つの試料が、8.2重量%及び31重量%のC60の負荷により調製された。C60が、他のタイプの炭素と全く同様に、実際に還元剤として作用するならば、第一の検体のC60の含量は金属酸化物の薄層を還元するにすぎないと推定され、一方第二の検体ではC60により完全に還元することができるだろう。図2は、N2中において加熱した場合の、これら2検体のTGAを示す。
C60添加検体はメタン下900℃においても試験され、反応後ラマンを使用してチェックされた。図3は、2つの試料のラマンスペクトルを示す。
単層ナノチューブの成長の開始物質として意図される、C60(8重量%及び31重量%)をFe−Mo酸化物に加えた。予備的な結果は、C60の適当量はメタン中900℃における反応の初期段階において金属酸化物を部分的に還元できることを示した。この還元金属の部位は、図4のラマンスペクトルに示されるように、単層又は非常に細い多層ナノチューブ(d=1.6nm,2〜3層のグラファイト層)を成長させる役割を果たした。この結果は、TEM観察によっても確認された。
試験は、今度メタンの中で低い温度、例えば800℃において試みられた。生成物は、高温の生成物に比較して毛羽立っており、より多くのナノファイバを含んでいる可能性を示しているように見えた。これらの試料の特性を分析してSWNTの存在をチェックするために、TEM及びラマンが使用された。
C60含有触媒をメタン中、低温、例えば700℃及び800℃において試験した。反応温度を低下した時に、予備還元無しで、炭素の性質がグラファイト性から非グラファイト性へ変化した。反応を700℃で行った場合に、RBMピークはまだ観察されたものの、強度は非常に低く、この条件下ではごく微量SWのみを形成できたことを示した。われわれの次の段階は、メタン又はCOで反応を行う前に、触媒を予め還元することである。この処理を行うために必要な条件は重要である。好ましい手順は、炭素源としてC60を使用して、Fe/Mo酸化物を適正に還元してカーバイドにしなければならない。それ以上の還元は著しい焼結を生じ、核形成源としてのC60の機能を消失させる。最適の条件はTGAを使用して決定される。
Fe,Mo及びNiフィルム(2〜10nm)をスパッタリングによりSiウエファー上に作った。選別された金属フィルムをつけたウエファーに、さらにC60を蒸発によりコーティングした。試験反応(前記)をメタン及びエチレン/水素中で行った。Ar中700℃まで加熱することによる予備核形成手順も、図7に示したC60/メタル/Si検体に適用した。
Fe,Mo及びNiフィルム(2〜10nm)をスパッタリングによりSiウエファー上に作った。選別された金属フィルムをつけたウエファーに、さらにC60を蒸発によりコーティングした。試験反応(前記)をメタン及びエチレン/水素中、900℃及び600℃でそれぞれ行った。Ar中700℃までの加熱による予備核形成手順もC60/メタル/Si試料に適用した。メタン中900℃において試験したFe,Ni,Fe−C60及びNi−C60を、反応後SEMを使用して調べた。図8のこれらのSEM画像に示すように、チューブの成長は観察されなかった。しかし、C60が存在する場合に、反応後の触媒粒子は、C60が存在しない場合検体に比較して有意に大きくなり、熱分解炭素でコーティングされている可能性があった。SEMの下で認められた粒子(つまり、Fe酸化物)は非常に低い伝導性を示したので、炭素収量は、Fe/Siの場合に極めて低いと推定された。
C60の存在による促進効果に関する継続した検討が、新しいモデル触媒について行われた。二つの一次触媒システム、すなわち、Siウエファー上に支持されたFe及びFe2O3(空気中でFe/Siの仮焼により作製)が調製された。Feフィルムの厚さは5nmにセットされた。C60の二次コーティング(約10nm)も金属又は金属酸化物のフィルムの表面に行った。次いで、これらの二つのモデル触媒を、種々の前処理並びにメタンとの反応にかけた。
実施例13をC60/Fe2O3/Siを使用して実施した。
実施例15
Claims (12)
- 単層カーボンナノチューブの製造方法であって、
(a)フラーレン及び単層カーボンナノチューブを製造するための金属触媒の前駆体を含む組成物を形成し、
(b)該組成物の存在下に該金属触媒前駆体を還元するのに適した反応条件下で炭素含有ガスを反応させ、
(c)多数の単層カーボンナノチューブを成長させることを含み、該多数の単層カーボンナノチューブの少なくとも80%は該多数の中に存在する単層カーボンナノチューブの直径D(a single walled carbon nanotube diameter D)の±5%以内の直径を持ち、該直径Dは0.6〜2.2nmの範囲にある、方法。 - 直径Dが1.0〜1.8nmの範囲内にある請求項1に記載の方法。
- 直径Dが1.2〜1.6nmの範囲内にある請求項1に記載の方法。
- 前記反応条件の温度が前記フラーレンの昇華温度より低い請求項1に記載の方法。
- 前記触媒前駆体がFe,Co,Mn,Ni及びMoからなる群から選択される金属を含む請求項1に記載の方法。
- 多数の単層カーボンナノチューブを含む、組成物(a composition of matter)であって、
多数の単層カーボンナノチューブの中の少なくとも80%はその中に存在する単層カーボンナノチューブの直径Dの(a single walled carbon nanotube diameter D)±5%以内の直径を持ち、該直径Dは0.6〜2.2nmの範囲にある、組成物。 - 直径Dが1.0〜1.8nmの範囲内にある請求項6に記載の組成物。
- 直径Dが1.2〜1.6nmの範囲内にある請求項6に記載の組成物。
- 単層カーボンナノチューブの製造方法であって、
(a)炭素含有ガスを、フラーレン及び単層カーボンナノチューブを製造するための金属触媒前駆体と、該金属触媒前駆体を還元するのに適している反応条件の下に反応させ、
(b)単層カーボンナノチューブを成長させる、方法。 - 前記反応条件は前記フラーレンの非昇華に適合し、該反応条件は該フラーレンの昇華温度より低い請求項9に記載の方法。
- 単層カーボンナノチューブの製造方法であって、
(a)フラーレン及び単層カーボンナノチューブを製造するための金属触媒の前駆体を含む組成物を形成し、
(b)該組成物の存在下に、該金属触媒前駆体を還元するのに適した反応条件であって、該反応条件の温度が該フラーレンの昇華温度より低い条件で、炭素含有ガスを反応させ、
(c)RBM領域に単一ラマンピークを持つ単層カーボンナノチューブを成長させる、方法。 - 単層カーボンナノチューブの製造方法であって、
(a)フラーレン及び単層カーボンナノチューブを製造するための金属触媒を含む組成物を形成し、
(b)該組成物の存在下に該フラーレンの昇華温度より低い温度において炭素含有ガスと反応させ、
(c)多数の単層カーボンナノチューブを成長させることを含み、該多数の単層カーボンナノチューブの中の少なくとも80%はその中に存在する単層カーボンナノチューブの直径のD(a single walled carbon nanotube diameter D)±5%以内の直径を持ち、該直径Dは0.6〜2.2nmの範囲にある方法。
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