CN106242933A - 一种利用功能化石墨烯制备纳米含能材料及其方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种利用功能化石墨烯制备纳米含能材料及其方法，先用卤化剂与石墨烯氧化物发生亲电加成生成卤化石墨，然后通过取代反应将含能化合物嫁接到石墨烯上，进一步形成功能化的含能石墨烯，然后将纳米铝和纳米金属氧化物通过自组装方法排列在含能石墨烯上，从而制备出一种高性能的三元纳米复合含能材料。本发明提高了纳米铝热剂组分中混合物的有序性，在一定程度上可降低了纳米颗粒的团聚，并且嫁接在石墨烯上的含能化合物含有较多的硝基等含能基团，对于提高纳米铝热剂释放的热量和反应性能有重要促进作用。

Description

一种利用功能化石墨烯制备纳米含能材料及其方法
技术领域
本发明属于纳米复合含能材料的制备技术，特别是一种利用功能化石墨烯制备纳米含能材料及其方法。
背景技术
自十八世纪俄国科学家别盖托夫发现铝热反应现象以来，作为一种高质量密度、高能量密度、高安全性能的含能材料，铝热剂的发展己走过了200年的历史，而广泛应用于冶金，焊接，军事等领域。从广义上讲，铝热剂的主体是由铝粉与氧化性较强的金属或非金属氧化物所组成的混合物，如Fe2O3、NiO、CuO等，它们之间在受到热或者机械力的引发后能够发生剧烈的氧化还原反应并放出大量的热。在传统铝热剂中氧化剂与还原剂内在颗粒的分离，导致其燃烧速度慢，缓慢的能量释放速率限制了铝热剂的应用。纳米铝热剂由于反应物之间单位质量原子接触的面积大，减小了传质和热传导的距离，使得其反应速率得到极大地提高，且铝热剂具有放热量高、易于制备、低毒等优点，因此近年来纳米铝热剂作为纳米复合含能材料中的代表引起广泛关注。目前，制备纳米铝热剂的方法有物理混合法，球磨法，溶胶凝胶法，气相沉积法等。在文献Combustion and Flame,2013,160(3):734-741中，Williams R A等利用反应抑制球磨法制备了Al/CuO、Al/Bi2O3、Al/Fe2O3、和Al/MoO3等四种不同种类的纳米铝热剂并对这四种铝热剂进行点火性能实验，发现铝热剂的燃烧压力变化与点火的升温速率有很大关系。但此类方法制备纳米铝热剂比较危险，且部分铝热剂在球磨过程中会提前发生反应，纳米粒子也容易团聚，影响了纳米铝热剂性能的发挥。在文献Journal of nanoparticle research,2013,15(12):1-15中，Lijun Qin等利用原子层沉积技术制备具有核壳结构的纳米铝热剂，在纳米铝粒子表面分别沉积一层SnO2和ZnO，在原子水平上进行控制，使纳米铝颗粒与氧化物接触更紧密。但此类方法对仪器设备的要求较高，而且覆盖在纳米氧化物上的纳米铝层活性较高，在长期保存中容易失活，稳定性较差。因此，在研究纳米铝热剂的过程中，开发出制备方法简单，周期短，且在温和条件下制备出具有高反应速率和高放热量的纳米铝热剂是纳米铝热剂研究领域的重点和难点。
发明内容
本发明的目的在于提供一种制备方法简单、性能优异的利用功能化石墨烯制备纳米含能材料及其方法。
实现本发明目的的技术解决方案为：一种利用功能化石墨烯制备的纳米含能材料及其制备方法，用卤化剂与石墨烯氧化物发生亲电加成生成卤化石墨，然后通过取代反应将含能化合物嫁接到石墨烯上，进一步形成功能化的含能石墨烯，然后将纳米铝和纳米金属氧化物通过自组装方法排列在含能石墨烯上，从而得到高性能的基于功能化石墨烯的纳米含能材料。
本发明与现有技术相比，其优点在于：(1)制备的含能石墨烯表面嫁接了含能化合物2,4,6-三硝基苯酚，含有丰富的含能官能团，这些含能官能团不仅使石墨烯更易分散于分散介质中，而且可以通过长程静电吸引引发自组装过程，纳米铝与石墨烯氧化物通过短程共价键作用连接后，再与纳米氧化物粒子通过非共价键作用，得到高密度、高反应速度的纳米复合铝热剂。(2)由于在纳米铝热剂加入了碳，明显可使其气体产物增加，能显著提高反应压力，增强了铝热剂的对外做功能力。(3)以含能石墨烯自组装制备纳米铝热剂普遍适用于其他种类的纳米铝热剂的制备，能提高混合物的结构有序性，使其性能更容易控制，有很大的应用研究前景。
附图说明
图1是本发明含能石墨烯的制备过程示意图。
图2是本发明纳米复合含能材料Al/氧化物/含能石墨烯的制备过程示意图。
图3是实施例1制备的含能石墨烯/Al/Co3O4纳米复合含能材料的透射电镜图，在含能石墨烯片上的负载了纳米Al和纳米Co3O4颗粒，且颗粒间能相互接触。
图4是实施例1制备的含能石墨烯/Al/Co3O4纳米复合含能材料的扫描电镜图，负载在含能石墨烯片上的纳米粒子没有较大的团聚，有助于反应的充分进行。
具体实施方式
结合图1和图2，本发明利用功能化石墨烯制备的纳米含能材料是用卤化剂与石墨烯氧化物GO发生亲电加成生成卤化石墨，然后通过取代反应将含能化合物嫁接到石墨烯上，进一步形成功能化的含能石墨烯，然后将纳米铝和纳米金属氧化物通过自组装方法排列在含能石墨烯上，从而得到高性能的基于功能化石墨烯的纳米含能材料。
结合图2，本发明利用功能化石墨烯制备纳米含能材料的制备方法具体步骤如下：
步骤1，采用改进的Hummers法制备GO，经洗涤至中性后，真空条件下干燥；
步骤2，将GO粉末分散于去离子水中，超声后形成悬浊液，加入卤化剂，搅拌反应，并通过回流装置吸收废气；
步骤3，将步骤2的反应完的混合液用去离子水稀释，加入碱性溶液，使混合溶液中和至中性，经过抽滤后，在真空条件下干燥，得到卤化石墨烯；
步骤4，将配置好的含能化合物溶液倒入反应器中，将步骤3制备的卤化石墨烯加入到混合溶液中，进行保温，反应后得到嫁接了含能化合物的含能石墨烯；
步骤5，将含能石墨烯在分散剂中超声分散，纳米Al颗粒分散在分散剂的混合溶液中；
步骤6，将纳米氧化物颗粒分散在分散剂的混合溶液中，超声分散后，加入步骤5制得的纳米Al颗粒悬浊液，继续超声分散；
步骤7，超声后静置，吸取上层清夜，置于真空干燥箱中干燥后，得到纳米含能材料。
在步骤2中所述的石墨烯氧化物为0.2～0.5g，卤化剂为浓HCl或浓HBr，用量为20～30mL，卤化反应温度为60-80℃，反应时间6～12小时。在步骤4中，溶液配置：K2CO3为30～50mg，N，N-二甲基甲酰胺为10～30mL，将含能化合物2,4,6-三硝基苯酚或硝化纤维加入到溶液中，用量为80～120mg，保温时间为60～90℃，时间为8～12小时。在步骤5中所述的分散剂为N,N-二甲基甲酰胺、异丙醇或N,N-二甲基甲酰胺与异丙醇混合物，N,N-二甲基甲酰胺和异丙醇溶液的配置成分散剂的混合溶液，两者之间的体积比为1:1～1:3。步骤5中所述的含能石墨烯占总质量的2％～5％；该纳米铝热剂中纳米Al的平均粒径为40-100nm。在步骤6中所述的静置时间超过6小时。步骤7中所述的真空干燥温度为60～80℃，干燥8～10小时。
下面通过实施例对本发明进行说明。
实施例1
本发明利用功能化石墨烯制备纳米含能材料的制备方法具体步骤如下：
步骤1，采用改进的Hummers法制备GO，经洗涤至中性后，50℃下真空干燥；
步骤2，将0.2g GO粉末分散于50mL去离子水中，超声3小时后形成悬浊液，加入卤化剂浓HBr 20mL，在60℃搅拌反应8小时，并通过回流装置吸收废气；
步骤3，将步骤2的反应完的混合液用去离子水稀释，加入一定量的NaOH溶液，使混合溶液中和至中性，经过抽滤后，在真空条件下干燥，得到卤化石墨；
步骤4，取100mg 2,4,6-三硝基苯酚、30mg K2CO3及10mL N，N-二甲基甲酰胺于三口烧瓶中，配置成混合溶液，将步骤3制备的卤化石墨加入到混合溶液中，85℃反应12小时，得到嫁接了2,4,6-三硝基苯酚的含能石墨烯；
步骤5，将20mg的含能石墨烯分散在N，N-二甲基甲酰胺中，超声分散后，将0.088mg的纳米Al颗粒分散在N，N-二甲基甲酰胺和异丙醇溶液的混合溶液中；
步骤6，将0.292g纳米Co3O4颗粒(纳米Co3O4颗粒为纳米氧化物颗粒，其中含能石墨烯、纳米Al颗粒、纳米Co3O4颗粒三者构成总质量)分散在N，N-二甲基甲酰胺和异丙醇溶液的混合溶液中，超声分散后，加入步骤5制得的纳米Al颗粒悬浊液，继续超声分散2小时；
步骤7，超声后静置，吸取上层清夜，置于真空干燥箱中65℃干燥8小时，得到含能石墨烯/Al/Co3O4纳米复合含能材料。
将制备的含能石墨烯/Al/Co3O4纳米复合含能材料进行透射电镜和扫描电镜测试，其效果如图3和图4所示。可以看出，在含能石墨烯片上较为均匀的负载了纳米Al和纳米Co3O4颗粒，且颗粒间能互相接触并没有明显的较大的团聚。
实施例2
本发明利用功能化石墨烯制备纳米含能材料的制备方法具体步骤如下：
步骤1至步骤4同实例1中的步骤1至步骤4；
步骤5，将20mg的含能石墨烯分散在N，N-二甲基甲酰胺中，超声分散后，将0.099mg的纳米Al颗粒分散在N，N-二甲基甲酰胺和异丙醇溶液的混合溶液中；
步骤6，将0.281g纳米NiO颗粒分散在N，N-二甲基甲酰胺和异丙醇溶液的混合溶液中，超声分散后，加入步骤5制得的纳米Al颗粒悬浊液，继续超声分散2小时；
步骤7，超声后静置，吸取上层清夜，置于真空干燥箱中65℃干燥8小时，得到含能石墨烯/Al/NiO纳米复合含能材料。
实施例3
本发明利用功能化石墨烯制备纳米含能材料的制备方法具体步骤如下：
步骤1至步骤4同实例1中的步骤1至步骤4；
步骤5，将20mg的含能石墨烯分散在N，N-二甲基甲酰胺中，超声分散后，将0.074mg的纳米Al颗粒分散在N，N-二甲基甲酰胺和异丙醇溶液的混合溶液中；
步骤6，将0.306g纳米Fe2O3氧化物颗粒分散在N，N-二甲基甲酰胺和异丙醇溶液的混合溶液中，超声分散后，加入步骤5制得的纳米Al颗粒悬浊液，继续超声分散2小时；
步骤7，超声后静置，吸取上层清夜，置于真空干燥箱中65℃干燥8小时，得到含能石墨烯/Al/Fe2O3纳米复合含能材料。

Claims (9)

1.一种利用功能化石墨烯制备的纳米含能材料，其特征在于用卤化剂与石墨烯氧化物发生亲电加成生成卤化石墨，然后通过取代反应将含能化合物嫁接到石墨烯上，进一步形成功能化的含能石墨烯，然后将纳米铝和纳米金属氧化物通过自组装方法排列在含能石墨烯上，从而得到高性能的基于功能化石墨烯的纳米含能材料。
2.一种利用功能化石墨烯制备纳米含能材料的制备方法，其特征在于，用卤化剂与石墨烯氧化物GO发生亲电加成生成卤化石墨，然后通过取代反应将含能化合物嫁接到石墨烯上，进一步形成功能化的含能石墨烯，然后将纳米铝和纳米金属氧化物通过自组装方法排列在含能石墨烯上，从而得到高性能的基于功能化石墨烯的纳米含能材料。
3.根据权利要求2所述的利用功能化石墨烯制备纳米含能材料的制备方法，其特征在于步骤如下：
步骤1，采用改进的Hummers法制备GO，经洗涤至中性后，真空条件下干燥；
步骤2，将GO粉末分散于去离子水中，超声后形成悬浊液，加入卤化剂，搅拌反应，并通过回流装置吸收废气；
步骤3，将步骤2的反应完的混合液用去离子水稀释，加入碱性溶液，使混合溶液中和至中性，经过抽滤后，在真空条件下干燥，得到卤化石墨烯；
步骤4，将配置好的含能化合物溶液倒入反应器中，将步骤3制备的卤化石墨烯加入到混合溶液中，进行保温，反应后得到嫁接了含能化合物的含能石墨烯；
步骤5，将含能石墨烯在分散剂中超声分散，纳米Al颗粒分散在分散剂的混合溶液中；
步骤6，将纳米氧化物颗粒分散在分散剂的混合溶液中，超声分散后，加入步骤5制得的纳米Al颗粒悬浊液，继续超声分散；
步骤7，超声后静置，吸取上层清夜，置于真空干燥箱中干燥后，得到纳米含能材料。
4.根据权利要求3所述的纳米复合含能材料的制备方法，其特征在于，步骤2中所述的石墨烯氧化物为0.2～0.5g，卤化剂为浓HCl或浓HBr，用量为20～30mL，卤化反应温度为60-80℃，反应时间6～12小时。
5.根据权利要求3所述的纳米复合含能材料的制备方法，其特征在于步骤4中，溶液配置：K2CO3为30～50mg，N，N-二甲基甲酰胺为10～30mL，将含能化合物2,4,6-三硝基苯酚或硝化纤维加入到溶液中，用量为80～120mg，保温时间为60～90℃，时间为8～12小时。
6.根据权利要求3所述的纳米复合含能材料的制备方法，其特征在于，步骤5中所述的分散剂为N,N-二甲基甲酰胺、异丙醇或N,N-二甲基甲酰胺与异丙醇混合物，N,N-二甲基甲酰胺和异丙醇溶液的配置成分散剂的混合溶液，两者之间的体积比为1:1～1:3。
7.根据权利要求3所述的纳米复合含能材料的制备方法，其特征在于，步骤5中所述的含能石墨烯占总质量的2％～5％；该纳米铝热剂中纳米Al的平均粒径为40-100nm。
8.根据权利要求3所述的纳米复合含能材料的制备方法，其特征在于，步骤6中所述的静置时间超过6小时。
9.根据权利要求3所述的纳米复合含能材料的制备方法，其特征在于，步骤7中所述的真空干燥温度为60～80℃，干燥8～10小时。
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