CN106892425A - 一种硝基化石墨烯的制备方法 - Google Patents

一种硝基化石墨烯的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种硝基化石墨烯的制备方法，具体包括以下步骤：①石墨烯的制备；②氧化石墨烯的制备；③胺基化石墨烯的制备；④胺基的氧化以制备硝基化石墨烯。本发明避免了氧化过程及硝基化过程中产生NO、NO2等有毒气体，同时避免了反应过程中出现的高温，增强了反应过程的安全性。制备的ESG‑NO2的硝基质量分数为10‑35％，层数为1‑3层，单片层率为95‑99.5％。

Description

一种硝基化石墨烯的制备方法
技术领域
本发明属于石墨烯领域，涉及一种硝基化石墨烯的制备方法。
背景技术
石墨烯自2004年被发现以来，因其突出的电子传输能力、优异的导电性、超强的机械性能(-1TPa)以及较高的比表面积(2675m2·g-1)等突出性质迅速成为物理、化学及材料科学的前沿研究领域之一。石墨烯一般是二围单片层的结构，片层与片层之间的范德华力使得石墨烯在基体中容易团聚，从而大大影响了石墨烯的应用效果。
适当的功能化是解决上述问题的关键，不同的基团赋予石墨烯不同的功能。硝基是常见的含氧官能团，通常可作为燃料或含能材料的推进剂。将硝基共价键合在石墨烯上，也可以赋予石墨烯同样的功能，且还能显著提高燃料的燃烧速度。石墨烯优异的电子传输能力，可以大大降低静电对含能材料的影响，显著增强含能材料的安全性能；石墨烯超强的导热性能，可以使热量迅速传递，大大增加了燃烧速度；因此，将硝基化的石墨烯引入到含能材料中，一定可以得到安全性能高、燃烧速度快的新型炸药。
但是，目前关于硝基化石墨烯的报道很少，究其原因有以下几点∶一、传统硝基化工艺中涉及高温，一般为90℃以上，在硝化过程中容易产生NO、NO2等多种有害气体，与此同时高温也增加了硝化过程中爆炸的可能；二、传统硝基化所需要的催化剂一般是Lewis酸，催化性能很难保证；三、传统硝基化方法硝基化率非常低，一般很难满足使用条件。ZL201310133599.1中公开了一种胺基化磁性石墨烯的制备方法。但是该方法存在高温、反应时间长且胺基化率低等缺点。
发明内容
本发明的目的在于提供一种硝基化石墨烯的制备方法，通过化学键键合的方式将硝基共价连接在石墨烯上。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：一种硝基化石墨烯的制备方法，包括以下步骤：
1)石墨烯ESG的制备：电化学合成法制备ESG：以石墨棒为阳极，Pt为阴极，稀硫酸为电解质，经程序升压，将石墨棒剥离，生成ESG，生成的ESG经分离、洗涤，最后在真空干燥箱中烘干；
2)氧化石墨烯ESGO的制备：采用化学氧化法将ESG氧化成ESGO，经洗涤至中性后，冷冻干燥，得到ESGO；
3)胺基化石墨烯ESG-NH2的制备：将ESGO分散于DMF中，200-350W超声30-60min，然后按照叠氮试剂与ESGO质量比1∶10-1∶3将叠氮试剂缓慢加入到ESGO分散液中，边加边搅拌，室温反应4-7天生成ESG-C(O)N3黑色固体，经离心分离后取沉淀物，将所得产物在甲苯中进行Curtius重排反应生成ESG-NCO，重排反应条件为：温度70-95℃，反应时间为12-36h；生成的ESG-NCO经离心、洗涤，最后与质子酸在50-70℃反应为20-30h生成ESG-NH2；
4)硝基化石墨烯ESG-NO2的制备：将ESG-NH2分散在溶剂中，在催化剂的作用下，与氧化剂作用，-NH2被氧化成-NO2，生成硝基化石墨烯，经洗涤、分离、冷冻干燥得到ESG-NO2粉体。
具体地，所述步骤1)中稀硫酸的浓度为0.5-3mol/L，剥离所需电压为+0.5-+15V，电化学剥离时间为30-120min，真空干燥箱的真空度5-60Pa，温度为60-70℃，制备的ESG层数为3-4层。
具体地，所述步骤1)中稀硫酸的浓度为1-2.5mol/L，剥离所需电压为+1-+12V，电化学剥离时间为45-90min。
具体地，所述步骤3)中叠氮试剂与ESGO质量比优选为1∶5-1∶3，室温反应时间优选5-6天，叠氮试剂为叠氮磷酸二苯酯、叠氮化钠、叠氮化铅、叠氮化银、芳基叠氮化物或烷基叠氮化物；所述芳基叠氮化物为其中R为H、Cl、Br、CO2Et、OMe或Me；所述烷基叠氮化物为R-N3，其中R为Me、Et、Pr、Br、OMe或OEt；Curtius重排反应条件优选为：温度80-90℃，反应时间为18-24h。
具体地，所述步骤3)中ESG-NCO与质子酸的浓度比为1∶6-1∶9，ESG-NCO与质子酸的反应温度优选为60-65℃。
具体地，所述步骤3)中所述质子酸为HCl、HBr、HI、H2SO4、HNO3、H3PO4、FSO3H中的一种；所述质子酸的浓度为0.5-3.5mol/L，优选为1-2.5mol/L。
具体地，所述步骤4)中催化剂为可溶性金属盐离子，为Fe3+、Fe2+、Cu2+、Sn2+、Pb2+、Hg2+、Al3+、As3+、Au+、Ba2+、Be2+、Bi2+、Ca2+、Cd2+、Ce3+、Co2+、Cr3+、Ga3+、Mn3+、Ge4+、In3+中的一种或者两种；催化剂的浓度为1-6mg/mL，优选为2-4mg/mL。
具体地，所述步骤4)中溶剂为去离子水、DMF或甲苯；氧化剂为m-CPBA、H2O2、CH3OOH、CH3CH2OOH、CH3CH2CH2OOH、(CH3)2CHOOH、CH3CH2CH2CH2OOH、t-BuOOH、HCOOOH、CH3COOOH、CH3CH2COOOH、CH3CH2CH2COOOH、(CH3)2CHCOOOH、t-Bu-COOOH、NaO2、KO2、CsO2、RbO2、CaO2中的一种。
具体地，所述步骤4)中ESG-NH2与氧化剂的质量比为1∶3-1∶9，氧化温度35-50℃，氧化时间4-6h，优选氧化温度为40-50℃。
具体地，所述步骤4)中制备的ESG-NO2的硝基质量分数为10-35％，层数为1-3层，单片层率为95-99.5％。
本发明具有以下有益效果：采用电化学剥离法制备石墨烯，然后将石墨烯氧化以制备氧化石墨烯，这一改进使得制备的氧化石墨烯氧化程度更高；制备石墨烯的过程中采用的是程序升压，在这个过程中石墨棒可以逐渐被剥离为石墨烯，且升压速率较低，石墨烯的片层可以控制在3～4层。且电压范围较低，大大增加了实验的安全性；采用叠氮化物来制备胺基化石墨烯，生成的中间产物ESG-C(O)N3黑色固体，该过程是在室温下进行，降低了实验能耗。本发明避免了氧化过程及硝基化过程中产生NO、NO2等有毒气体，同时避免了反应过程中出现的的高温，增强了反应过程的安全性。制备的ESG-NO2的硝基质量分数为10-35％，层数为1-3层，单片层率为95-99.5％。
附图说明
图1是本发明实施例1中制备的ESG-NO2的FT-IR图。
图2是本发明实施例1中制备的ESG-NO2的TEM图。
具体实施方式
以下是本发明的具体实施例，对本发明的技术方案做进一步描述，但是本发明的保护范围并不限于这些实施例。凡是不背离本发明构思的改变或等同替代均包括在本发明的保护范围之内。
实施例1
1)石墨烯ESG的制备：电化学合成法制备ESG：以石墨棒为阳极，Pt为阴极，1mol/L稀硫酸为电解质，经程序升压至+5V，将石墨棒剥离，剥离时间为30min，生成ESG，生成的ESG经分离、洗涤，最后在真空干燥箱中烘干，真空干燥箱的真空度30Pa，温度为60℃；制备的ESG层数为3-4层。
2)氧化石墨烯ESGO的制备：采用化学氧化法将ESG氧化成ESGO，经洗涤至中性后，冷冻干燥，得到ESGO。
3)胺基化石墨烯ESG-NH2的制备：将100mgESGO分散于100mLDMF中，250W超声40min，然后按照叠氮磷酸二苯酯与ESGO质量比1∶7将叠氮磷酸二苯酯缓慢加入到ESGO分散液中，边加边搅拌，室温反应7天生成ESG-C(O)N3黑色固体，经离心分离后取沉淀物，将所得产物在甲苯中进行Curtius重排反应生成ESG-NCO，重排反应条件为：温度80℃，反应时间为18h；生成的ESG-NCO经离心、洗涤，最后与HCl按照浓度比为1∶7在50℃反应为30h生成ESG-NH2，HCl的浓度为0.5mol/L。
4)硝基化石墨烯ESG-NO2的制备：将ESG-NH2分散在DMF中，在5mg/mLFe3+的作用下与H2O2作用，ESG-NH2与H2O2的质量比为1∶7，氧化温度40℃，氧化时间5h，-NH2被氧化成-NO2，生成硝基化石墨烯，经洗涤、分离、冷冻干燥得到ESG-NO2粉体。ESG-NO2的FT-IR图如图1所示，图中(a)为ESG-C(O)N3，(b)为ESG-NO2。ESG-NO2的TEM图如图2所示。
经检测，在ESG-NO2中，C/N/O/H的质量分数为57.5∶9.3∶31.9∶1.3，则该硝基化石墨烯的分子式可以写为:C24N3.32O10H6.5，硝基质量分数为30.48％。层数为1～3层，单片层率为99.7％。
实施例2
1)石墨烯ESG的制备：电化学合成法制备ESG：以石墨棒为阳极，Pt为阴极，3.5mol/L稀硫酸为电解质，经程序升压至+1V，将石墨棒剥离，剥离时间为45min，生成ESG，生成的ESG经分离、洗涤，最后在真空干燥箱中烘干，真空干燥箱的真空度5Pa，温度为70℃；制备的ESG层数为3-4层。
2)氧化石墨烯ESGO的制备：采用化学氧化法将ESG氧化成ESGO，经洗涤至中性后，冷冻干燥，得到ESGO。
3)胺基化石墨烯ESG-NH2的制备：将100mgESGO分散于100mLDMF中，200W超声60min，然后按照与ESGO质量比1∶5将缓慢加入到ESGO分散液中，边加边搅拌，室温反应6天生成ESG-C(O)N3黑色固体，经离心分离后取沉淀物，将所得产物在甲苯中进行Curtius重排反应生成ESG-NCO，重排反应条件为：温度70℃，反应时间为12h；生成的ESG-NCO经离心、洗涤，最后与HBr按照浓度比为1∶6在70℃反应为20h生成ESG-NH2，HBr的浓度为1mol/L。
4)硝基化石墨烯ESG-NO2的制备：将ESG-NH2分散在去离子水中，在4mg/mL Cu2+的作用下与CH3OOH作用，ESG-NH2与CH3OOH的质量比为1∶6，氧化温度50℃，氧化时间4h，-NH2被氧化成-NO2，生成硝基化石墨烯，经洗涤、分离、冷冻干燥得到ESG-NO2粉体。
经检测，在ESG-NO2中，C/N/O/H的质量分数为58.2∶8.3∶31.7∶1.8，则该硝基化石墨烯的分子式可以写为：C24N2.94O9.79H8.93，硝基质量分数为27.34％。层数为1～3层，单片层率为99.5％。
实施例3
1)石墨烯ESG的制备：电化学合成法制备ESG：以石墨棒为阳极，Pt为阴极，0.5mol/L稀硫酸为电解质，经程序升压至+8V，将石墨棒剥离，剥离时间为90min，生成ESG，生成的ESG经分离、洗涤，最后在真空干燥箱中烘干，真空干燥箱的真空度60Pa，温度为65℃；制备的ESG层数为3-4层。
2)氧化石墨烯ESGO的制备：采用化学氧化法将ESG氧化成ESGO，经洗涤至中性后，冷冻干燥，得到ESGO。
3)胺基化石墨烯ESG-NH2的制备：将100mgESGO分散于100mLDMF中，300W超声30min，然后按照叠氮化铅与ESGO质量比1∶3将叠氮化铅缓慢加入到ESGO分散液中，边加边搅拌，室温反应4天生成ESG-C(O)N3黑色固体，经离心分离后取沉淀物，将所得产物在甲苯中进行Curtius重排反应生成ESG-NCO，重排反应条件为：温度75℃，反应时间为24h；生成的ESG-NCO经离心、洗涤，最后与H3PO4按照浓度比为1∶9在60℃反应为25h生成ESG-NH2，H3PO4的浓度为1.5mol/L。
4)硝基化石墨烯ESG-NO2的制备：将ESG-NH2分散在甲苯中，在1mg/mL Pb2+的作用下与CH3CH2COOOH作用，ESG-NH2与CH3CH2COOOH的质量比为1∶3，氧化温度35℃，氧化时间6h，-NH2被氧化成-NO2，生成硝基化石墨烯，经洗涤、分离、冷冻干燥得到ESG-NO2粉体。
经检测，在ESG-NO2中，C/N/O/H的质量分数为59.3∶7.4∶31.2∶2.1，则该硝基化石墨烯的分子式可以写为：C24N2.57O9.47H10.2，硝基质量分数为24.34％。层数为1～3层，单片层率为99.3％。
实施例4
1)石墨烯ESG的制备：电化学合成法制备ESG：以石墨棒为阳极，Pt为阴极，3mol/L稀硫酸为电解质，经程序升压至+0.5V，将石墨棒剥离，剥离时间为120min，生成ESG，生成的ESG经分离、洗涤，最后在真空干燥箱中烘干，真空干燥箱的真空度40Pa，温度为70℃；制备的ESG层数为3-4层。
2)氧化石墨烯ESGO的制备：采用化学氧化法将ESG氧化成ESGO，经洗涤至中性后，冷冻干燥，得到ESGO。
3)胺基化石墨烯ESG-NH2的制备：将100mgESGO分散于100mLDMF中，350W超声30min，然后按照叠氮化银与ESGO质量比1∶10将叠氮化银缓慢加入到ESGO分散液中，边加边搅拌，室温反应5天生成ESG-C(O)N3黑色固体，经离心分离后取沉淀物，将所得产物在甲苯中进行Curtius重排反应生成ESG-NCO，重排反应条件为：温度85℃，反应时间为36h；生成的ESG-NCO经离心、洗涤，最后与HNO3按照浓度比为1∶8在65℃反应为26h生成ESG-NH2，HNO3的浓度为2.5mol/L。
4)硝基化石墨烯ESG-NO2的制备：将ESG-NH2分散在去离子水中，在6mg/mL Ce3+的作用下与NaO2作用，ESG-NH2与NaO2的质量比为1∶9，氧化温度45℃，氧化时间4h，-NH2被氧化成-NO2，生成硝基化石墨烯，经洗涤、分离、冷冻干燥得到ESG-NO2粉体。
经检测，在ESG-NO2中，C/N/O/H的质量分数为60.1∶5.5∶32.3∶2.1，则该硝基化石墨烯的分子式可以写为:C24N1.88O9.67H10，硝基质量分数为18.05％。层数为1～3层，单片层率为99.1％。
实施例5
1)石墨烯ESG的制备：电化学合成法制备ESG：以石墨棒为阳极，Pt为阴极，1.5mol/L稀硫酸为电解质，经程序升压至+12V，将石墨棒剥离，剥离时间为70min，生成ESG，生成的ESG经分离、洗涤，最后在真空干燥箱中烘干，真空干燥箱的真空度20Pa，温度为60℃；制备的ESG层数为3-4层。
2)氧化石墨烯ESGO的制备：采用化学氧化法将ESG氧化成ESGO，经洗涤至中性后，冷冻干燥，得到ESGO。
3)胺基化石墨烯ESG-NH2的制备：将100mgESGO分散于100mLDMF中，300W超声40min，然后按照叠氮化钠与ESGO质量比1∶8将叠氮化钠缓慢加入到ESGO分散液中，边加边搅拌，室温反应6天生成ESG-C(O)N3黑色固体，经离心分离后取沉淀物，将所得产物在甲苯中进行Curtius重排反应生成ESG-NCO，重排反应条件为：温度90℃，反应时间为30h；生成的ESG-NCO经离心、洗涤，最后与H2SO4按照浓度比为1∶7在55℃反应为30h生成ESG-NH2，H2SO4的浓度为3mol/L。
4)硝基化石墨烯ESG-NO2的制备：将ESG-NH2分散在甲苯中，在3mg/mL Co2+的作用下与RbO2作用，ESG-NH2与RbO2的质量比为1∶5，氧化温度40℃，氧化时间6h，-NH2被氧化成-NO2，生成硝基化石墨烯，经洗涤、分离、冷冻干燥得到ESG-NO2粉体。
经检测，在ESG-NO2中，C/N/O/H的质量分数为58.0∶8.1∶32.0∶1.9，则该硝基化石墨烯的分子式可以写为：C24N2.87O9.95H9.5，硝基质量分数为22.71％。层数为1～3层，单片层率为99.2％。
实施例6
1)石墨烯ESG的制备：电化学合成法制备ESG：以石墨棒为阳极，Pt为阴极，2mol/L稀硫酸为电解质，经程序升压至+15V，将石墨棒剥离，剥离时间为80min，生成ESG，生成的ESG经分离、洗涤，最后在真空干燥箱中烘干，真空干燥箱的真空度50Pa，温度为65℃；制备的ESG层数为3-4层。
2)氧化石墨烯ESGO的制备：采用化学氧化法将ESG氧化成ESGO，经洗涤至中性后，冷冻干燥，得到ESGO。
3)胺基化石墨烯ESG-NH2的制备：将100mgESGO分散于100mLDMF中，250W超声50min，然后按照Br-N3与ESGO质量比1∶6将Br-N3缓慢加入到ESGO分散液中，边加边搅拌，室温反应5天生成ESG-C(O)N3黑色固体，经离心分离后取沉淀物，将所得产物在甲苯中进行Curtius重排反应生成ESG-NCO，重排反应条件为：温度95℃，反应时间为20h；生成的ESG-NCO经离心、洗涤，最后与HI按照浓度比为1∶8在60℃反应为25h生成ESG-NH2，HI的浓度为3.5mol/L。
4)硝基化石墨烯ESG-NO2的制备：将ESG-NH2分散在DMF中，在2mg/mLAl3++Cr3+的作用下与t-Bu-COOOH作用，ESG-NH2与t-Bu-COOOH的质量比为1∶8，氧化温度35℃，氧化时间5h，-NH2被氧化成-NO2，生成硝基化石墨烯，经洗涤、分离、冷冻干燥得到ESG-NO2粉体。
经检测，在ESG-NO2中，C/N/O/H的质量分数为59.5∶6.8∶31.6∶2.1，则该硝基化石墨烯的分子式可以写为：C24N2.93O9.79H8.93，硝基质量分数为20.15％。层数为1～3层，单片层率为99.0％。

Claims (10)

1.一种硝基化石墨烯的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)石墨烯ESG的制备：电化学合成法制备ESG：以石墨棒为阳极，Pt为阴极，稀硫酸为电解质，经程序升压，将石墨棒剥离，生成ESG，生成的ESG经分离、洗涤，最后在真空干燥箱中烘干；
2)氧化石墨烯ESGO的制备：采用化学氧化法将ESG氧化成ESGO，经洗涤至中性后，冷冻干燥，得到ESGO；
3)胺基化石墨烯ESG-NH2的制备：将ESGO分散于DMF中，200-350W超声30-60min，然后按照叠氮试剂与ESGO质量比1∶10-1∶3将叠氮试剂缓慢加入到ESGO分散液中，边加边搅拌，室温反应4-7天生成ESG-C(O)N3黑色固体，经离心分离后取沉淀物，将所得产物在甲苯中进行Curtius重排反应生成ESG-NCO，重排反应条件为：温度70-95℃，反应时间为12-36h；生成的ESG-NCO经离心、洗涤，最后与质子酸在50-70℃反应为20-30h生成ESG-NH2；
4)硝基化石墨烯ESG-NO2的制备：将ESG-NH2分散在溶剂中，在催化剂的作用下，与氧化剂作用，-NH2被氧化成-NO2，生成硝基化石墨烯，经洗涤、分离、冷冻干燥得到ESG-NO2粉体。
2.如权利要求1所述的硝基化石墨烯的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中稀硫酸的浓度为0.5-3mol/L，剥离所需电压为+0.5-+15V，电化学剥离时间为30-120min，真空干燥箱的真空度5-60Pa，温度为60-70℃，制备的ESG层数为3-4层。
3.如权利要求2所述的硝基化石墨烯的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中稀硫酸的浓度为1-2.5mol/L，剥离所需电压为+1-+12V，电化学剥离时间为45-90min。
4.如权利要求1所述的硝基化石墨烯的制备方法，其特征在于，所述步骤3)中叠氮试剂为叠氮磷酸二苯酯、叠氮化钠、叠氮化铅、叠氮化银、芳基叠氮化物或烷基叠氮化物；所述芳基叠氮化物为其中R为H、Cl、Br、CO2Et、OMe或Me；所述烷基叠氮化物为R-N3，其中R为Me、Et、Pr、Br、OMe或OEt。
5.如权利要求1所述的硝基化石墨烯的制备方法，其特征在于，所述步骤3)中ESG-NCO与质子酸的浓度比为1∶6-1∶9。
6.如权利要求1或5所述的硝基化石墨烯的制备方法，其特征在于，所述步骤3)中所述质子酸为HCl、HBr、HI、H2SO4、HNO3、H3PO4、FSO3H中的一种；所述质子酸的浓度为0.5-3.5mol/L。
7.如权利要求1所述的硝基化石墨烯的制备方法，其特征在于，所述步骤4)中催化剂为可溶性金属盐离子，为Fe3+、Fe2+、Cu2+、Sn2+、Pb2+、Hg2+、Al3+、As3+、Au+、Ba2+、Be2+、Bi2+、Ca2+、Cd2 +、Ce3+、Co2+、Cr3+、Ga3+、Mn3+、Ge4+、In3+中的一种或者两种；催化剂的浓度为1-6mg/mL。
8.如权利要求1所述的硝基化石墨烯的制备方法，其特征在于，所述步骤4)中溶剂为去离子水、DMF或甲苯；氧化剂为m-CPBA、H2O2、CH3OOH、CH3CH2OOH、CH3CH2CH2OOH、(CH3)2CHOOH、CH3CH2CH2CH2OOH、t-BuOOH、HCOOOH、CH3COOOH、CH3CH2COOOH、CH3CH2CH2COOOH、(CH3)2CHCOOOH、t-Bu-COOOH、NaO2、KO2、CsO2、RbO2、CaO2中的一种。
9.如权利要求1所述的硝基化石墨烯的制备方法，其特征在于，所述步骤4)中ESG-NH2与氧化剂的质量比为1∶3-1∶9，氧化温度35-50℃，氧化时间4-6h。
10.如权利要求1所述的硝基化石墨烯的制备方法，其特征在于，所述步骤4)中制备的ESG-NO2的硝基质量分数为10-35％，层数为1-3层，单片层率为95-99.5％。
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