CN109251115A - 含能功能化氧化石墨烯及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一类非金属含能催化剂及其合成方法，具体的说涉及含能功能化氧化石墨烯及其制备方法，结构式为式1：

Description

含能功能化氧化石墨烯及其制备方法
技术领域
本发明涉及一类非金属含能催化剂及其合成方法，具体的说涉及含能功能化氧化石墨烯及其制备方法，这类含能催化剂可作为固体推进剂燃烧催化剂，调节其燃烧行为，并提高能量水平和安全性能。
背景技术
环境友好、高能量密度和低特征信号是固体推进剂发展的必然趋势。
高氯酸铵(AP)是复合推进剂、改性双基推进剂和NEPE推进剂中最常用氧化剂，一般占固体推进剂总量70％以上。AP的热分解行为对AP基固体推进剂燃烧特性有重要的影响，AP热分解活化能、热分解速率和高温分解温度等参数与AP基固体推进剂的燃烧性能，尤其是燃速密切相关，其高温分解温度越低，AP基固体推进剂的点火延迟时间越短，燃速越高。由此可见，AP热分解特性对AP基固体推进剂的燃烧行为有重要的影响。由于纯AP自身的燃烧性能不能完全满足固体火箭发动机使用要求，在实际使用过程中通常需加入一定比例的燃烧催化剂调节其燃烧性能。
目前，AP基固体推进剂常用燃烧催化剂存在能量水平低，含重金属等缺陷，不仅对其能量水平造成负面的影响，同时不可避免地对环境造成污染。此外，以AP基固体推进剂为燃料的导弹和火箭在飞行过程中将产生金属氧化物固体颗粒，产生明显的特征信号，易被敌方雷达系统侦测，不利于战略和战术导弹、火箭在飞行过程中的隐身。因此，环境友好，高能量和非金属含能催化剂是AP基固体推进剂发展的必然需求。
发明内容
本发明的目的在于开发出一种非金属含能催化剂，所述含能催化剂可调节固体推进剂燃烧性能并提高其能量和安全性能。
实现本发明目的的技术解决方案为：
以氧化石墨烯为结构单元，先将氧化石墨烯表面的羧基酰基化，再将含能结构单元经亲核取代反应与氧化石墨烯表面的酰氯基团反应，实现含能结构单元嫁接至氧化石墨烯表面，使得氧化石墨烯的能量水平和热稳定性提高，并赋予其催化性能。这类非金属含能催化剂-含能功能化氧化石墨烯的制备方法，包括以下步骤：
第一步，将氧化石墨烯加入到氯化亚砜和DMF混合体系中回流反应24小时，实现对氧化石墨烯表面羧基的酰基化，反应结束过滤，将过滤所得固体粉末分别经DMF和冰水洗涤，干燥得AGO；
第二步，在DMF和酸束缚剂三乙胺(TEA)存在条件下，分别将含能中间体(2，4，6-三硝基苯胺，2，3，4，6-四硝基苯胺，以及2，4，6-三氨基-3，5-二硝基吡啶-1-氧化物、3-硝基-1，2，4-三唑酮-5、1，1-二氨基-2，2-二硝基乙烯和2，4-二硝基咪唑对应的钾盐与AGO混合并在氮气保护下回流反应24h，使得含能中间体与氧化石墨烯表面的酰氯基发生亲核取代反应，进而实现氧化石墨烯含能功能化。反应结束过滤，水洗，干燥得黑色含能功能化氧化石墨烯。
本发明与现有技术相比，其显著优点为：(1)新型非金属含能催化剂不含过渡金属离子，将其加入到固体推进剂中可实现金属化合物零排放。进而使得以AP基固体推进剂为燃料的导弹和火箭在飞行过程中实现隐身，提高突防能力和生存能力。(2)新型燃烧催化剂具有能量水平高，热稳定性好，催化活性高的优点，对高敏感含能材料具有一定的降感效果，将这类新型含能催化剂加入到复合推进剂中，不仅可以调节固体推进剂的燃烧性能，还可以提高其能量水平和安全性能，具有较好的市场应用前景。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细描述。
本发明的非金属含能催化剂-含能功能化氧化石墨烯，代号：FGO 1～6，结构式为式1：
其中R为下列结构式2中的化合物1～6，对应的含能功能化氧化石墨烯代号分别为
本发明含能功能化氧化石墨烯的合成路线如下：
其中当R为结构式1时，RX为3-硝基-1，2，4-三唑酮-5钾盐；R为结构式2时，RX为1，1-二氨基-2，2-二硝基乙烯钾盐；R为结构式3时，RX为2，4-二硝基咪唑钾盐；R为结构式4时，RX为2，4，6-三硝基苯胺；R为结构式5时，RX为2，3，4，6-四硝基苯胺；R为结构式6时，RX为2，4，6-三氨基-3，5-二硝基吡啶-1-氧化物钾盐。
其合成方法包括以下步骤：
第一步，将氧化石墨烯加入到氯化亚砜和DMF混合溶液中70度回流反应24小时，实现对氧化石墨烯的酰基化，反应结束过滤，将过滤所得固体粉末分别经DMF和冰水洗涤，60度干燥6小时得AGO；
第二步，在DMF和酸束缚剂三乙胺(TEA)存在条件下，分别将含能中间体(2，4，6-三硝基苯胺，2，3，4，6-四硝基苯胺，以及2，4，6-三氨基-3，5-二硝基吡啶-1-氧化物、3-硝基-1，2，4-三唑酮-5、1，1-二氨基-2，2-二硝基乙烯和2，4-二硝基咪唑对应的钾盐)与AGO混合并在氮气保护下100度回流反应24小时，实现氧化石墨烯功能化，反应结束过滤，水洗，60度干燥5小时得黑色含能功能化氧化石墨烯。
一、AGO的合成，合成路线如上：
在氮气保护条件下将0.5克氧化石墨烯加入到250毫升氯化亚砜中，分散均匀后缓慢滴入5毫升DMF，然后加热至75度回流反应24小时，结束过滤，DMF洗涤三次，随后冰水洗涤3次，将所得粉末60度真空干燥5小时得0.54克AGO。
二、含能功能化氧化石墨烯的合成，合成路线如上。
实施例1
含能功能化氧化石墨烯FGO 1的合成：在氮气保护条件下将0.2克酰基化氧化石墨烯和0.2克3-硝基-1，2，4-三唑酮-5钾盐加入到100毫升DMF中，分散均匀后缓慢滴入2毫升TEA，然后加热至100度回流反应24小时，结束过滤，DMF洗涤三次，随后冰水洗涤3次，将所得粉末60度真空干燥5小时得0.25克含能功能化氧化石墨烯FGO 1。
实施例2
含能功能化氧化石墨烯FGO2的合成：在氮气保护条件下将0.2克酰基化氧化石墨烯和0.2克1，1-二氨基-2，2-二硝基乙烯钾盐加入到100毫升DMF中，分散均匀后缓慢滴入2毫升TEA，然后加热至100度回流反应24小时，结束过滤，DMF洗涤三次，随后冰水洗涤3次，将所得粉末60度真空干燥5小时得0.25克含能功能化氧化石墨烯FGO2。
实施例3
含能功能化氧化石墨烯FGO 3的合成：在氮气保护条件下将0.2克酰基化氧化石墨烯和0.2克2，4-二硝基咪唑钾盐加入到100毫升DMF中，分散均匀后缓慢滴入2毫升TEA，然后加热至100度回流反应24小时，结束过滤，DMF洗涤三次，随后冰水洗涤3次，将所得粉末60度真空干燥5小时得0.23克含能功能化氧化石墨烯FGO 3。
实施例4
含能功能化氧化石墨烯FGO 4的合成：在氮气保护条件下将0.2克酰基化氧化石墨烯和0.2克2，4，6-三硝基苯胺加入到100毫升DMF中，分散均匀后缓慢滴入2毫升TEA，然后加热至100度回流反应24小时，结束过滤，DMF洗涤三次，随后冰水洗涤3次，将所得粉末60度真空干燥5小时得0.20克含能功能化氧化石墨烯FGO 4。
实施例5
含能功能化氧化石墨烯FGO 5的合成：在氮气保护条件下将0.2克酰基化氧化石墨烯和0.2克2，3，4，6-四硝基苯胺加入到100毫升DMF中，分散均匀后缓慢滴入2毫升TEA，然后加热至100度回流反应24小时，结束过滤，DMF洗涤三次，随后冰水洗涤3次，将所得粉末60度真空干燥5小时得0.22克含能功能化氧化石墨烯FGO 5。
实施例6
含能功能化氧化石墨烯FGO 6的合成：在氮气保护条件下将0.2克酰基化氧化石墨烯和0.2克2，4，6-三氨基-3，5-二硝基吡啶-1-氧化物钾盐加入到100毫升DMF中，分散均匀后缓慢滴入2毫升TEA，然后加热至100度回流反应24小时，结束过滤，DMF洗涤三次，随后冰水洗涤3次，将所得粉末60度真空干燥5小时得0.24克含能功能化氧化石墨烯FGO 6。

Claims (5)

1.含能功能化氧化石墨烯，其特征在于，结构式如式(1)所示：
其中R为如下式1-6基团中的任意一种：
2.根据权利要求1所述含能功能化氧化石墨烯，其特征在于，所述含能功能化氧化石墨烯的合成路线如下：
其中当R为结构式1时，RX为3-硝基-1，2，4-三唑酮-5钾盐；R为结构式2时，RX为1，1-二氨基-2，2-二硝基乙烯钾盐；R为结构式3时，RX为2，4-二硝基咪唑钾盐；R为结构式4时，RX为2，4，6-三硝基苯胺；R为结构式5时，RX为2，3，4，6-四硝基苯胺；R为结构式6时，RX为2，4，6-三氨基-3，5-二硝基吡啶-1-氧化物钾盐。
3.一种权利要求1所述含能功能化氧化石墨烯的合成方法，其特征在于，其合成方法包括以下步骤：
S1：将氧化石墨烯加入到氯化亚砜和DMF混合溶液中70-80℃回流反应20-24小时，实现对氧化石墨烯的酰基化，反应结束过滤，将过滤所得固体粉末分别经DMF和冰水洗涤，50-60℃干燥5-6小时得AGO；
S2：在DMF和酸束缚剂三乙胺存在条件下，分别将含能中间体2，4，6-三硝基苯胺、2，3，4，6-四硝基苯胺以及2，4，6-三氨基-3，5-二硝基吡啶-1-氧化物、3-硝基-1，2，4-三唑酮-5、1，1-二氨基-2，2-二硝基乙烯和2，4-二硝基咪唑对应的钾盐与AGO混合并在氮气保护下90-100℃回流反应20-24小时，实现氧化石墨烯功能化，反应结束过滤，水洗，50-60℃干燥5-6小时得黑色含能功能化氧化石墨烯。
4.根据权利要求1所述含能功能化氧化石墨烯的合成方法，其特征在于，第一步中，
在氮气保护条件下，将0.5克氧化石墨烯加入到250毫升氯化亚砜中，分散均匀后缓慢滴入5毫升DMF，然后加热至75℃回流反应24小时，结束过滤，DMF洗涤三次，随后冰水洗涤3次，将所得粉末60℃真空干燥5小时得0.54克AGO。
5.根据权利要求1所述含能功能化氧化石墨烯的合成方法，其特征在于，第二步中，
在氮气保护条件下，每0.2克酰基化氧化石墨烯和0.2克含能中间体加入到100毫升DMF中，分散均匀后缓慢滴入2毫升TEA。
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