CN104071771B - 一种大管径、超长纳米碳管的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种大管径、超长纳米碳管的制备方法，以碳水化合物为原料，在过渡金属盐存在下，与人工模板剂物理混合均匀，在惰性气氛中，先在400～650℃下保温0.5～2h，再升温至700～1200℃煅烧0.5～2h，得到大管径、超长纳米碳管；所述的人工模板剂为三聚氰胺、二氰二胺、尿素或单氰。本方法工艺简单、设备投入少、批次差异小，适合规模化生产；制备得到的纳米碳管的内径为50～100nm、长度为微米级，管壁由类石墨烯片层堆积而成，并且具有高的比表面积。

Description

一种大管径、超长纳米碳管的制备方法
技术领域
本发明涉及碳材料的制备领域，特别涉及一种大管径、超长纳米碳管的制备方法。
背景技术
碳化学是当代化学产业的基础，随着纳米碳管，纳米碳纤维，富勒烯和石墨烯等新型碳材料的发现，科学工作者越来越认识到碳材料在科学发展和人类进步中的重要地位。碳材料由于其高的化学稳定性，高的比表面积，卓越的机械性能以及良好的电学性质而被广泛地应用于多相催化，分离科学，能源转化等方面。其中，纳米碳管材料(以下简称为“碳管”)常被用于催化剂载体材料，药物载体，光电装置和水净化材料等，是一类重要的碳材料。
碳管材料的制备方法有很多种，如化学气相沉积法，电弧法以及激光消融法等。其中，激光消融法和电弧法对碳材料的形貌可控性较差，产品中不可避免的会产生大量的C60，碳纤维和其他副产品。
迄今为止，化学气相沉积法使用的最为广泛。然而，化学气相沉积法操作复杂并且需要昂贵的设备，上述这些方法极大地阻碍了碳管的产业化应用。
为了降低生产成本，简化操作过程，研究者在探究新的制备方法上取得了新进展。例如：Li Jing Hong等(Adv.Funct.Mater.2008,18,959-964)在水热葡萄糖的时候加入阳极氧化铝膜(AAO)，通过纳米铸造(Nanocasting)技术制备得到了管径及壁厚可调控的碳管，并且在碳管内外壁负载金属Pt用于氧化还原反应。
又如，Wei Huang等在另外一篇工作(Carbon2011,49,5292-5297)中报道直接煅烧柳絮得到碳管。采用该方法制备的碳管的内外管径分别为4～8μm及3～7μm，为微米级别，并非纳米碳管；经高温煅烧后，微米级的柳絮纤维发生破裂，得到断裂的短管。此外，该方法的产率极低，每次煅烧仅能得到毫克级(12mg)的材料。
此外，通过以碳纳米环(cycloparaphenylenes)为模板制备碳管的方法也被报道(Nature Chem.2013,5,572-576)。该方法通过有机合成反应制备碳管，虽然可以精确的调控碳管的管径，但步骤繁琐、耗时长、生产成本较高，产率极低且采用较多的有机试剂不够绿色环保。
为了更好的在实际中应用碳管材料，提供一种工艺简单、绿色环保且生产成本较低的制备纳米碳管的方法，是一个有意义的挑战。
发明内容
本发明提供了一种由碳水化合物制备大管径、超长纳米碳管的方法，通过将碳水化合物与过渡金属盐、人工模板剂物理混合，再经分步煅烧处理得到纳米碳管，工艺简单、设备投入少、批次差异小，适合规模化生产；制备得到的纳米碳管的内径为50～100nm、长度为微米级，并且具有高的比表面积。
本发明公开了一种大管径、超长纳米碳管的制备方法，包括以下步骤：
以碳水化合物为原料，在过渡金属盐存在下，与人工模板剂物理混合均匀，在惰性气氛中，先在400～650℃下保温0.5～2h，再升温至700～1200℃煅烧0.5～2h，得到大管径、超长纳米碳管；
所述的人工模板剂为三聚氰胺、二氰二胺、尿素、单氰；。
经物理混合后的各原料先在400～650℃下保温0.5～2h，在这个阶段聚合形成片层结构的g-C3N4，碳源会在模板剂的片层间聚合，再进入第二个煅烧阶段，在700～1200℃煅烧0.5～2h，随着温度的升高，g-C3N4分解，释放出片层结构的石墨烯，由于过渡金属的催化作用，在石墨烯片层表面原位催化生长纳米碳管。
所述的碳水化合物为糖类，优选为蔗糖、果糖、葡萄糖、半乳糖、甲壳素、纤维素或氨基葡萄糖盐酸盐，进一步优选为氨基葡萄糖盐酸盐。以氨基葡萄糖盐酸盐为前驱体制备得到的产物中含有更多高质量碳管，即制备的纳米碳管的产率更高。
所述的人工模板剂，三聚氰胺、二氰二胺、尿素、单氰均可用于制备模板剂(g-C3N4)，因此均可用于所述的方法制备纳米碳管。作为优选，所述的人工模板剂为价格低廉，原料广泛的三聚氰胺。
作为优选，所述的过渡金属盐为Fe盐、Co盐或Ni盐，可以为过渡金属的硝酸盐、醋酸盐、硫酸盐、碱式碳酸盐。
进一步优选，所述的碳水化合物、过渡金属盐与人工模板剂的质量比为1:0.3～2:5～40；再优选，所述的碳水化合物、过渡金属盐与人工模板剂的质量比为1:0.8～2:15～25。
碳水化合物、过渡金属盐与人工模板剂的物理混合过程为：
将碳水化合物、过渡金属盐与人工模板剂经物理研磨混合；
或者为，将碳水化合物、过渡金属盐和人工模板剂与溶剂混合得到混合液，加热搅拌均匀后蒸干溶剂，研磨混合。
先经溶剂溶解，再将溶剂蒸干后研磨混合，可以更好地实现各原料的均匀混合，更有利于获得形貌规整的纳米碳管。
作为优选，所述混合液中碳水化合物的浓度为0.002～0.02g/mL，将所述的混合液加热至30～100℃，恒温搅拌5～72h至均匀混合。
作为优选，经物理混合后的各原料先在550～650℃下保温0.5～1.5h，然后在900～1200℃煅烧0.5～1.5h。
基于上述的说明，最优选：
所述的碳水化合物为氨基葡萄糖盐酸盐，人工模板剂为三聚氰胺，过渡金属盐为硝酸镍；
所述的碳水化合物、过渡金属盐与人工模板剂的质量比为1:0.95～1.1:20；
经物理混合后的各原料先在600℃下保温1h，1000℃下煅烧1h。
采用上述步骤制备得到的大管径、超长纳米碳管中有金属残留，为进一步提高纳米碳管的纯度，可以用0.1～4M的酸对所述的纳米碳管进行纯化处理，所述的酸可以为盐酸、硫酸、硝酸等等。
与已报道的纳米碳管的制备方法相比：
本方法制备过程简单，时间短，耗能低，产率高，不需要任何苛刻的条件，产品结构易于调节；最重要的是由于采用软模板法(在高温热解区，人工模板发生分解)制备，可一步得到大管径，超长纳米碳管。
制备得到的纳米碳管表现出3个明显优势：
1)纳米碳管内径可以控制在50～100nm，长度可达微米级；
2)得到的纳米碳管材料具有一定的比表面积(>50m2/g)；
3)得到的纳米碳管管壁具有特殊形貌，由石墨烯片层堆积而成；
4)经纯化处理除去金属后，仍能保持纳米碳管的形貌，具有极大地应用价值。
附图说明
图1为对比例制备的纳米碳材料的扫描电镜图；
图2为实施例1制备的纳米碳材料的扫描电镜图；
图3为实施例2制备的纳米碳材料的扫描电镜图；
图4为实施例3制备的纳米碳材料的扫描电镜图；
图5为实施例4制备的纳米碳材料的扫描电镜图；
图6为实施例5制备的纳米碳材料的扫描电镜图；
图7为实施例6制备的纳米碳材料的扫描电镜图；
图8为实施例7制备的纳米碳材料的扫描电镜图；
图9为实施例8制备的纳米碳材料的扫描电镜图；
图10为实施例9制备的纳米碳材料的扫描电镜图；
图11为实施例10制备的纳米碳材料的扫描电镜图；
图12为实施例11制备的纳米碳材料的扫描电镜图。
具体实施方式
以下的实施例将对本发明进行更为全面的描述。
对比例
在250ml烧杯中加入1g氨基葡萄糖盐酸盐，100ml的去离子水，搅拌至均一溶液。然后加入20g三聚氰胺，溶解在上述氨基葡萄糖盐酸盐溶液中。加热搅拌至去离子水挥发完全，得到固体混合物，此混合物在氮气炉中经两段升温程序(600℃维持1h,1000℃维持1h)煅烧后即得到纳米碳材料。
本实施例制备得到的纳米碳材料扫描电镜图见图1a，由电镜图可知，该条件下制备的材料是片状结构，透射电镜(图1b)进一步证实了该材料是石墨烯。
实施例1
在250ml烧杯中加入1g氨基葡萄糖盐酸盐，100ml的去离子水，搅拌溶解随后加入过渡金属盐硝酸镍0.48g，搅拌至均一溶液。然后加入20g三聚氰胺，溶解在上述氨基葡萄糖盐酸盐溶液中。加热搅拌至去离子水挥发完全，得到固体混合物，此混合物在氮气炉中经两段升温程序(600℃维持1h,1000℃维持1h)煅烧后，HCl处理纯化即得到纳米碳材料。
本实施例制备得到的纳米碳材料扫描电镜图见图2，由电镜图可知，该条件下制备的材料大范围内是片状结构，且片层表面有明显的凸起，这是刚形成的碳短管。
实施例2
在250ml烧杯中加入1g氨基葡萄糖盐酸盐，150ml的去离子水，搅拌溶解随后加入过渡金属盐硝酸镍0.95g，搅拌至均一溶液。然后加入20g三聚氰胺，溶解在上述氨基葡萄糖盐酸盐溶液中。加热搅拌至去离子水挥发完全，得到固体混合物，此混合物在氮气炉中经两段升温程序(600℃维持1h,1000℃维持1h)煅烧后，HCl处理纯化即得到纳米碳材料。
本实施例制备得到的纳米碳材料扫描电镜图见图3，由电镜图可知，该方法制备的材料为管状结构与片状结构共存，片层上有大量的长管，与实施例2相比，该条件下制得的材料碳管的比例明显增加且管变长。
实施例3
在250ml烧杯中加入1g氨基葡萄糖盐酸盐，200ml的去离子水，搅拌溶解随后加入过渡金属盐硝酸镍1.1g，搅拌至均一溶液。然后加入20g三聚氰胺，溶解在上述氨基葡萄糖盐酸盐溶液中。加热搅拌至去离子水挥发完全，得到固体混合物，此混合物在氮气炉中经两段升温程序(600℃维持1h,1000℃维持1h)煅烧后，HCl处理纯化即得到大管径、超长纳米碳管。
本实施例制备得到的纳米碳管扫描电镜图见图4，从电镜结果分析碳管内径在50～100nm内，长度为微米级，由电镜图可知，该方法制备的材料大范围内成管状结构。
综上实施例1、2、3和对比例的电镜结果分析可知，在原始体系中加入过渡金属盐后可催化石墨烯到碳管的转化，且随着过渡金属盐比例的增加，成管效果越来越好，通过优化过渡金属盐与碳源及模板剂的比例，可大范围制备高质量的大管径，超长碳管。由此可知，过渡金属盐的用量是影响碳管质量的重要因素之一。
实施例4
在250ml烧杯中加入1g氨基葡萄糖盐酸盐，50ml的去离子水，搅拌溶解随后加入过渡金属盐硝酸镍1.1g，搅拌至均一溶液。然后加入5g三聚氰胺，溶解在上述氨基葡萄糖盐酸盐溶液中。加热搅拌至去离子水挥发完全，得到固体混合物，此混合物在氮气炉中经两段升温程序(600℃维持1h,1000℃维持1h)煅烧后，经HCl处理纯化即得到纳米碳材料。
本实施例制备得到的纳米碳材料扫描电镜图见图5，从电镜结果分析得到的材料主要成块状，且块状表面有部分起管的现象。与实施例3相比，该条件下几乎得不到碳管，这可能是由于模板剂用量较低时，使得人工模板剂的质量变差极大地影响了前期的成片过程，从而导致所得碳材料中没有明显的管状结构生成。由此可知，通过优化模板剂的用量可以实现对高质量的碳管的调控。
实施例5
在250ml烧杯中加入1g氨基葡萄糖盐酸盐，200ml的去离子水，搅拌溶解随后加入过渡金属盐硝酸镍1.1g，搅拌至均一溶液。然后加入20g三聚氰胺，溶解在上述氨基葡萄糖盐酸盐溶液中。加热搅拌至去离子水挥发完全，得到固体混合物，此混合物在氮气炉中经两段升温程序(600℃维持1h,800℃维持1h)煅烧后，经HCl处理纯化即得到纳米碳材料。
本实施例制备得到的纳米碳材料扫描电镜图见图6，从电镜结果分析大范围内生成片管孪生的形貌，且生成的管较短。与实施例3相比，随着煅烧终态温度较低时，不利于碳管的形成。由此，可以通过调整升温程序获得高质量碳管。
实施例6
在250ml烧杯中加入1g氨基葡萄糖盐酸盐，200ml的去离子水，搅拌溶解随后加入过渡金属盐硝酸镍0.95g，搅拌至均一溶液。然后加入20g尿素，溶解在上述氨基葡萄糖盐酸盐溶液中。加热搅拌至去离子水挥发完全，得到固体混合物，此混合物在氮气炉中经两段升温程序(600℃维持1h,1000℃维持1h)煅烧后，HCl处理纯化即得到纳米碳材料。
本实施例制备得到的纳米碳材料扫描电镜图见图7，从电镜结果分析大范围内生成片管孪生的形貌。由此表明，可用于制备模板剂(g-C3N4)的原料均可用于该体系制备碳管。
实施例7
氨基葡萄糖盐酸盐替换为蔗糖，其余加料和工艺条件同实施例3，得到纳米碳管材料。
扫描电镜图如图8所示，由电镜图可知，该方法制备的材料为管状结构，但成管效果比以氨基葡萄糖盐酸盐为前驱体差，产品中仍有其他形貌的碳材料出现。
实施例8
氨基葡萄糖盐酸盐替换为甲壳素，其余加料和工艺条件同实施例3，得到纳米碳管材料。
本实施例制备得到的纳米碳管扫描电镜图见图9，由电镜图可知，该方法制备的材料为管状结构。
实施例9
氨基葡萄糖盐酸盐替换为葡萄糖，其余加料和工艺条件同实施例3，得到纳米碳管材料。
本实施例制备得到的纳米碳管扫描电镜图见图10，由电镜图可知，该方法制备的材料为管状结构。
实施例10
过渡金属硝酸镍替换为过渡金属钴盐，其余加料和工艺条件同实施例3，得到纳米碳管材料。
扫描电镜图如图11所示，由电镜图可知，该方法制备的材料为管状结构。
实施例11
过渡金属硝酸镍替换为过渡金属铁盐，其余加料和工艺条件同实施例3，得到纳米碳管材料。扫描电镜图如图12所示，由电镜图可知，该方法制备的材料为管状结构。

Claims (8)

1.一种大管径、超长纳米碳管的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
以碳水化合物为原料，在过渡金属盐存在下，与人工模板剂物理混合均匀，在惰性气氛中，先在400～650℃下保温0.5～2h，再升温至700～1200℃煅烧0.5～2h，得到大管径、超长纳米碳管；
所述的人工模板剂为三聚氰胺、二氰二胺、尿素或单氰。
2.根据权利要求1所述的大管径、超长纳米碳管的制备方法，其特征在于，所述的碳水化合物为糖类。
3.根据权利要求2所述的大管径、超长纳米碳管的制备方法，其特征在于，所述的碳水化合物为蔗糖、果糖、葡萄糖、半乳糖、甲壳素、纤维素或氨基葡萄糖盐酸盐。
4.根据权利要求1所述的大管径、超长纳米碳管的制备方法，其特征在于，所述的过渡金属盐为Fe盐、Co盐或Ni盐。
5.根据权利要求1～4任一权利要求所述的大管径、超长纳米碳管的制备方法，其特征在于，所述的碳水化合物、过渡金属盐与人工模板剂的质量比为1:0.3～2:5～40。
6.根据权利要求5所述的大管径、超长纳米碳管的制备方法，其特征在于，所述的碳水化合物、过渡金属盐与人工模板剂的质量比为1:0.8～2:15～25。
7.根据权利要求1所述的大管径、超长纳米碳管的制备方法，其特征在于，物理混合过程为：将碳水化合物、过渡金属盐与人工模板剂经物理研磨混合；
或者为，将碳水化合物、过渡金属盐和人工模板剂与溶剂混合，加热搅拌均匀后蒸干溶剂，研磨混合。
8.根据权利要求1所述的大管径、超长纳米碳管的制备方法，其特征在于，在惰性气氛中，先在550～650℃下保温0.5～1.5h，再升温至900～1200℃煅烧0.5～1.5h，即可得到碳管。
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