CN106083499B - 不同尺寸氧化石墨烯复合的超级铝热剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种不同尺寸氧化石墨烯复合型超级铝热剂及其制备方法,其化学通式可表示为Al/GO/MOx/2,其中Al代表纳米铝粉,GO代表不同尺寸氧化石墨烯,MOx/2代表不同的金属氧化物,金属元素M是指Cu、Fe、Co、Ni、Mg、Mn、W、Pb或Bi,x为M的化学价态,x=2‐7。其中,纳米铝粉与金属氧化物MOx/2的摩尔比为(1:1)~(1:3),符合铝热反应摩尔比,所用铝粉的粒径分布于20nm~2μm,金属氧化物MOx/2的粒径分布于20nm~2μm。采用的不同尺寸氧化石墨烯,尺寸范围为5nm~5μm。本发明所提供的制备方法具有简单易操作、经济环保等特点,制备得到的复合型超级铝热剂具有放热量高、分散性好、活性高、稳定性好等优异性能。

Description

不同尺寸氧化石墨烯复合的超级铝热剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及的是一种含能纳米材料制备领域的技术,具体是一种用于火箭、导弹的不同尺寸氧化石墨烯(GO)复合的纳米级超级铝热剂及其制备方法,可作为含能材料释放大量热能。
背景技术
1908年,俄罗斯科学家Goldschmidt首次定义了铝热剂,描述为金属铝(Al)还原金属氧化物生成金属单质及氧化铝的放热反应。铝热反应通常放出大量的热,而所释放出的热量足以使得生成的产物熔化或者气化。经过200多年的科学发展,铝热剂在军工、冶炼、烟火等领域得到了广泛应用。然而,传统的铝热剂仅仅只是铝粉和金属氧化物两个相对独立组分的简单混合,其相互之间的结合程度低,相互接触发生铝热反应的表面极其有限,故传统的铝热剂有着反应速度缓慢、点火温度较高、实际放热量较低等缺点,难以满足特殊军事工业等的较高要求,所以对于传统铝热剂的改进显得尤为重要。
近年来,科学家们发现由纳米尺寸的铝粉和粒径较小的纳米金属氧化物复合而成的纳米级超级铝热剂具有能提供优异的反应放热性能、降低点火温度、提高反应速率、降低材料敏感度等优点,故其发展成为一类非常具有发展前景的无机含能材料,并应用于较多领域。
目前,常见的纳米级超级铝热剂的制备方法主要包括:物理混合法(physicalmixing)(Sanders V E,Asay B W,Foley T J,et al.Journal of Propulsion and Power,2007,23(4):707‐714)、溶胶‐凝胶法(sol‐gel)(Tillotson T M,Gash A E,Simpson R L,et al.Journal of Non‐Crystalline Solids,2001,285(1):338‐345)、抑制反应球磨法(arrested reactive miiling)(Dreizin E L,Schoenitz M.US Patent Application20060053970.2006)、自组装法(self‐assembly)(Shende R,Subramanian S,Hasan S,etal.Propellants,Explosives,Pyrotechnics,2008,33(2):122‐130)、喷雾热分解法(spraypyrolysis)(Prakash A,McCormick A V,Zachariah M R.Nano letters,2005,5(7):1357‐1360)等。上述制备方法在制备铝热剂时各有优缺点,如物理混合法虽然工艺简单、适合工业化生产,但是制备工程中难以实现铝粉和金属氧化物的均匀混合;溶胶‐凝胶法虽然能够实现铝粉和金属氧化物的均匀混合,但是制备过程中往往需要使用毒性较大的有机溶剂,成本高,环保性差,不适合于大批量生产,可实际应用性较差。抑制反应球磨法虽然可以控制反应过程的进行,大小批量均可生产,但是存在包覆不均匀,容易破坏无机粒子晶型等缺点。喷雾热分解法虽然制备得到的产物纯度高,粒度均匀可控制,但却存在组分分布不均等缺点。因此,开发新型、简单、通用的方法,实现在温和条件下,经济、环保、高效的制备纳米级超级铝热剂,进而提高铝热剂的热性能指标具有重要的理论和实际意义,也是目前该领域的研究热点和难点。
发明内容
本发明针对现有技术中超级铝热剂的能量释放速率和效率较低以及制备过程复杂且安全性较差等缺陷,提出一种不同尺寸氧化石墨烯复合的纳米级超级铝热剂及其制备方法。利用氧化石墨烯柔性二维层状结构、良好的水相分散性能以及石墨烯优异的导热性能制备出纳米级超级铝热剂。其中,本发明中所述的不同尺寸的氧化石墨烯材料是指其径向尺寸分布从微米尺度的氧化石墨烯片层到纳米尺度的氧化石墨烯量子点。
本发明是通过以下技术方案实现的:
本发明通过在纳米铝粉的水相分散液中加入氧化石墨烯量子点水溶液并混合后,加入纳米金属氧化物MOx/2或氧化石墨烯材料与金属氧化物的纳米复合物GO/MOx/2的水相分散液,待充分反应后得到不同尺寸氧化石墨烯材料复合型超级铝热剂Al/GO/MOx/2
所述的金属氧化物MOx/2,其中金属元素M是指Cu、Fe、Co、Ni、Mg、Mn、W、Pb或Bi等。而x为M的化学价态,x=2‐7。
所述的纳米铝粉与金属氧化物MOx/2的摩尔比为:(1:1)~(1:3)。
所述的铝粉粒径分布为:20nm~2μm。
所述的金属氧化物MOx/2的粒径分布为:20nm~2μm。
所述的纳米金属氧化物MOx/2,具体通过以下方式制备得到:
1、将去离子水、无水乙醇和PEG400按照1:1:0.4体积比配成均一溶液体系。
2、将0.1~0.5mol/L的金属M盐溶液5~50mL缓慢滴加入上述溶液体系中,并保持高速搅拌。
所述的高速搅拌是指:利用磁力搅拌,转速为600~1000rpm/min,搅拌时间5~20min。
3、将50~500mL饱和碳酸钠溶液逐滴加入上述混合液中,滴加完毕后于室温下磁力搅拌反应1~4h。
所述的室温为:10~30℃。
4、待充分反应后,离心、洗涤、干燥、煅烧得到纳米金属氧化物MOx/2
所述的离心是指:转速为8000rpm/min,5min。
洗涤是指:去离子水,乙醇交替洗涤沉淀各三次。
干燥是指:60℃下真空干燥12h。
煅烧是指:300℃、空气气氛下煅烧5h后再于500℃、空气气氛下煅烧1h。
所述的氧化石墨烯材料与金属氧化物的纳米复合物GO/MOx/2,具体通过以下方式制备得到:
1、将去离子水、无水乙醇和PEG400按照1:1:0.4体积比配成均一溶液体系。
2、将氧化石墨烯(GO)水溶液加入上述溶液体系,充分搅拌至体系均匀。
所述的氧化石墨烯水溶液是指:浓度为0.1~1mg/mL,体积为0~120mL。
所述的充分搅拌是指:利用磁力搅拌,转速为200~1000rpm/min,搅拌时间5~20min。
3、将0.1~0.5mol/L的金属M盐溶液5~50mL缓慢滴加入上述混合液中,并保持高速搅拌。
所述的高速搅拌是指:利用磁力搅拌,转速为600~1000rpm/min,搅拌时间5~20min。
4、将50~500mL的饱和碳酸钠溶液逐滴加入上述混合液中,滴加完毕后于室温下磁力搅拌反应1~4h。
所述的室温为:10~30℃。
5、待反应结束后,离心、洗涤、干燥得到不同尺寸氧化石墨烯材料与金属氧化物的纳米复合物GO/MOx/2
所述的离心是指:转速为8000rpm/min,5min。
洗涤是指:去离子水,乙醇交替洗涤沉淀各三次。
干燥是指:60℃下真空干燥12h。
所述的纳米铝粉的水相分散液,通过将纳米铝(Al)粉分散于去离子水中,超声分散2~20min后得到。
所述的超声,其功率为100~600W。
所述的加入氧化石墨烯量子点水溶液,优选在搅拌条件下,将氧化石墨烯量子点(GQDs)水溶液加入上述分散液,搅拌1~4h。
所述的搅拌是指:利用磁力搅拌,转速为200~1000rpm/min。
所述的氧化石墨烯量子点水溶液是指:溶液pH值范围在7~9之间,氧化石墨烯量子点与铝的水相分散液中的铝粉质量比为1:80~2:1。
所述的充分反应,具体是指:将纳米金属氧化物MOx/2或氧化石墨烯材料与金属氧化物的纳米复合物GO/MOx/2的水相分散液加入上述混合液中,搅拌1~4h后,抽滤、洗涤、真空干燥得到不同尺寸氧化石墨烯材料复合型超级铝热剂Al/GO/MOx/2
洗涤是指:去离子水洗涤沉淀三次。
干燥是指:50℃下真空干燥12h。
本发明涉及上述方法制备得到的氧化石墨烯复合的纳米级超级铝热剂。
本发明涉及上述氧化石墨烯复合的纳米级超级铝热剂的应用。
技术效果
与现有技术相比,本发明方法简单、安全且通用,制备得到的超级铝热剂Al/GO/MOx/2纳米复合材料具有优异的放热性能,将对推进剂燃烧能量的释放量、释放速率与效率有着显著提高。
附图说明
图1是实施例CuO纳米金属氧化物的XRD图;
图2是实施例CuO纳米金属氧化物的SEM图;
图3是实施例GO/CuO(质量比为1:6)纳米复合物的XRD图;
图4是实施例GO/CuO(质量比为1:6)纳米复合物的SEM图;
图5是实施例Al/GQDs(质量比为20:1)·GO/CuO(质量比为1:6)的SEM图;
图6是实施例Al/GQDs(质量比为20:1)·GO/CuO(质量比为1:6)的DSC图;
图7是实施例Al/GQDs(质量比为20:1)·CuO的SEM图;
图8是实施例Al/GQDs(质量比为20:1)·CuO的DSC图;
图9是实施例Al/GQDs(质量比为10:1)·Fe2O3的SEM图;
图10是实施例Al/GQDs(质量比为10:1)·Fe2O3的DSC图。
具体实施方式
实施例1
制备纳米金属氧化物CuO
1)将150mL去离子水,150mL无水乙醇,60mL PEG400加入三颈烧瓶中,磁力搅拌至形成均一体系溶液。
2)将12mL,0.1mol/L CuSO4·5H2O水溶液逐滴加入上述溶液。
3)在高速搅拌状态,将100mL饱和碳酸钠溶液逐滴加入上述溶液,待滴加完毕后,在磁力搅拌的条件下反应2h。
4)待反应结束后离心,用去离子水,乙醇交替洗涤沉淀各三次,于60℃下真空干燥12h。
5)将真空干燥后的产物于300℃下煅烧5h,500℃下煅烧1h,得到纳米氧化铜CuO。
产物用场发射扫描电镜(SEM)分析、X‐射线粉末衍射(XRD)、傅里叶变换红外光谱仪(FT‐IR)和热重分析仪(TGA)表征确定其结构以及组成。
图1为纳米CuO的XRD谱图结果,与标准PDF卡片中CuO的标准图谱卡片相吻合,存在其特征衍射峰,且峰形良好无杂峰。
图2为其SEM图,显示制备得到的CuO纳米颗粒的形貌结构。
实施例2
制备纳米复合物GO/CuO(质量比为1:6)
1)将150mL去离子水,150mL无水乙醇,60mL PEG400分别加入三颈烧瓶中,磁力搅拌至形成均一体系溶液。
2)将16mL,1mg/mL GO水溶液加入上述溶液,磁力搅拌至均匀。
3)在磁力搅拌条件下,将12mL,0.1mol/L CuSO4·5H2O水溶液逐滴加入上述溶液中。
4)在高速搅拌状态,将100mL饱和碳酸钠溶液逐滴加入上述溶液中,待滴加完毕后,继续在磁力搅拌的条件下反应2h。
5)待反应结束离心,用去离子水,乙醇交替洗涤沉淀各三次,并于60℃下真空干燥12h得到GO/CuO(质量比为1:6)的纳米复合物。
产物用场发射扫描电镜(SEM)分析、X‐射线粉末衍射(XRD)、傅里叶变换红外光谱仪(FT‐IR)表征并确定了其结构以及组成。
图3为GO/CuO(质量比为1:6)纳米复合物的XRD谱图结果,与标准PDF卡片中CuO的标准图谱卡片相吻合,存在其特征衍射峰,且峰形良好无杂峰。
图4为其SEM图,显示制备所得GO/CuO(质量比为1:6)纳米复合物的形貌结构。
实施例3
制备Al/GQDs(质量比为20:1)·GO/CuO(质量比为1:6)
1)将8.1mg纳米Al粉加入100mL去离子水中,在超声功率20%(190w)的条件下,超声分散5min。
2)在高速搅拌的状态下,将已调好pH值接近于8的GQDs水溶液逐滴加入上述分散液中,其中,纳米Al粉与GQDs的质量比为20:1,并搅拌1h。
3)将42mg GO/CuO(质量比为1:6)纳米复合物水相分散液加入上述体系中,并继续搅拌1h。
4)待反应结束后抽滤,于50℃下真空干燥1h得到Al/GQDs(质量比为20:1)·GO/CuO(质量比为1:6)纳米复合材料。
产物用场发射扫描电子显微镜(SEM)分析、场发射透射电子显微镜(TEM)、X‐射线粉末衍射(XRD)、傅里叶变换红外光谱仪(FT‐IR)和示差扫描量热法(DSC)等表征并确定了其结构、组成及放热性能。
图5为Al/GQDs(质量比为20:1)·GO/CuO(质量比为1:6)纳米复合材料的SEM图,显示制备所得复合材料的形貌结构。
图6为其DSC放热曲线,显示Al/GQDs(质量比为20:1)·GO/CuO(质量比为1:6)纳米复合材料的放热量为449.6J/g。
实施例4
制备Al/GQDs(质量比为20:1)·CuO
1)将8.1mg纳米Al粉加入100mL去离子水中,在超声功率20%(190w)的条件下,超声分散5min。
2)在高速搅拌的状态下,将pH值接近于8的GQDs水溶液逐滴加入上述分散液中,其中,纳米Al粉与GQDs的质量比为20:1,并继续搅拌1h。
3)将CuO水相分散液加入上述体系中,并继续搅拌1h。
4)待反应结束后抽滤,于50℃下真空干燥1h得到Al/GQDs(质量比为20:1)·CuO纳米复合材料。
产物用场发射扫描电子显微镜(SEM)分析、场发射透射电子显微镜(TEM)、X‐射线粉末衍射(XRD)、傅里叶变换红外光谱仪(FT‐IR)和示差扫描量热法(DSC)等表征并确定了其结构、组成及放热性能。
图7为Al/GQDs(质量比为20:1)·CuO纳米复合材料的SEM图,显示制备所得复合材料的形貌结构。
图8为其DSC放热曲线,显示Al/GQDs(质量比为20:1)·CuO纳米复合材料的放热量为1054J/g。
实施例5
制备Al/GQDs(质量比为10:1)·Fe2O3
1)将8.1mg纳米Al粉加入100mL去离子水中,在超声功率20%(190w)的条件下,超声分散5min。
2)在高速搅拌的状态下,将pH值接近于8的GQDs水溶液逐滴加入上述分散液中,其中,纳米Al粉与GQDs的质量比为10:1,并继续搅拌1h。
3)将Fe2O3水相分散液加入上述体系中,并继续搅拌1h。
4)待反应结束后抽滤,于50℃下真空干燥1h得到Al/GQDs(质量比为10:1)·Fe2O3纳米复合材料。
产物用场发射扫描电子显微镜(SEM)分析、场发射透射电子显微镜(TEM)、X‐射线粉末衍射(XRD)、傅里叶变换红外光谱仪(FT‐IR)和示差扫描量热法(DSC)等表征并确定了其结构、组成及放热性能。
图9为Al/GQDs(质量比为10:1)·Fe2O3纳米复合材料的SEM图,显示制备所得复合材料的形貌结构。
图10为其DSC放热曲线,显示Al/GQDs(质量比为10:1)·Fe2O3纳米复合材料的放热量为1504.3J/g。
由此可见,该不同尺寸氧化石墨烯复合的超级铝热剂表现出了优异的放热性能,亦可说明该纳米含能材料是一种高效的推进剂储备材料。
上述具体实施可由本领域技术人员在不背离本发明原理和宗旨的前提下以不同的方式对其进行局部调整,本发明的保护范围以权利要求书为准且不由上述具体实施所限,在其范围内的各个实现方案均受本发明之约束。

Claims (3)

1.一种石墨烯量子点复合的超级铝热剂的制备方法,其特征在于,通过在纳米铝粉的水相分散液中加入石墨烯量子点水溶液并混合后,再加入金属氧化物MOx/2的水相分散液,待充分反应后得到石墨烯量子点复合型超级铝热剂Al/GQDs/MOx/2
所述的金属氧化物MOx/2,其中金属元素M是指Cu、Fe、Co、Ni、Mg、Mn、W或Pb,x为M的化学价态,x=2-7。
2.根据权利要求1所述的制备方法,其特征是,所述的加入石墨烯量子点水溶液是指:在搅拌条件下,将石墨烯量子点水溶液加入上述纳米铝粉的水相分散液,搅拌1~4h。
3.根据权利要求1所述的制备方法,其特征是,所述的石墨烯量子点水溶液是指:溶液pH值范围在7~9之间,石墨烯量子点与纳米铝粉的水相分散液中纳米铝粉的质量比为1:80~2:1。
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