CN105214701A - 一种芳香族硝基化合物加氢的碳纳米管内石墨烯包裹的碳化铁催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种芳香族硝基化合物加氢的碳纳米管内石墨烯包裹的碳化铁催化剂及其制备方法，芳香族硝基化合物加氢催化剂是固定在碳纳米管内部、石墨烯包裹的碳化铁，还公开了一种芳香族硝基化合物加氢催化剂用于芳香族硝基化合物加氢的方法，本发明的催化剂具有原料来源广泛，价格便宜，制备工艺简单和操控方便，易重复，催化剂的活性高，重复使用的稳定性好等优势；适用于芳香族硝基化合物加氢生成芳香胺产业化应用。
Description
技术领域
本发明涉及一种化学反应方法，具体地说，是一种芳香族硝基化合物加氢的碳纳米管内石墨烯包裹的碳化铁催化剂及其制备方法。
背景技术
芳香胺是一种重要的有机化工中间体，广泛应用于聚氨酯原料二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、燃料、医药、橡胶助剂、农药以及精细化工中间体的生产，市场潜力非常大。目前芳香胺的生产路线主要有芳香族硝基化合物铁粉还原法、苯酚氨化法和芳香族硝基化合物催化加氢法，其中以芳香族硝基化合物催化加氢法应用最多，约占芳香胺生产总量的85％。而所用的催化剂多以贵金属(铂，钯)，过渡金属(铜，镍)等为主，催化剂载体主要为氧化物、高分子以及活性炭等。因此，从环境与经济的角度出发，使用非贵金属作为多相催化剂具有更加广泛的应用前景。
目前，铁是地球上最丰富的元素之一。而且，铁基催化剂广泛地应用于合成氨，费托合成和选择性催化还原氮氧化物和氨等反应。而最新的报道，铁基催化剂在氧化还原，芳香族硝基化合物的选择性氧化以及甲烷和乙烯的偶联等反应中表现出了优越的催化性能。最新研究证实，铁基纳米催化剂能够催化聚合物等石墨化，最终形成核壳结构的铁/碳化铁-石墨烯或者碳纳米管，这种结构的催化剂具有良好的催化活性和稳定性。
碳纳米管可以看作是由石墨碳层卷曲而成的、具有一维管腔结构的纳米材料，由于其管腔尺寸为一至几百纳米不等的优点，因此可以作为纳米反应器；或者将其他纳米材料填充入管腔内可合成具有新颖特性的纳米复合材料。由于碳纳米管的高电子传导能力以及其限域作用，因此能很好地促进催化活性。根据文献报道，制备碳纳米管的方法主要包括：电弧放电，激光烧蚀，和化学气相沉积等。在碳源使用方面，主要使用易于气化的小分子化合物，例如苯，乙炔，乙烯和异丙醇等。因而，寻求一种安全可控且低成本合成碳纳米管及其复合催化剂的方法具有重要的创新价值。目前，生物质来源广泛、可再生，如能将生物质原料直接制备成碳纳米管及其复合纳米催化剂无论在新材料的合成，还是在新反应工艺的开发等方面都具有重要的意义。
本发明申请中，通过热解葡萄糖、三聚氰胺和无水三氯化铁，一步法合成了碳纳米管管腔内固定的石墨烯包裹的碳化铁纳米颗粒(见附图1，2)。具有上述复合结构的催化剂可用于硝基化合物加氢反应，表现出了优异的催化活性和稳定性
发明内容
由于目前碳纳米管合成过程中存在工艺复杂，需要的设备昂贵，原料价格很高，制备产品不均匀等问题；碳纳米管内部组装活性催化剂也存在工艺繁琐，难度极高，活性金属的量很难控制等难题；与此同时，硝基化合物加氢多采用贵金属、半贵金属(如镍等)催化剂，也存在着生产成本高，污染大等环境问题。本发明的目的是针对上述原料昂贵，技术复杂等缺陷所做出的改进，本发明是通过以下技术方案来实现的：
本发明公开了一种芳香族硝基化合物加氢催化剂，芳香族硝基化合物加氢催化剂是固定在碳纳米管内部、石墨烯包裹的碳化铁(见附图1，2)。本发明还公开了这种芳香族硝基化合物加氢催化剂的制备方法，具体制备步骤如下：
1)、将葡萄糖、三聚氰胺、无水三氯化铁和蒸馏水混合后研磨成均匀的混合物，控制葡萄糖、三聚氰胺和无水三氯化铁的质量比为1:1:1，蒸馏水的质量为葡萄糖的1-2倍，将上述混合物在80摄氏度下干燥12小时，得到棕色固体；
2)、将上述棕色固体研磨成粉末后转移至高温管式炉内，在流动的氮气中升温至700-800摄氏度，并维持700-800摄氏度4小时，得到黑色固体；
3)、上述黑色固体物质冷却至室温，转入玻璃烧杯内，用HCl质量百分比为10％的盐酸溶液洗涤6小时，控制盐酸溶液的质量为黑色固体的10-20倍；
4)、将上述经盐酸洗涤后的固体物用微孔滤膜抽滤后，用蒸馏水洗至中性，所得固体物质在50摄氏度下、真空干燥处理10小时即可得到固定在碳纳米管内部、石墨烯包裹的碳化铁催化剂。
作为进一步地改进，本发明所述的步骤1)中葡萄糖为3克、三聚氰胺为3克，无水三氯化铁为3克；蒸馏水为5毫升。
作为进一步地改进，本发明所述的步骤4)中，用2000毫升蒸馏水洗至中性，再用50毫升丙酮淋洗，然后将所得固体物质在50摄氏度下、真空干燥处理10小时即可得到固定在碳纳米管内部、石墨烯包裹的碳化铁催化剂。
一种芳香族硝基化合物加氢催化剂用于芳香族硝基化合物加氢的方法，具体反应步骤如下：
1)、取一定量的催化剂分散于无水乙醇溶剂中，加入反应原料，控制反应原料与催化剂的质量比为100:1—5:1，无水乙醇与反应原料的质量比为200:1—50:1；
2)、充入氢气至反应器内，压力至20大气压，升温至30-60摄氏度，搅拌反应3-16小时；
3)、将反应釜冷却至室温，离心分离固体催化剂，将反应液蒸馏分离，可以得到纯度为95％以上的产物。
作为进一步地改进，本发明所述的芳香族硝基化合物加氢催化剂用于芳香族硝基化合物加氢的方法中，步骤1)的催化剂为0.025克，分散于16.0毫升无水乙醇溶剂中，加入1.96毫摩尔反应原料。
本发明的有益效果如下：
本发明公开了一种芳香族硝基化合物加氢的碳纳米管内石墨烯包裹碳化铁催化剂(见附图1，2)及其制备方法，本发明的催化剂具有原料来源广泛，价格便宜，制备工艺简单和操控方便，易重复，催化剂的活性高，重复使用的稳定性好等优势；适用于芳香族硝基化合物加氢生成芳香胺产业化应用。
附图说明
图1为本发明得到的催化剂的扫描电镜图；
图2为本发明得到的催化剂的透射电镜图。
具体实施方式
图1为本发明得到的催化剂的扫描电镜图；在放大1万倍后的电镜照片中，可以清楚地观测到采用本发明所制备的催化剂，这些催化剂中碳纳米管长度大于5微米，排列均匀，管径约为90-120纳米。
图2为本发明得到的催化剂的透射电镜图；在放大2万倍后的电镜照片中，可以清楚地观测到所制备的碳化铁催化剂颗粒分布在纳米管内部，这些催化剂颗粒完全被石墨烯包裹，稳定性极好。
下面通过具体实施例对本发明的技术方案作进一步地说明：
实施例1
将3克葡萄糖、3克三聚氰胺、3克无水三氯化铁和5毫升蒸馏水研磨成均匀的混合物，并在80摄氏度下烘干形成棕色固体，并研磨成粉末。然后将上述粉末转移至高温管式炉内，在流动的氮气氛围下(20毫升/分钟)，4摄氏度/分钟升至700摄氏度加热4小时。上述物质冷却后用50毫升HCl(质量百分比为10％)溶液搅拌溶解6小时。将上述溶液用微孔滤膜抽滤，用蒸馏水洗至中性，再用50毫升丙酮淋洗，最后放入真空干燥箱内干燥。
取0.025g上述催化剂分散在16.0mL的无水乙醇中，加入1.96mmol硝基苯。充入2.0MPaH2，升温至40℃，搅拌反应2.0h。转化率为52.7％，苯胺产率为52.1％。
实施例2
采用实施例1中同样的催化剂制备工艺制备催化剂，然后取0.025g上述催化剂分散在16.0mL的无水乙醇中，加入1.96mmol硝基苯。充入2.0MPaH2，升温至40℃，搅拌反应4.0h。转化率为98.8％，苯胺产率为98.1％。
实施例3
采用实施例1中同样的催化剂制备工艺制备催化剂，然后取0.025g上述催化剂分散在16.0mL的无水乙醇中，加入1.96mmol硝基苯。充入2.0MPaH2，升温至40℃，搅拌反应4.5h。转化率为100％，苯胺产率为98.3％。
实施例4
采用实施例1中同样的催化剂制备工艺制备催化剂，不同的是将底物更换为邻氯硝基苯、间氯硝基苯、对氯硝基苯、邻溴硝基苯、间溴硝基苯、对溴硝基苯、间甲基硝基苯、对甲基硝基苯以及间氨基硝基苯。0.025g催化剂，1.96mmol底物以及2.0MPaH2。
表一是实施例4催化剂活性评价结果
以上例举仅是本发明的优选实施方式，本发明并不限于以上实施例，本领域技术人员在不脱离本发明的精神和构思的前提下直接导出或联想到的其他改进和变化，均应认为包含在本发明的保护范围内。
Claims (6)
1.一种芳香族硝基化合物加氢的碳纳米管内石墨烯包裹的碳化铁催化剂，其特征在于，所述催化剂的主要活性组分是碳化铁，主要结构是固定在碳纳米管内部、石墨烯包裹的碳化铁。
2.一种如权利要求1所述的芳香族硝基化合物加氢的碳纳米管内石墨烯包裹的碳化铁催化剂的制备方法，其特征在于，具体制备步骤如下：
1)、将葡萄糖、三聚氰胺、无水三氯化铁和蒸馏水混合后研磨成均匀的混合物，控制葡萄糖、三聚氰胺和无水三氯化铁的质量比为1:1:1，蒸馏水的质量为葡萄糖的1-2倍，将上述混合物在80摄氏度下干燥12小时，得到棕色固体；
2)、将上述棕色固体研磨成粉末后转移至高温管式炉内，在流动的氮气中升温至700-800摄氏度，并维持700-800摄氏度4小时，得到黑色固体；
3)、上述黑色固体物质冷却至室温，转入玻璃烧杯内，用HCl质量百分比为10％的盐酸溶液洗涤6小时，控制盐酸溶液的质量为黑色固体的10-20倍；
4)、将上述经盐酸洗涤后的固体物用微孔滤膜抽滤后，用蒸馏水洗至中性，所得固体物质在50摄氏度下、真空干燥处理10小时即可得到固定在碳纳米管内部、石墨烯包裹的碳化铁催化剂。
3.根据权利要求2所述的芳香族硝基化合物加氢的碳纳米管内石墨烯包裹的碳化铁催化剂的制备方法，其特征在于，所述的步骤1)中葡萄糖为3克、三聚氰胺为3克，无水三氯化铁为3克；蒸馏水为5毫升。
4.根据权利要求2所述的芳香族硝基化合物加氢的碳纳米管内石墨烯包裹的碳化铁催化剂的制备方法，其特征在于，所述的步骤4)中，用2000毫升蒸馏水洗至中性，再用50毫升丙酮淋洗，然后将所得固体物质在50摄氏度下、真空干燥处理10小时即可得到固定在碳纳米管内部、石墨烯包裹的碳化铁催化剂。
5.一种如权利要求1所述的芳香族硝基化合物加氢的碳纳米管内石墨烯包裹的碳化铁催化剂用于芳香族硝基化合物加氢生成芳香胺的方法，其特征在于，具体反应步骤如下：
1)、取一定量的催化剂分散于无水乙醇溶剂中，加入反应原料，控制反应原料与催化剂的质量比为100:1—5:1，无水乙醇与反应原料的质量比为200:1—50:1；
2)、充入氢气至反应器内，压力至20大气压，升温至30-60摄氏度，搅拌反应3-16小时；
3)、将反应釜冷却至室温，离心分离固体催化剂，将反应液蒸馏分离，可以得到纯度为95％以上的产物。
6.根据权利要求5所述的芳香族硝基化合物加氢的碳纳米管内石墨烯包裹的碳化铁催化剂用于芳香族硝基化合物加氢生成芳香胺的方法，其特征在于，所述的步骤1)中催化剂为0.025克，分散于16.0毫升无水乙醇溶剂中，加入1.96毫摩尔反应原料。
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