WO2023181787A1 - カーボンナノチューブの製造方法 - Google Patents

カーボンナノチューブの製造方法 Download PDF

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WO2023181787A1
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直人 羽石
Original Assignee
株式会社クレハ
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/15—Nano-sized carbon materials
    • C01B32/158—Carbon nanotubes
    • C01B32/16—Preparation
    • C01B32/162—Preparation characterised by catalysts

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing carbon nanotubes.
  • Carbon nanotubes are generally manufactured by an arc discharge method, a chemical vapor deposition method, or the like. In addition to these methods, methods of synthesizing carbon nanotubes using solid carbon such as activated carbon fibers are known (see, for example, Patent Document 1 and Non-Patent Document 1).
  • Solid carbon surfaces are generally hydrophobic. Therefore, in the methods described in Patent Document 1 and Non-Patent Document 1, when the catalyst is supported on the surface of the carbonaceous material by an impregnation method, the catalyst is deposited on the surface of the material. is difficult to carry. Therefore, in order to synthesize carbon nanotubes using solid carbon as a raw material in the conventional technology, it is necessary to use fibrous activated carbon fibers that have been subjected to activation treatment as a raw material. As described above, there is still room for consideration in the conventional methods from the viewpoint of simplifying the synthesis of carbon nanotubes.
  • One aspect of the present invention aims to realize a technology for more simply synthesizing carbon nanotubes from a solid carbon raw material.
  • the area ratio of the O peak to the C peak in the measurement results of X-ray photoelectron spectroscopy is 0.1 or more and 1.0 or more.
  • FIG. 3 is a diagram showing a spectrum obtained by X-ray diffraction of carbon nanotubes in Example 1 of the present invention.
  • FIG. 3 is a diagram showing a first photograph taken using a scanning electron microscope of carbon nanotubes in Example 1 of the present invention. It is a figure which shows the second photograph taken with the scanning electron microscope of the carbon nanotube in Example 1 of this invention. It is a figure showing the Raman spectrum of the carbonaceous material in Example 1 of the present invention.
  • FIG. 3 is a diagram showing a Raman spectrum of carbon nanotubes in Example 1 of the present invention.
  • FIG. 3 is a diagram showing a spectrum obtained by X-ray diffraction of carbon nanotubes in Example 2 of the present invention.
  • FIG. 7 is a diagram showing a spectrum obtained by X-ray diffraction of carbon nanotubes in Example 3 of the present invention. It is a figure which shows the spectrum by X-ray photoelectron spectroscopy of the carbonaceous material in Example 4 of this invention.
  • FIG. 7 is a diagram showing a spectrum obtained by X-ray diffraction of carbon nanotubes in Example 4 of the present invention. It is a figure which shows the spectrum by X-ray photoelectron spectroscopy of the carbonaceous material in Example 5 of this invention.
  • FIG. 7 is a diagram showing a spectrum obtained by X-ray diffraction of carbon nanotubes in Example 5 of the present invention. It is a figure showing the spectrum by X-ray photoelectron spectroscopy of the carbonaceous material in Comparative Example 1 of the present invention. It is a figure showing the spectrum by the X-ray diffraction method of the carbonaceous material in comparative example 2 of the present invention. It is a figure which shows the photograph taken with the scanning electron microscope of the carbonaceous material in the comparative example 2 of this invention.
  • FIG. 2 is a diagram showing the measurement results of thermogravimetric analysis of carbon nanotubes, their precursors, commercially available carbon nanotubes, and commercially available graphite in Examples of the present invention.
  • ⁇ means a range that is inclusive of both ends of the range.
  • a method for producing carbon nanotubes (hereinafter also referred to as "CNTs") according to an embodiment of the present invention is characterized in that the O peak corresponds to the C peak in the measurement results of X-ray photoelectron spectroscopy (hereinafter also referred to as "XPS").
  • XPS X-ray photoelectron spectroscopy
  • a precursor preparation step in which a CNT precursor is obtained by contacting an oxygen-containing carbonaceous material having an area ratio of 0.1 to 1.0 with metal ions, and a step in which the CNT precursor is heated in a non-oxidizing atmosphere.
  • the method includes a CNT generation step of generating CNTs from a CNT precursor.
  • the oxygen-containing carbonaceous material is a carbonaceous material in which the area ratio of the oxygen (O) peak to the carbon (C) peak in the XPS measurement results is 0.1 to 1.0.
  • the C peak is a peak that appears around 280 eV in the XPS spectrum, and mainly represents carbon in carbides.
  • the area of the C peak is the area of the region surrounded by the peak and the background, and is determined by subtracting the background of the peak from the C peak intensity.
  • the O peak appears around 530 eV and represents oxygen in the surface functional group of the carbonaceous material.
  • the area of the O peak is the area of the region surrounded by the peak and the background, and is determined by subtracting the background of the peak from the O peak intensity.
  • the above background can be defined by a known method, for example, it may be simply a straight line connecting arbitrary points on the graph, or it may be defined based on theoretical calculations such as the Tougaard method. .
  • the ends of the horizontal axis of the graph may be connected with a straight line, or the front and back of the peak may be connected with a straight line.
  • the area ratio of the O peak to the C peak is 0.1 to 1.0.
  • the O/C ratio represents the ratio of the amount of oxygen to carbon on the surface of the oxygen-containing carbonaceous material.
  • the O/C ratio is preferably 0.1 or more from the viewpoint of increasing the yield of CNTs, more preferably 0.2 or more, and even more preferably 0.25 or more.
  • the O/C ratio is preferably 1.0 or less from the viewpoint of increasing the yield of CNTs, more preferably 0.6 or less, and even more preferably 0.5 or less.
  • the oxygen-containing carbonaceous material may be any carbonaceous material having the above O/C ratio, and may be a commercially available product or a synthetic product.
  • oxygen-containing carbonaceous materials can be produced by heating a mixture containing a carbon-containing polymer and a metal oxide in a non-oxidizing atmosphere, or by heating a polymer compound with a relatively high oxygen content in a non-oxidizing atmosphere. It can be produced by heating.
  • Embodiments of the present invention may further include a carbonaceous material production step of producing such an oxygen-containing carbonaceous material prior to the precursor preparation step.
  • the carbon-containing polymer is a polymer having a main chain composed of only carbon atoms or carbon atoms and oxygen atoms.
  • the carbon-containing polymer may have a side chain.
  • the carbon-containing polymer of the embodiment of the present invention is preferably a side chain cleavage type polymer or a thermosetting resin from the viewpoint of obtaining an oxygen-containing carbonaceous material in high yield.
  • a side chain cleavage type polymer is a polymer in which the bond energy of the side chain is smaller than that of the main chain.
  • carbon-containing polymers examples include halogen-containing polymers that are hydrocarbon polymers having halogen substituents, phenol resins, polyacrylonitrile, cellulose, and polyvinyl alcohol.
  • halogen-containing polymers include polyvinylidene chloride (PVDC), polyvinyl chloride (PVC), and polyvinylidene fluoride (PVDF).
  • PVDC polyvinylidene chloride
  • PVC polyvinyl chloride
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • the carbon-containing polymer is a halogen-containing polymer from the viewpoint of easily removing iron when iron oxide is used as the metal oxide from the produced oxygen-containing carbonaceous material.
  • the carbon-containing polymer is PVDC or PVC from the viewpoint that hydrogen chloride generated during decomposition can be recovered and reused as hydrochloric acid or hydrochloride.
  • metal oxide that is heated together with the carbon-containing polymer only needs to be able to introduce a sufficient amount of oxygen into the carbonaceous material produced from the carbon-containing polymer through the heating.
  • metal oxides include magnetite, iron(II) oxide, iron(III) oxide, and nickel oxide.
  • the ratio (Wm/Wp) of the amount Wm of the metal oxide to the amount Wp of the carbon-containing polymer in the mixture of the carbon-containing polymer and the metal oxide in the carbonaceous material production step is too small, the oxygen content may not be sufficient. If the amount is too high, the yield of carbonaceous material may decrease. From the viewpoint of obtaining an oxygen-containing carbonaceous material that can be suitably used in the precursor preparation step, the above quantitative ratio Wm/Wp is preferably 0.05 or more, and more preferably 0.2 or more. Further, for the same reason, the quantitative ratio Wm/Wp is preferably 2.0 or less, more preferably 1.0 or less.
  • the non-oxidizing atmosphere may be any atmosphere in which oxidation of the carbonaceous material is substantially suppressed.
  • examples include an atmosphere of non-oxidizing gas and an atmosphere whose pressure is reduced to 100 Pa or less.
  • non-oxidizing gases include nitrogen gas, argon gas, carbon dioxide gas and hydrogen chloride gas.
  • the non-oxidizing gas is preferably nitrogen gas, argon gas or carbon dioxide gas from the viewpoint of reducing corrosion of the reactor.
  • Heating in the carbonaceous material production step may be performed at a sufficiently high temperature and for a sufficiently long time to obtain an oxygen-containing carbonaceous material from a carbon-containing polymer.
  • the heating temperature may be 200 to 800° C.
  • the heating time may be 5 minutes to 4 hours.
  • the heating temperature in the carbonaceous material production step may be any temperature suitable for monitoring the heating in the carbonaceous material production step, and may be the surface temperature of the raw material or reaction product, or the internal temperature. Good too.
  • the heating temperature may be the surface temperature.
  • particles of metals derived from the raw materials and impurities contained therein, such as iron, nickel, or cobalt, or oxides of the metals are added. If the metal catalyst particles remain, it is preferable to remove the metal catalyst particles. If the metal catalyst particles remain, graphitization of the oxygen-containing carbonaceous material will proceed in the next CNT generation step, which may reduce the yield of CNTs.
  • the method for removing the metal catalyst particles is not particularly limited as long as the oxygen-containing carbonaceous material after removal satisfies the above-mentioned O/C ratio.
  • the carbonaceous material generation process can also be carried out by heating a polymer compound with a relatively high oxygen content in a non-oxidizing atmosphere.
  • polymeric compounds with relatively high oxygen content include phenolic resins, cellulose, and polyvinyl alcohol.
  • the heating conditions in this case can be appropriately determined from the above-mentioned range.
  • the metal ion brought into contact with the oxygen-containing carbonaceous material in the precursor generation step may be any metal ion as long as it can form a salt that dissolves in a solvent or a salt that can be sublimated into a gas.
  • metal ions include ions of transition elements.
  • metal ions include iron ions, cobalt ions, and nickel ions, but iron ions or cobalt ions are preferred from the viewpoint of catalyst efficiency.
  • the contact between the oxygen-containing carbonaceous material and the metal ions can be carried out by a method that allows the oxygen-containing carbonaceous material to support a sufficient amount of metal ions for the subsequent production of CNTs.
  • the contact between the oxygen-containing carbonaceous material and the metal ion can be carried out by impregnating the oxygen-containing carbonaceous material in a solution of a metal salt.
  • the metal ions supported on the oxygen-containing carbonaceous material are preferably in a dispersed state.
  • the supported metal ions are most preferably in the form of primary particles, but when the supported metal ions are aggregated, the secondary particle size of the metal ions is preferably submicron or less, and 100 nanometers or less. is more preferable, 50 nanometers or less is more preferable, and even more preferably 10 nanometers or less.
  • the secondary particle diameter of metal ions is defined as the median diameter on a volume basis that can be measured using TEM. If the supported metal ions are aggregated to a size of 1000 nanometers or more, graphitization of the oxygen-containing carbonaceous material progresses in the next CNT generation step, which may reduce the yield of CNTs.
  • metal salts examples include ferrous chloride, ferric chloride, iron acetate, iron acetylacetonate, iron sulfate, cobalt chloride, cobalt acetylacetonate, nickel acetate, and nickel chloride.
  • the solvent for the metal salt can be appropriately determined from the viewpoints of solubility of the metal salt and wettability of the carbonaceous material, and examples of the solvent include ethanol, methanol, and water.
  • the concentration of the metal salt solution is not limited, and may be, for example, 10 ⁇ M to 1.0 M.
  • the conditions for contact between the oxygen-containing carbonaceous material and metal ions include the concentration of the metal salt in the solution, the immersion of the oxygen-containing carbonaceous material in the solution, etc. Examples include time, the number of times the oxygen-containing carbonaceous material is immersed in the solution, and the like. These conditions may be determined as appropriate within a range that allows a sufficient amount of metal ions to be supported, preferably in a dispersed state, for the production of CNTs. Further, the temperature at which the oxygen-containing carbonaceous material and the metal ion come into contact may be high or low, and can be appropriately determined, for example, from a range of 0 to 100°C.
  • CNT generation process In the CNT generation step, CNTs are generated from the CNT precursor by heating the CNT precursor in a non-oxidizing atmosphere. It is thought that CNTs are produced by a solid phase reaction of carbon elements contained in an oxygen-containing carbonaceous material that constitutes a CNT precursor in the presence of a catalyst derived from metal ions. The heating is performed under a non-oxidizing atmosphere.
  • the non-oxidizing atmosphere in the CNT generation step may be the same as or different from the non-oxidizing atmosphere in the carbonaceous material generation step.
  • the heating temperature and heating time in the CNT generation step can be determined as appropriate.
  • the heating temperature may be 900 to 1400°C, and the heating time may be 10 seconds to 20,000 minutes.
  • the heating time in the CNT generation process is the time during which heating is performed, but in the case where heating and cooling are repeated multiple times as described below, it is the time from when the first heating starts to when the last cooling ends. It is.
  • the CNT generation step it is preferable from the viewpoint of increasing the yield of CNTs to generate CNTs by repeating heating and cooling of the CNT precursor multiple times in a non-oxidizing atmosphere.
  • "Cooling” as used herein is a process of lowering the temperature of the CNT precursor to a temperature at which the CNT production reaction substantially stops.
  • the cooling may be a step of lowering the temperature of the CNT precursor from the above heating temperature to 400°C.
  • the heating time per repetition is preferably 1 second to 10 minutes, and the heating time per repetition is preferably 1 second to 10 minutes.
  • the cooling time is preferably 1 second to 10 minutes.
  • the number of repetitions of heating and cooling in the entire CNT generation process is preferably 5 to 1000 times.
  • the CNT manufacturing method according to the embodiment of the present invention may further include steps other than the steps described above as long as the effects of the present invention can be obtained.
  • steps include washing the oxygen-containing carbonaceous material with a strong acid such as hydrochloric acid prior to contact with metal ions to remove impurities that could inhibit the CNT production process, and reacting the produced CNTs. It includes a step of separating and purifying the product. The separation and purification steps can be carried out by known methods depending on the layer structure of the produced CNTs.
  • a step of dispersing the obtained CNTs in an arbitrary solvent can be provided. Thereby, the handling property of CNT or the performance of CNT can be improved.
  • the CNTs produced in the embodiments of the present invention can be appropriately used as functional materials such as functional inks depending on their properties such as strength, conductivity, or high chemical stability.
  • a carbonaceous material containing oxygen can be obtained, for example, by heating a mixture of metal oxides such as iron oxide when carbonizing a carbon-containing polymer.
  • This oxygen-containing carbonaceous material allows catalyst precursors such as iron ions or nickel ions to be easily adsorbed onto the carbon by an impregnation method.
  • a catalyst by heating an oxygen-containing carbonaceous material that has adsorbed a catalyst precursor, a catalyst can be formed, and at the same time, amorphous carbon contained in the oxygen-containing carbonaceous material can be converted into CNTs. .
  • the method for producing CNTs according to the first aspect of the present invention uses oxygen-containing carbon having an area ratio of O peak to C peak in the XPS measurement results of 0.1 to 1.0.
  • the method includes a step of contacting a metal ion with a quality material to obtain a CNT precursor, and a step of heating the CNT precursor in a non-oxidizing atmosphere to generate CNTs from the CNT precursor. Therefore, according to the first aspect described above, CNTs can be synthesized more simply from a solid carbon raw material.
  • a step of heating a mixture containing a carbon-containing polymer and a metal oxide in a non-oxidizing atmosphere to obtain an oxygen-containing carbonaceous material It may further include. This configuration is even more effective from the viewpoint of easily introducing a catalyst for CNT production in a solid phase reaction into a carbonaceous material.
  • a halogen-containing polymer having a halogen atom in a side chain may be used as the carbon-containing polymer in the second aspect. This configuration is even more effective from the viewpoint of easily increasing the carbon content in the oxygen-containing carbonaceous material by heating.
  • the metal ion may be an iron ion in any of the first to third aspects. This configuration is even more effective from the viewpoint of easily introducing an iron catalyst into a CNT precursor for CNT production.
  • the area ratio of the O peak to the C peak in the XPS measurement result of the oxygen-containing carbonaceous material is 0. It may be between .2 and 0.6. This configuration is even more effective from the viewpoint of increasing the yield of CNTs.
  • the oxygen-containing carbonaceous material is impregnated with a solution of a metal salt, thereby bringing the metal ions into contact with the oxygen-containing carbonaceous material. You can. This configuration is even more effective from the viewpoint of easily introducing a sufficient amount of iron catalyst into the CNT precursor.
  • heating and cooling of the CNT precursor in a non-oxidizing atmosphere is repeated multiple times to produce CNTs. may be generated. This configuration is even more effective from the viewpoint of increasing the yield of CNTs.
  • the present invention can more simply produce CNTs with excellent functionality. Therefore, the present invention is expected to contribute to the Sustainable Development Goals (SDGs) regarding energy supply and industrial infrastructure construction.
  • SDGs Sustainable Development Goals
  • Example 1 Preparation of carbonaceous material 1] 5 g of a piece of food packaging film (Kurerap (registered trademark)) whose main component is PVDC and 1 g of magnetite (Fe 3 O 4 ) were placed in a test tube and mixed by shaking the test tube.
  • Kurerap registered trademark
  • magnetite Fe 3 O 4
  • the obtained mixture was heated at 600°C for 5 minutes by microwave heating (hereinafter also referred to as "MW") under nitrogen flow to obtain carbonaceous material 1.
  • the yield of carbonaceous material 1 was 28.7%. Note that the yield of carbonaceous material is the ratio of the mass of the produced carbonaceous material to the mass of the food packaging film piece.
  • the carbonaceous material 1 is in a powder state. Table 1 shows the analysis results of carbonaceous material 1 by X-ray fluorescence analysis (XRF).
  • the spectrum of the carbonaceous material 1 obtained by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) is shown in FIG.
  • the peak around 284 eV is the peak of carbon atoms (C)
  • the peak around 533 eV is the peak of oxygen atoms (O).
  • the area ratio O/C of the oxygen peak to the carbon peak in XPS was 0.298.
  • CNT precursor 1 Carbonaceous material 1 was dispersed in an ethanol solution of iron chloride in which FeCl 2 was dissolved at a concentration of 10% by mass, and subjected to ultrasonic treatment, and the ethanol was removed using an evaporator. In this way, amorphous carbon carrying an Fe catalyst was obtained.
  • the amorphous carbon is referred to as a CNT precursor 1.
  • CNT precursor 1 was heated to about 1100° C. for 2 minutes at MW 200 W under nitrogen flow, and then the microwave irradiation was stopped and air-cooled to about 400° C. CNT precursor 1 was heated by repeating this cycle of heating and cooling 10 times in total. In this way, CNT1 was obtained.
  • FIG. 2 shows the spectrum of CNT1 obtained by X-ray diffraction (XRD). Furthermore, electron micrographs of CNT1 are shown in FIGS. 3 and 4.
  • the Raman spectrum of carbonaceous material 1 is shown in FIG. 5, the Raman spectrum of CNT 1 is shown in FIG. 6, and the Raman spectrum of commercially available CNT is shown in FIG. 7.
  • Commercially available CNTs are multi-walled carbon nanotubes (Cnano FT9101).
  • Example 2 [Manufacture of CNT2] CNT precursor 1 was heated once for 1 hour at MW 200W to obtain CNT 2.
  • FIG. 8 shows the XRD of CNT2.
  • CNT precursor 1 was heated to about 1100° C. for 1 minute, and then the microwave irradiation was stopped and air-cooled to about 400° C. CNT precursor 1 was heated by repeating this cycle of heating and cooling 20 times in total. In this way, CNT3 was obtained.
  • FIG. 9 shows the XRD of CNT3.
  • Example 4 Preparation of carbonaceous material 4
  • a carbonaceous material 4 was obtained in the same manner as in Example 1, except that a phenol resin was used in place of the Krelap piece and the material was washed with 4M hydrochloric acid after heating.
  • As the phenolic resin "Shonol BRP-534P" manufactured by Standard Test Piece Co., Ltd. was used.
  • FIG. 10 shows the XPS spectrum of carbonaceous material 4. O/C of carbonaceous material 4 was 0.816. The carbonaceous material 4 is in a powder state.
  • CNT precursor 4 was obtained in the same manner as in Example 1 except that carbonaceous material 4 was used instead of carbonaceous material 1.
  • CNT4 was obtained in the same manner as in Example 1 except that CNT precursor 4 was used instead of CNT precursor 1.
  • FIG. 11 shows the XRD of CNT4.
  • Example 5 [Preparation of carbonaceous material 5] A carbonaceous material 5 was obtained in the same manner as in Example 1, except that the above phenol resin was used instead of the Krelap piece, magnetite was not blended, and the material was washed with 4M hydrochloric acid after heating.
  • FIG. 12 shows the XPS spectrum of carbonaceous material 5. O/C of carbonaceous material 5 was 0.209. The carbonaceous material 5 is in a powder state.
  • CNT precursor 5 was obtained in the same manner as in Example 1 except that carbonaceous material 5 was used instead of carbonaceous material 1.
  • CNT5 was obtained in the same manner as in Example 1 except that CNT precursor 5 was used instead of CNT precursor 1.
  • FIG. 13 shows the XRD of CNT5.
  • Example 6 Carbonaceous material 6 was obtained in the same manner as in Example 1, except that the heating method for the mixture of Krerap pieces and magnetite was changed from MW to heating in an electric furnace (hereinafter also referred to as "CH"). The yield of carbonaceous material 6 was 34.7%. The carbonaceous material 6 is in a powder state. Table 2 shows the XRF analysis results of the carbonaceous material 6. Carbonaceous material 6 was analyzed by XPS, and it was confirmed that the O/C was equivalent to that of carbonaceous material 1. Furthermore, it was confirmed that CNTs could be obtained in the same manner as in Example 1 except that carbonaceous material 6 was used instead of carbonaceous material 1.
  • a carbonaceous material c1 was obtained in the same manner as in Example 6 except that magnetite was not blended in the preparation of the carbonaceous material.
  • the yield of carbonaceous material c1 was 15.4%.
  • the carbonaceous material c1 was adhered to the inner wall of the test tube.
  • Table 3 shows the XRF analysis results of the carbonaceous material c1.
  • FIG. 14 shows the spectrum of the carbonaceous material c1 by XPS. No oxygen peak was observed in the spectrum.
  • the process was carried out in the same manner as in Example 1 except that carbonaceous material c1 was used instead of carbonaceous material 1, but no generation of CNTs was observed.
  • Carbonaceous material c2 was obtained in the same manner as in Example 1, except that iron oxide nanoparticles (average particle size 70 to 80 nm) were supported on carbonaceous material 1 by physical mixing instead of iron chloride.
  • FIG. 15 shows the XRD of the carbonaceous material c2. Further, an electron micrograph of the carbonaceous material c2 is shown in FIG. Regarding the carbonaceous material c2, although a peak due to the graphite structure was observed in the XRD results, no generation of CNTs was observed in the SEM image analysis.
  • TGA analysis CNT1, CNT4, commercially available CNT, CNT precursor 1, commercially available graphite ("Reagent special grade graphite powder” manufactured by Wako), and CNT precursor 4 were analyzed by thermogravimetric analysis (TGA). TGA was performed on 10 mg of the sample under conditions of raising the temperature from room temperature to 1000°C at 5°C/min while circulating air at 100mL/min. The analysis results are shown in FIG. 17.
  • Carbonaceous material The carbonaceous materials of Examples 1 to 6 contain a sufficiently large amount of oxygen and are in the form of black fluid powder, but the carbonaceous materials of Comparative Example 1 The material had a low oxygen content and was in a form that expanded in the test tube and stuck to the inner wall. In Examples 1 to 6, powdered carbon was obtained without going through the infusibility process of heating the resin material while circulating air. Further, from the comparison of carbonaceous materials 1, 6, and c1, it can be seen that the oxygen-containing carbonaceous material is obtained at a higher yield than the oxygen-free carbonaceous material.
  • carbonaceous materials 1 and 6 both contain Fe and Cl, but carbonaceous material 1 has a higher proportion of Fe and Cl than carbonaceous material 6. It was rather small.
  • the abundance ratio of Cl was the lowest among the three. From this, it is considered that most of Cl in the carbonaceous material reacts with Fe 3 O 4 to become FeCl 2 .
  • CNT3 Compared to the generation of CNT1, CNT3 requires half the heating time per time, which is shorter. However, in XRD, the intensity of the 26° peak in CNT3 is stronger compared to the intensity of the 26° peak in CNT1. Therefore, it can be seen that if the total heating time for CNT generation is the same, the more the heating and cooling cycles are repeated, the more the CNT generation reaction progresses.
  • a characteristically shaped structure having a fibrous structure is often seen on the surface of particles and between particles.
  • the diameter of the fibers is often about 10 to 20 nm, and although the length cannot be measured accurately, it is about several ⁇ m, and is considered to be a multi-walled carbon nanotube.
  • CNT precursor 1 amorphous carbon
  • a weight loss peak appears around 400°C. Furthermore, since the weight of amorphous carbon decreases a little from the start of temperature rise, it is thought that adsorbed water and the like remain.
  • CNT1 the slope of the weight decrease changes when about 35% of the weight remains.
  • the temperature at which this slope changes is around 650° C., at which point commercially available graphite starts to lose weight. Therefore, it is considered that about 35% by mass of CNT1 has a structure similar to graphite.
  • the peak near 1300 cm ⁇ 1 is called the D-band and is derived from defects in carbon. Furthermore, the peak around 1600 cm ⁇ 1 is called G-band and originates from the graphene structure. It is said that as the formation of carbon nanotubes progresses, each peak becomes sharper. These peaks in CNT1 are sharper than those in CNT Precursor 1 and have similar peak shapes to those of commercially available CNTs. Therefore, CNT1 is considered to have a carbon structure similar to that of commercially available CNTs.
  • the present invention is expected to make effective use of raw materials for CNT, which is expected to be a highly functional material, and to be used as a new manufacturing method that can be easily realized.

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Abstract

固体の炭素原料からより簡素にカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）を合成する技術を実現する。ＸＰＳスペクトルにおけるＯのピークのＣのピークに対する面積比Ｏ／Ｃが０．１～１．０である酸素含有炭素質材料に金属イオンを接触させてＣＮＴ前駆体を生成し、ＣＮＴ前駆体を非酸化性雰囲気下で加熱してＣＮＴを生成する。

Description

カーボンナノチューブの製造方法
　本発明はカーボンナノチューブの製造方法に関する。
　カーボンナノチューブは、一般に、アーク放電法または化学気相成長法などにより製造されている。これらの他に、活性炭素繊維のような固体炭素を原料に、カーボンナノチューブを合成する方法が知られている（例えば特許文献１および非特許文献１参照）。
特開２０１０－２６９９９６号公報
Dong-Myung Yoon et. al.，"Synthesis of carbon nanotubes from solid carbon sources" Letters to the Editor / Carbon 44 (2006) p.1339-1343
　固体炭素表面は一般的に疎水性である。このため、特許文献１および非特許文献１に記載の方法において、触媒を炭素質材料の表面に担持させる際に含浸法によって炭素質材料に触媒を担持させる場合には、当該材料の表面に触媒が担持されにくい。したがって、従来の技術において固体炭素を原料にカーボンナノチューブを合成するためには、活性化の処理を施した繊維状の活性炭素繊維を原料に用いる必要がある。このように、従来の方法は、カーボンナノチューブの合成における簡易化の観点から検討の余地が残されている。
　本発明の一態様は、固体の炭素原料からより簡素にカーボンナノチューブを合成する技術を実現することを目的とする。
　上記の課題を解決するために、本発明の一態様に係るカーボンナノチューブの製造方法は、Ｘ線光電子分光法の測定結果におけるＯのピークのＣのピークに対する面積比が０．１以上１．０以下である酸素含有炭素質材料に、金属イオンを接触させてカーボンナノチューブ前駆体を得る工程と、前記カーボンナノチューブ前駆体を非酸化性雰囲気下で加熱して前記カーボンナノチューブ前駆体からカーボンナノチューブを生成する工程と、を含む。
　本発明の一態様によれば、固体の炭素原料からより簡素にカーボンナノチューブを合成する技術を実現することができる。
本発明の実施例１における炭素質材料のＸ線光電子分光法によるスペクトルを示す図である。 本発明の実施例１におけるカーボンナノチューブのＸ線回折法によるスペクトルを示す図である。 本発明の実施例１におけるカーボンナノチューブを走査型電子顕微鏡で撮影した第一の写真を示す図である。 本発明の実施例１におけるカーボンナノチューブを走査型電子顕微鏡で撮影した第二の写真を示す図である。 本発明の実施例１における炭素質材料のラマンスペクトルを示す図である。 本発明の実施例１におけるカーボンナノチューブのラマンスペクトルを示す図である。 市販のＣＮＴのラマンスペクトルを示す図である。 本発明の実施例２におけるカーボンナノチューブのＸ線回折法によるスペクトルを示す図である。 本発明の実施例３におけるカーボンナノチューブのＸ線回折法によるスペクトルを示す図である。 本発明の実施例４における炭素質材料のＸ線光電子分光法によるスペクトルを示す図である。 本発明の実施例４におけるカーボンナノチューブのＸ線回折法によるスペクトルを示す図である。 本発明の実施例５における炭素質材料のＸ線光電子分光法によるスペクトルを示す図である。 本発明の実施例５におけるカーボンナノチューブのＸ線回折法によるスペクトルを示す図である。 本発明の比較例１における炭素質材料のＸ線光電子分光法によるスペクトルを示す図である。 本発明の比較例２における炭素質材料のＸ線回折法によるスペクトルを示す図である。 本発明の比較例２における炭素質材料を走査型電子顕微鏡で撮影した写真を示す図である。 本発明の実施例におけるカーボンナノチューブ、その前駆体、市販カーボンナノチューブおよび市販グラファイトの熱重量分析の測定結果を示す図である。
　以下、本発明の一実施形態について、詳細に説明する。なお、本明細書において、「～」は、その両端の数値を含む以上以下の範囲を意味する。
　本発明の一実施形態に係るカーボンナノチューブ（以下、「ＣＮＴ」とも言う）の製造方法は、Ｘ線光電子分光法（以下、「ＸＰＳ」とも言う）の測定結果におけるＯのピークのＣのピークに対する面積比が０．１～１．０である酸素含有炭素質材料に、金属イオンを接触させてＣＮＴ前駆体を得る前駆体調製工程と、ＣＮＴ前駆体を非酸化性雰囲気下で加熱して前記ＣＮＴ前駆体からＣＮＴを生成するＣＮＴ生成工程と、を含む。
　〔前駆体調製工程〕
　［ＸＰＳピークの面積比］
　前駆体調製工程において、酸素含有炭素質材料とは、ＸＰＳ測定結果における酸素（Ｏ）のピークの炭素（Ｃ）のピークに対する面積比が０．１～１．０である炭素質材料である。
　Ｃのピークは、ＸＰＳスペクトルにおける２８０ｅＶ付近に現れるピークであり、主に炭化物の炭素を表す。Ｃのピークの面積は、当該ピークとバックグラウンドとによって囲まれる領域の面積であり、Ｃのピーク強度から当該ピークのバックグラウンドを差し引くことによって求められる。
　Ｏのピークは、５３０ｅＶ付近に現れるピークであり、炭素質材料の表面官能基の酸素を表す。Ｏのピークの面積は、当該ピークとバックグラウンドとによって囲まれる領域の面積であり、Ｏのピーク強度から当該ピークのバックグラウンドを差し引くことによって求められる。
　上記のバックグラウンドは、公知の方法で規定することができ、例えば単純にグラフの任意の点と点を結ぶ直線としてもよいし、またはＴｏｕｇａａｒｄ法のように理論計算に基づいて規定してもよい。任意の点と点とを直線で結んでバックグラウンドを規定する場合では、グラフ横軸の端と端とを直線で結んでもよいし、またはピークの前後を直線で結んでもよい。
　ＯのピークのＣのピークに対する面積比（Ｏ／Ｃ比）は０．１～１．０である。Ｏ／Ｃ比は、酸素含有炭素質材料の表面における炭素に対する酸素の物質量比を表している。Ｏ／Ｃ比が０．１以上であることは、ＣＮＴの収率を高める観点から好ましく、０．２以上であることがより好ましく、０．２５以上であることがさらに好ましい。Ｏ／Ｃ比が１．０以下であることは、ＣＮＴの収量を高める観点から好ましく、０．６以下であることがより好ましく、０．５以下であることがさらに好ましい。
　酸素含有炭素質材料は、上記のＯ／Ｃ比を有する炭素質材料であればよく、市販品でも合成品でもよい。たとえば、酸素含有炭素質材料は、含炭素高分子と金属酸化物とを含む混合物を非酸化性雰囲気下で加熱すること、または酸素の含有量が比較的多い高分子化合物を非酸化性雰囲気で加熱することによって生成することが可能である。本発明の実施形態では、前駆体調製工程に先立って、このような酸素含有炭素質材料を生成する炭素質材料生成工程をさらに含んでもよい。
　［炭素質材料生成工程］
　炭素質材料生成工程において、含炭素高分子は、炭素原子のみ、あるいは炭素原子と酸素原子で構成される主鎖を有する高分子である。含炭素高分子は、側鎖を有していてよい。本発明の実施形態の含炭素高分子は、酸素含有炭素質材料を高い収率で得る観点から、側鎖開裂型の高分子または熱硬化性樹脂であることが好ましい。側鎖開裂型の高分子とは側鎖の結合エネルギーが主鎖よりも小さい高分子である。含炭素高分子の例には、ハロゲン置換基を有する炭化水素系高分子である含ハロゲン高分子、フェノール樹脂、ポリアクリロニトリル、セルロースおよびポリビニルアルコールが含まれる。含ハロゲン高分子の例には、ポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）およびポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）が含まれる。含炭素高分子が含ハロゲン高分子であることは、生成する酸素含有炭素質材料から金属酸化物に鉄酸化物を用いた場合の鉄を容易に除去する観点から好ましい。また、含炭素高分子がＰＶＤＣまたはＰＶＣであることは、分解時に生じる塩化水素を、塩酸あるいは塩酸塩として回収、再利用可能である観点からより好ましい。
　含炭素高分子とともに加熱される金属酸化物は、当該加熱によって、含炭素高分子から生成する炭素質材料に十分量の酸素を導入可能であればよい。金属酸化物の例には、マグネタイト、酸化鉄（ＩＩ）、酸化鉄（ＩＩＩ）および酸化ニッケルが含まれる。
　炭素質材料生成工程における含炭素高分子と金属酸化物との混合物における含炭素高分子の量Ｗｐに対する金属酸化物の量Ｗｍの比（Ｗｍ／Ｗｐ）は、少なすぎると酸素含有量が十分でなくなることがあり、多すぎると炭素質材料の収率が低くなることがある。前駆体調製工程に好適に供される酸素含有炭素質材料を得る観点から、上記の量比Ｗｍ／Ｗｐは、０．０５以上であることが好ましく、０．２以上であることがより好ましい。また、同様の理由から、当該量比Ｗｍ／Ｗｐは、２．０以下であることが好ましく、１．０以下であることがより好ましい。
　非酸化性雰囲気とは、炭素質材料の酸化が実質的に抑制される雰囲気であればよい。具体的には、非酸化性のガスの雰囲気、および、１００Ｐａ以下に減圧されている雰囲気、が挙げられる。非酸化性のガスの例には、窒素ガス、アルゴンガス、二酸化炭素ガスおよび塩化水素ガスが含まれる。中でも、非酸化性のガスは、反応器の腐食を低減する観点から、窒素ガス、アルゴンガスまたは二酸化炭素ガスであることが好ましい。
　炭素質材料生成工程における加熱は、含炭素高分子から酸素含有炭素質材料が得られるのに十分に高い温度であり、かつ、十分に長い時間であればよい。このような観点から、例えば、当該加熱の温度は２００～８００℃であればよく、加熱時間は５分～４時間であればよい。炭素質材料生成工程における加熱温度は、炭素質材料生成工程における加熱を監視するのに適した温度であればよく、原料または反応生成物の表面温度であってもよいし、内部温度であってもよい。たとえば、マイクロ波加熱で加熱する場合では、加熱温度は表面温度であってもよい。
　得られた酸素含有炭素質材料に、原料およびそれに含まれる不純物に由来する金属、例えば鉄、ニッケルまたはコバルト、あるいは当該金属の酸化物の粒子（以下、総称して「金属触媒粒子」ともいう）が残存している場合、金属触媒粒子を除去することが好ましい。金属触媒粒子が残存していると、次のＣＮＴ生成工程で酸素含有炭素質材料のグラファイト化が進行し、ＣＮＴの収量が減少するおそれがある。金属触媒粒子の除去の方法は、除去後の酸素含有炭素質材料が上述のＯ／Ｃ比を満たす限り、特に限定されない。
　なお、炭素質材料生成工程は、前述した金属酸化物との加熱以外にも、酸素の含有量が比較的多い高分子化合物を非酸化性雰囲気で加熱することによっても実施することが可能である。酸素の含有量が比較的多い高分子化合物の例には、フェノール樹脂、セルロースおよびポリビニルアルコールが含まれる。この場合の加熱の条件は、前述した範囲から適宜に決めることが可能である。
　［金属イオン］
　一方、前駆体生成工程における酸素含有炭素質材料に接触させる金属イオンは、溶媒に溶解する塩、または気体への昇華が可能な塩を形成可能であればよい。金属イオンの例には、遷移元素のイオンが含まれる。金属イオンの例としては、鉄イオン、コバルトイオンおよびニッケルイオンが挙げられるが、触媒効率の観点から鉄イオンまたはコバルトイオンであることが好ましい。
　酸素含有炭素質材料と金属イオンとの接触は、前記酸素含有炭素質材料がその後のＣＮＴの生成において十分量の金属イオンを担持可能な方法によって実施可能である。たとえば、酸素含有炭素質材料と金属イオンとの接触は、前記酸素含有炭素質材料を金属塩の溶液に含浸することにより実施可能である。
　酸素含有炭素質材料に担持された金属イオンは、分散した状態であることが好ましい。担持された金属イオンは一次粒子の状態であることが最も好ましいが、担持された金属イオンが凝集している場合の当該金属イオンの二次粒子径は、サブミクロン以下が好ましく、１００ナノメートル以下がより好ましく、５０ナノメートル以下がより好ましく、１０ナノメートル以下がさらに好ましい。本明細書において金属イオンの二次粒子径は、ＴＥＭを用いて測定することができる体積基準でのメジアン径として定義される。担持された金属イオンが１０００ナノメートル以上の大きさに凝集した状態である場合、次のＣＮＴ生成工程で酸素含有炭素質材料のグラファイト化が進行し、ＣＮＴの収量が減少するおそれがある。
　当該金属塩の例には、塩化第一鉄、塩化第二鉄、酢酸鉄、鉄アセチルアセトナート、硫酸鉄、塩化コバルト、コバルトアセチルアセトナート、酢酸ニッケルおよび塩化ニッケルが含まれる。当該金属塩の溶媒は、金属塩の溶解度および炭素質材料の濡れ性などの観点から適宜に決めることができ、当該溶媒の例には、エタノール、メタノールおよび水が含まれる。当該金属塩の溶液の濃度は、限定されず、例えば１０μＭ～１．０Ｍであってよい。
　金属塩の溶液へ酸素含有炭素質材料を含浸させる場合、酸素含有炭素質材料と金属イオンとの接触の条件としては、溶液中の金属塩の濃度、酸素含有炭素質材料と当該溶液との浸漬時間、および、酸素含有炭素質材料と当該溶液との浸漬回数、などが挙げられる。これらの条件は、ＣＮＴの生成において十分量の金属イオンを、好ましくは分散した状態で担持可能な範囲において適宜に決めてよい。また、酸素含有炭素質材料と金属イオンとの接触における温度は、高くても、低くてもよく、例えば０～１００℃の範囲から適宜に決めることが可能である。
　〔ＣＮＴ生成工程〕
　ＣＮＴ生成工程では、ＣＮＴ前駆体を非酸化性雰囲気下で加熱することにより、ＣＮＴ前駆体からＣＮＴを生成する。ＣＮＴは、金属イオンに由来する触媒の存在下でＣＮＴ前駆体を構成する酸素含有炭素質材料に含まれる炭素元素の固相反応によって生成していると考えられる。当該加熱は、非酸化性雰囲気下で行われる。ＣＮＴ生成工程における非酸化性雰囲気は、炭素質材料生成工程における非酸化性雰囲気と同じであってもよいし、異なっていてもよい。
　ＣＮＴ生成工程における加熱温度および加熱時間は、適宜に決めることが可能である。たとえば、加熱温度は９００～１４００℃であってよいし、加熱時間は１０秒～２００００分であってよい。なお、ＣＮＴ生成工程における加熱時間は、加熱している時間であるが、後述する加熱と冷却とを複数回繰り返す場合では、最初の加熱を開始した時から最後の冷却を終了した時までの時間である。
　ＣＮＴ生成工程では、ＣＮＴ前駆体の非酸化性雰囲気下での加熱と冷却とを複数回繰り返してＣＮＴを生成することが、ＣＮＴの収率を高める観点から好ましい。ここで言う「冷却」は、ＣＮＴの生成反応が実質的に停止する程度の温度までＣＮＴ前駆体の温度を下げる工程である。たとえば、当該冷却は、上記の加熱温度から４００℃までＣＮＴ前駆体の温度を下げる工程であればよい。
　また、「加熱と冷却とを複数回繰り返」す場合では、加熱時間が長すぎると触媒の凝集が起こることがあり、短すぎると触媒への炭素の溶解が不十分となることがある。また、冷却時間が長すぎると加熱に係るコストが増加することがあり、短すぎるとＣＮＴ生成が不十分となることがある。さらに、加熱と冷却との繰り返し回数が多すぎると副反応が増加することがあり、少なすぎるとＣＮＴ生成が不十分となることがある。これらの理由から、ＣＮＴ生成工程でＣＮＴ前駆体の加熱と冷却とを繰り返す場合では、繰り返し回数一回当たりの加熱時間は、１秒～１０分であることが好ましく、繰り返し回数一回当たりの冷却時間は、１秒～１０分であることが好ましい。また、上記の理由から、ＣＮＴ生成工程全体における加熱と冷却の繰り返し回数は、５～１０００回であることが好ましい。
　〔その他の工程〕
　本発明の実施形態に係るＣＮＴの製造方法は、本発明の効果が得られる範囲において、前述した工程以外の他の工程をさらに含んでいてもよい。他の工程の例には、金属イオンとの接触に先立ち、酸素含有炭素質材料を塩酸などの強酸で洗浄して、ＣＮＴ生成工程を阻害しうる不純物を取り除く工程、および、生成したＣＮＴを反応生成物から分離、精製する工程、が含まれる。分離、精製工程は、生成したＣＮＴの層構造に応じた公知の方法によって実施可能である。
　さらに、本発明の実施形態に係るＣＮＴの製造では、得られたＣＮＴを任意の溶媒に分散する工程を設けることができる。それによって、ＣＮＴのハンドリング性またはＣＮＴの性能を向上させることができる。
　〔用途〕
　本発明の実施形態において製造されるＣＮＴは、強度、導電性または高い化学安定性などの特性に応じた機能性インクなどの機能性材料として適宜に利用することが可能である。
　〔まとめ〕
　前述したように、本発明の実施形態では、例えば含炭素高分子を炭化する際に酸化鉄などの金属酸化物を混合した混合物を加熱することによって、酸素を含む炭素質材料が得られる。この酸素含有炭素質材料は、鉄イオンまたはニッケルイオンなどの触媒前駆体を含浸法により容易に炭素上に吸着させることが可能である。本発明の実施形態では、触媒前駆体を吸着した酸素含有炭素質材料を加熱することで、触媒を形成し、同時に酸素含有炭素質材料に含まれる無定形炭素をＣＮＴへと変換することができる。
　以上の説明から明らかなように、本発明の第一の態様におけるＣＮＴの製造方法は、ＸＰＳ測定結果におけるＯのピークのＣのピークに対する面積比が０．１～１．０である酸素含有炭素質材料に、金属イオンを接触させてＣＮＴ前駆体を得る工程と、ＣＮＴ前駆体を非酸化性雰囲気下で加熱してＣＮＴ前駆体からＣＮＴを生成する工程と、を含む。したがって、上記の第一の態様によれば、固体の炭素原料からより簡素にＣＮＴを合成することができる。
　本発明の第二の態様におけるＣＮＴの製造方法では、第一の態様において、含炭素高分子と金属酸化物とを含む混合物を非酸化性雰囲気下で加熱して酸素含有炭素質材料を得る工程をさらに含んでもよい。この構成は、固相反応でのＣＮＴ生成における触媒を炭素質材料に容易に導入する観点からより一層効果的である。
　本発明の第三の態様におけるＣＮＴの製造方法では、第二の態様において、側鎖にハロゲン原子を有する含ハロゲン高分子を含炭素高分子として用いてもよい。この構成は、酸素含有炭素質材料中の炭素の含有率を加熱により容易に高める観点からより一層効果的である。
　本発明の第四の態様におけるＣＮＴの製造方法では、第一の形態から第三の態様のいずれかにおいて、金属イオンが鉄イオンであってもよい。この構成は、ＣＮＴ生成における鉄触媒をＣＮＴ前駆体に容易に導入する観点からより一層効果的である。
　本発明の第五の態様におけるＣＮＴの製造方法では、第一の形態から第四の態様のいずれかにおいて、酸素含有炭素質材料のＸＰＳ測定結果におけるＯのピークのＣのピークに対する面積比が０．２～０．６であってもよい。この構成は、ＣＮＴの収率を高める観点からより一層効果的である。
　本発明の第六の態様におけるＣＮＴの製造方法では、第一の形態から第五の態様のいずれかにおいて、酸素含有炭素質材料を金属塩の溶液に含浸することにより、上記金属イオンを接触させてもよい。この構成は、ＣＮＴ前駆体へ十分量の鉄触媒を容易に導入する観点からより一層効果的である。
　本発明の第七の態様におけるＣＮＴの製造方法では、第一の形態から第六の態様のいずれかにおいて、ＣＮＴ前駆体の非酸化性雰囲気下での加熱と冷却とを複数回繰り返してＣＮＴを生成してもよい。この構成は、ＣＮＴの収率を高める観点からより一層効果的である。
　本発明は、機能性に優れるＣＮＴの製造をより簡素に実現可能である。よって、本発明には、エネルギー供給および産業基盤の構築についての持続可能な開発目標（ＳＤＧｓ）へ貢献することが期待される。
　本発明は上述した実施形態に限定されず、請求項に示した範囲で種々の変更が可能である。それぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態も、本発明の技術的範囲に含まれる。
　〔実施例１〕
　［炭素質材料１の調製］
　ＰＶＤＣを主成分とする食品包装フィルム（クレラップ（登録商標））片５ｇとマグネタイト（Ｆｅ３Ｏ４）１ｇを試験管に入れ、試験管を振って混合した。
　得られた混合物を窒素流通下でマイクロ波加熱（以下、「ＭＷ」とも言う）によって６００℃で５分間加熱し、炭素質材料１を得た。炭素質材料１の収率は２８．７％であった。なお、炭素質材料の収率は、食品包装フィルム片の質量に対し生成した炭素質材料の質量の比である。炭素質材料１の状態は粉体である。炭素質材料１の蛍光Ｘ線分析（ＸＲＦ）による分析結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　また、炭素質材料１のＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）によるスペクトルを図１に示す。当該スペクトルにおいて、２８４ｅＶ付近のピークが炭素原子（Ｃ）のピークであり、５３３ｅＶ付近のピークが酸素原子（Ｏ）のピークである。ＸＰＳにおける炭素のピークに対する酸素のピークの面積比Ｏ／Ｃは０．２９８であった。
　［ＣＮＴ前駆体１の調製］
　炭素質材料１を、ＦｅＣｌ２を１０質量％の濃度で溶解した塩化鉄エタノール溶液に分散させて超音波処理し、エタノールをエバポレーターで除去した。こうして、Ｆｅ触媒を担持したアモルファスカーボンを得た。当該アモルファスカーボンをＣＮＴ前駆体１とする。
　［ＣＮＴ１の製造］
　ＣＮＴ前駆体１を、窒素流通下、ＭＷ２００Ｗで２分間、１１００℃程度まで加熱し、その後マイクロ波の照射を止めて４００℃程度まで空冷した。この加熱と冷却のサイクルを合計１０回繰り返すことによってＣＮＴ前駆体１を加熱した。こうしてＣＮＴ１を得た。ＣＮＴ１のＸ線回折法（ＸＲＤ）によるスペクトルを図２に示す。また、ＣＮＴ１の電子顕微鏡写真を図３および図４に示す。
　また、炭素質材料１のラマンスペクトルを図５、ＣＮＴ１のラマンスペクトルを図６、および市販のＣＮＴのラマンスペクトルを図７、にそれぞれ示す。市販のＣＮＴは、多層カーボンナノチューブ（Ｃｎａｎｏ　ＦＴ９１０１）である。
　〔実施例２〕
　［ＣＮＴ２の製造］
　ＣＮＴ前駆体１をＭＷ２００Ｗで１時間一回加熱し、ＣＮＴ２を得た。ＣＮＴ２のＸＲＤを図８に示す。
　〔実施例３〕
　［ＣＮＴ３の製造］
　ＣＮＴ前駆体１を１分間、１１００℃程度まで加熱し、その後マイクロ波の照射を止めて４００℃程度まで空冷した。この加熱と冷却のサイクルを合計２０回繰り返すことによってＣＮＴ前駆体１を加熱した。こうしてＣＮＴ３を得た。ＣＮＴ３のＸＲＤを図９に示す。
　〔実施例４〕
　［炭素質材料４の調製］
　クレラップ片に代えてフェノール樹脂を用い、加熱後に４Ｍの塩酸で洗浄する以外は実施例１と同様にして炭素質材料４を得た。フェノール樹脂にはスタンダードテストピース社製の「ショウノール　ＢＲＰ－５３４Ｐ」を用いた。炭素質材料４のＸＰＳによるスペクトルを図１０に示す。炭素質材料４のＯ／Ｃは０．８１６であった。炭素質材料４の状態は粉体である。
　［ＣＮＴ前駆体４の調製］
　炭素質材料１に代えて炭素質材料４を使用する以外は実施例１と同様にしてＣＮＴ前駆体４を得た。
　［ＣＮＴ４の製造］
　ＣＮＴ前駆体１に代えてＣＮＴ前駆体４を使用する以外は実施例１と同様にしてＣＮＴ４を得た。ＣＮＴ４のＸＲＤを図１１に示す。
　〔実施例５〕
　［炭素質材料５の調製］
　クレラップ片に代えて上記のフェノール樹脂を用い、マグネタイトを配合せず、加熱後に４Ｍの塩酸で洗浄する以外は実施例１と同様にして炭素質材料５を得た。炭素質材料５のＸＰＳによるスペクトルを図１２に示す。炭素質材料５のＯ／Ｃは０．２０９であった。炭素質材料５の状態は粉体である。
　［ＣＮＴ前駆体５の調製］
　炭素質材料１に代えて炭素質材料５を使用する以外は実施例１と同様にしてＣＮＴ前駆体５を得た。
　［ＣＮＴ５の製造］
　ＣＮＴ前駆体１に代えてＣＮＴ前駆体５を使用する以外は実施例１と同様にしてＣＮＴ５を得た。ＣＮＴ５のＸＲＤを図１３に示す。
　〔実施例６〕
　クレラップ片とマグネタイトとの混合物の加熱方法を、ＭＷから電気炉による加熱（以下、「ＣＨ」とも言う）に変更する以外は実施例１と同様にして炭素質材料６を得た。炭素質材料６の収率は３４．７％であった。炭素質材料６の状態は粉体である。炭素質材料６のＸＲＦによる分析結果を表２に示す。炭素質材料６をＸＰＳで分析し、Ｏ／Ｃが炭素質材料１のそれと同等であることを確認した。また、炭素質材料１に代えて炭素質材料６を使用する以外は実施例１と同様にしてＣＮＴが得られることを確認した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　〔比較例１〕
　炭素質材料の調製において、マグネタイトを配合しない以外は実施例６と同様にして炭素質材料ｃ１を得た。炭素質材料ｃ１の収率は１５．４％であった。炭素質材料ｃ１は、試験管の内壁に固着していた。炭素質材料ｃ１のＸＲＦによる分析結果を表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　また、炭素質材料ｃ１のＸＰＳによるスペクトルを図１４に示す。当該スペクトルには酸素のピークは確認されなかった。炭素質材料１に代えて炭素質材料ｃ１を使用する以外は実施例１と同様に処理したが、ＣＮＴの生成は見られなかった。
　〔比較例２〕
　炭素質材料１に、塩化鉄の代わりに、酸化鉄ナノ粒子（平均粒子径７０～８０ｎｍ）を物理混合により担持する以外は、実施例１と同様にして炭素質材料ｃ２を得た。炭素質材料ｃ２のＸＲＤを図１５に示す。また炭素質材料ｃ２の電子顕微鏡写真を図１６に示す。炭素質材料ｃ２について、ＸＲＤの結果では、グラファイト構造に起因するピークが見られたものの、ＳＥＭ像による分析ではＣＮＴの生成は見られなかった。
　〔ＴＧＡ分析〕
　ＣＮＴ１、ＣＮＴ４、市販のＣＮＴ、ＣＮＴ前駆体１、市販のグラファイト（Ｗａｋｏ社製「試薬特級グラファイト粉末」）、およびＣＮＴ前駆体４を熱重量分析（ＴＧＡ）で分析した。ＴＧＡは、試料１０ｍｇに対して、空気を１００ｍＬ／ｍｉｎで流通させながら、５℃／ｍｉｎで室温から１０００℃まで上昇させる条件で実施した。分析結果を図１７に示す。
　〔考察〕
　（１）炭素質材料
　実施例１～６の炭素質材料は、十分に多い量の酸素を含有しており、かつ黒色の流動性のある粉末状の形態であるが、比較例１の炭素質材料は、酸素の含有量が少なく、かつ試験管内で膨張して内壁に固着した形態であった。実施例１～６では、材料の樹脂を、空気を流通させながら熱する不融化工程を経ることなく、粉末状の炭素が得られている。また、炭素質材料１、６およびｃ１の対比から、酸素含有炭素質材料の方が、酸素を含有しない炭素質材料に比べて高い収率で得られていることが分かる。
　この点、上記の収率に、ＸＲＦによる炭素の含有量を乗じた炭素のみの収率を求めると、炭素質材料１では２５．１％、炭素質材料６では２５．５％となるのに対して、炭素質材料ｃ１では１５．０％であった。純粋なＰＶＤＣ中の炭素含有量は２４．７質量％であるが、これらの炭素質材料の樹脂材料はいずれもクレラップ片であるため、純粋なＰＶＤＣではなくＰＶＣやその他の添加物を含む。そのため、原料中のＣの割合は２４．７％よりも高くなっている。それを考慮すると、炭素質材料１および炭素質材料６には、原料中のカーボン成分をほとんど残していると考えられる。
　また、炭素質材料１および６において、ＸＲＦの分析結果によると、いずれにもＦｅとＣｌが存在しているが、炭素質材料１の方が、炭素質材料６よりもＦｅおよびＣｌの割合が少なめであった。一方、Ｆｅ３Ｏ４を添加しなかった炭素質材料ｃ１ではＣｌの存在比が三者の中で最も低かった。このことから、炭素質材料中では、Ｃｌの大部分はＦｅ３Ｏ４と反応してＦｅＣｌ２になっていると考えられる。
　以上の結果から、炭素質材料の調製においてＦｅを添加することで、不融化工程を経ることなく簡便なプロセスで、原料樹脂中の炭素を高い収率で回収することが可能と考えられる。また、炭素質材料の中に含まれるＦｅＣｌ２は、６７７℃以上で加熱すると昇華して系外に排出される。よって、炭素質材料をさらに加熱することで炭素の純度を高めることができる。
　（２）ＣＮＴ生成の加熱
　まず、ＣＮＴ２のＸＲＤでは、ＦｅＣｌ２のピークは消失して、４３～４５°付近のＦｅ３Ｃに由来するピークと、４５°の金属Ｆｅのピークが確認される。また、２６°に観測される、グラファイトまたは多層ＣＮＴの（００２）面に由来するピークも確認されることから、アモルファスカーボンからのＣＮＴ生成反応が一部進行していることが分かる。しかしながら、ピークの強度はさほどに強くはない。
　ＣＮＴ１のＸＲＤでは、４５°のピークが確認され、２６°のピークもある程度強く現れる。よって、アモルファスカーボンからのＣＮＴ生成反応がＣＮＴ２のそれよりもより進行することが分かる。ＣＮＴ１の生成は、ＣＮＴ２の生成に比べて、加熱の総時間数が短いにも関わらず、ＣＮＴ１の２６°のピークは、ＣＮＴ２のそれよりも強く表れている。したがって、一回の長時間の加熱よりも、加熱と冷却を繰り返し行う方が、ＣＮＴの生成反応がより一層進行することが分かる。
　さらに、ＣＮＴ３は、ＣＮＴ１の生成に比べて一回当たりの加熱時間が半分、とより短い。しかしながら、ＸＲＤにおいて、ＣＮＴ３における２６°のピークの強度は、ＣＮＴ１における２６°のピークの強度に比べてより強い。よって、ＣＮＴ生成における総加熱時間が同じであれば加熱および冷却のサイクルの繰り返しが多いほど、ＣＮＴの生成反応がさらに一層進行することが分かる。
　また、図３および図４に示すＳＥＭ像では、繊維構造を持つ特徴的な形状の構造が、粒子の表面や粒子同士の間などによく見られる。当該繊維の直径は１０～２０ｎｍ程度のものが多く、長さは正確に測定できないが、数μｍ程度であり、多層カーボンナノチューブと考えられる。
　（３）ＣＮＴの成分
　カーボンは構造が変わると酸素との結合しやすさが変わるために、燃焼が開始される温度が異なる。これにより、空気流通下での熱重量分析（ＴＧＡ）を行うことで、カーボン生成物中のＣＮＴ純度を見積もることができる。
　図１７によれば、ＣＮＴ前駆体１（アモルファスカーボン）では、４００℃付近に重量減少のピークが表れることがわかる。また、アモルファスカーボンは、昇温開始から重量が少し減少するため、吸着水なども残っていると思われる。
　市販のＣＮＴでは、ＣＮＴ前駆体１重量減少ピーク温度よりも高い、５８０℃付近に重量減少のピークが表れる。一方、ＰＶＤＣ由来のＣＮＴ１およびフェノール樹脂由来のＣＮＴ４も同様の温度から重量減少が始まる。このことから、ＣＮＴ１およびＣＮＴ４は市販のＣＮＴとほぼ同等の熱特性を有することが分かる。また、ＣＮＴ１およびＣＮＴ４では、４００℃付近で重量減少が起こっていないことから、ＣＮＴ１およびＣＮＴ４のいずれにも、ＣＮＴ生成反応前と同等のアモルファスカーボン（ＣＮＴ前駆体）は残存していないことが分かる。
　さらに、ＣＮＴ１では、重量が残り３５％程度になったあたりから、重量減少の傾きが変化している。この傾きが変化する温度は、ちょうど市販のグラファイトが重量減少を開始する６５０℃付近である。よって、ＣＮＴ１の３５質量％程度は、グラファイトに近い構造になっていると考えられる。
　また、ＣＮＴ前駆体１、４など、１００％まで重量減少していないいくつかのサンプルには、ＴＧＡ終了後に赤い粉末が残っていた。この粉末は、酸化鉄ＩＩＩと考えられる。よって、当該サンプルは鉄を含有していると考えられる。
　また、図５から図７のラマンスペクトルにおいて、１３００ｃｍ－１付近のピークはＤ－ｂａｎｄと呼ばれ、炭素中の欠陥に由来する。また、１６００ｃｍ－１あたりのピークはＧ－ｂａｎｄと呼ばれ、グラフェン構造に由来する。カーボンナノチューブ化が進行すると、それぞれのピークがシャープになると言われている。ＣＮＴ１におけるこれらのピークは、ＣＮＴ前駆体１におけるそれらに比べてよりシャープになっており、また市販ＣＮＴのそれらと同様のピーク形状になっている。したがって、ＣＮＴ１は、市販のＣＮＴと同様の炭素構造を有すると考えられる。
　本発明は、高機能材料として期待されているＣＮＴの、原料資源の有効活用および簡易に実現可能な新たな製造方法としての利用が期待される。

 

Claims (7)

  1. 　Ｘ線光電子分光法の測定結果におけるＯのピークのＣのピークに対する面積比が０．１以上１．０以下である酸素含有炭素質材料に、金属イオンを接触させてカーボンナノチューブ前駆体を得る工程と、
    　前記カーボンナノチューブ前駆体を非酸化性雰囲気下で加熱して前記カーボンナノチューブ前駆体からカーボンナノチューブを生成する工程と、
    を含む、カーボンナノチューブの製造方法。
  2. 　含炭素高分子と金属酸化物とを含む混合物を非酸化性雰囲気下で加熱して前記酸素含有炭素質材料を得る工程をさらに含む、請求項１に記載のカーボンナノチューブの製造方法。
  3. 　側鎖にハロゲン原子を有する含ハロゲン高分子を前記含炭素高分子として用いる、請求項２に記載のカーボンナノチューブの製造方法。
  4. 　前記金属イオンが鉄イオンである、請求項１または２に記載のカーボンナノチューブの製造方法。
  5. 　前記酸素含有炭素質材料のＸ線光電子分光法の測定結果におけるＯのピークのＣのピークに対する面積比が０．２以上０．６以下である、請求項１または２に記載のカーボンナノチューブの製造方法。
  6. 　前記酸素含有炭素質材料を金属塩の溶液に含浸することにより、上記金属イオンを接触させる、請求項１または２に記載のカーボンナノチューブの製造方法。
  7. 　前記カーボンナノチューブ前駆体の非酸化性雰囲気下での加熱と冷却とを複数回繰り返してカーボンナノチューブを生成する、請求項１または２に記載のカーボンナノチューブの製造方法。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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JP2010269996A (ja) * 2009-05-21 2010-12-02 Shinshu Univ カーボンナノチューブ類の製造方法
WO2012070527A1 (ja) * 2010-11-25 2012-05-31 株式会社インキュベーション・アライアンス 新規カーボンナノチューブ及びその製造方法

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