CN105777458B - 一种用于汽车安全气囊气体发生器的自动点火药及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种用于汽车安全气囊气体发生器的自动点火药及其制备方法，所述自动点火药中含有燃料、氧化剂和促燃剂；所述促燃剂为稀土钙钛矿型复合金属氧化物，其通式为La_{1‑ x}A_xMnO₃，A为Ce和/或Cu，0＜x＜1。本发明提供的自动点火药，通过采用特定的促燃剂，其能有效促进药剂中氧化还原反应的进行，从而促进所述自动点火药剂的热分解，降低药剂的分解温度，提高药剂自动点火性能。

Description

一种用于汽车安全气囊气体发生器的自动点火药及其制备 方法

技术领域

本发明属于汽车安全气囊技术领域，尤其涉及一种用于汽车安全气囊气体发生器的自动点火药及其制备方法。

背景技术

一般情况下，汽车安全气囊的作用原理是：通过引发烟火产气填料，使气体发生器在非常短的时间内产生一定量的气体，从而使安全气囊膨胀。但在由火焰导致的温度急剧升高的情况下，气体发生器的烟火填料将不会正常燃烧，而进行剧烈反应甚至爆炸，使驾乘人员暴露于更大的危险中。为了避免这种情况的发生并保证其安全性，新增设了具有自动点火功能的材料，该材料在没有机械或电子点火装置的协助下，即在不启动气体发生器的情况下，可根据周围温度的升高自动点燃。

目前现有技术中提到了一种硝基胍-碱式硝酸铜型自动点火药，放置于点火管上方的单独药盒中，该自动点火药的点火温度在200℃左右。该自动点火药与现安全气囊气体发生器里普遍使用的硝酸胍型产气药分解温度接近（硝酸胍-碱式硝酸铜类产气药热分解温度190-210℃），不利于自动点火药在高温环境下及早点燃产气药，且硝基胍也属于管制性危险品，运输、储存、使用均具有一定的安全隐患。

现有技术中还提出一种自动点火药，其以高氯酸盐和氯酸盐为氧化剂，糖及环氧树脂为还原剂，其中环氧树脂类还起粘合剂的作用，其通过大量使用环氧树脂粘合剂，使药剂粘合在壳体易传热部位。此自动点火药中的氧化剂中使用氯酸盐，而氯酸盐较敏感，在使用过程中有安全隐患。

发明内容

本发明解决了现有技术中的自动点火药存在的点火温度高、原料和生产过程危险系数大的技术问题，提供一种点火温度合适、安全环保的自动点火药及其制备方法。

具体地，本发明的技术方案为：

一种用于汽车安全气囊气体发生器的自动点火药，所述自动点火药中含有燃料、氧化剂和促燃剂；所述促燃剂为稀土钙钛矿型复合金属氧化物，其通式为La_1-xA_xMnO₃，A为Ce和/或Cu，0＜x＜1。

本发明还提供了所述自动点火药的制备方法，包括将燃料、氧化剂和促燃剂混合得到混合物，然后将混合物造粒、烘干、压制，得到所述自动点火药。

本发明提供的自动点火药，通过采用特定的促燃剂——稀土钙钛矿型复合金属氧化物La_1-xA_xMnO₃，其能有效促进药剂中氧化还原反应的进行，从而促进所述自动点火药剂的热分解，降低药剂的分解温度，提高药剂自动点火性能。通过该特定促燃剂与燃料、氧化剂的共同作用，使得本发明提供的自动点火药能通过环境热效应而自燃，点火容易，热分解温度合适，放热量大，起始分解温度在150~170℃之间，非常适合用于气体发生器中，既能保证基本的热稳定性，不会在较低温度下随意引爆气体发生器，又能在外界环境温度异常升高时自动引燃气体发生器，避免气体发生器在高温下爆炸危险。

具体实施方式

为了使本发明所解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合具体实施例，对本发明进行进一步详细说明。

本发明提供了一种用于汽车安全气囊气体发生器的自动点火药，所述自动点火药中含有燃料、氧化剂和促燃剂；所述促燃剂为稀土钙钛矿型复合金属氧化物，其通式为La_{1- x}A_xMnO₃，A为Ce和/或Cu，0＜x＜1。

本发明提供的自动点火药，通过采用特定的促燃剂——稀土钙钛矿型复合金属氧化物La_1-xA_xMnO₃，其能有效促进药剂中氧化还原反应的进行，从而促进所述自动点火药剂的热分解，降低药剂的分解温度，提高药剂自动点火性能。

如前所述，所述促燃剂为稀土钙钛矿型复合金属氧化物，其通式为La_1-xA_xMnO₃，A为Ce和/或Cu，0＜x＜1。发明人认为，本发明中所采用的促燃剂是在稀土钙钛矿复合金属氧化物LaMnO₃的基础上掺杂Ce⁴⁺或者Cu²⁺离子制备而成。由于La为+3价阳离子，掺杂Ce⁴⁺或者Cu²⁺离子会造成LaMnO₃晶格畸变，在La位上形成空穴，而Mn离子为了弥补La位离子价态的转变，也会有Mn⁴⁺/Mn³⁺的转变，空穴的形成和离子价态的转变有利于氧和电子的转移，这有利于药剂中氧化还原反应的进行，促进自动点火药剂的热分解，降低药剂热分解温度。

优选情况下，0.05≤x≤0.2。更优选情况下，x=0.1，即所述促燃剂为La_0.9Ce_0.1MnO₃或La_0.9Cu_0.1MnO₃。

本发明中，所述促燃剂的平均粒径优选为20~80nm，此时其粒径小，比表面较大，反应接触面大，利于反应的进行。

通过该特定促燃剂与燃料、氧化剂的共同作用，使得本发明提供的自动点火药能通过环境热效应而自燃，点火容易，热分解温度合适，放热量大，起始分解温度在150~170℃之间，非常适合用于气体发生器中，既能保证基本的热稳定性，不会在较低温度下随意引爆气体发生器，又能在外界环境温度异常升高时自动引燃气体发生器，避免气体发生器在高温下爆炸危险。

所述自动点火药中，促燃剂的用量无需过多，否则会降低药剂中燃料和氧化剂的含量。优选情况下，以所述自动点火药的总质量为基准，其中促燃剂的含量为2-5wt%，更优选为3-5wt%。

本发明中，所述燃料包括主燃料和辅助燃料。其中，所述主燃料优选采用硝酸胍，其热稳定性能好，感度低、不吸潮，有利于安全稳定生产及使用。更优选情况下，所述主燃料的平均粒径为1~10μm，颗粒小，利于原料的充分混合均匀且易于燃烧。优选情况下，以所述自动点火药的总质量为基准，其中主燃料的含量为20-40wt%，更优选为25-40wt%。

所述辅助燃料优选采用唑类化合物，包括但不局限于5-氨基四唑、硝基咪唑、双四唑二水合物中的至少一种，更优选采用5-氨基四唑。发明人发现，采用5-氨基四唑作为本发明的辅助燃料时，其与氧化剂反应的燃烧温度较主燃料硝酸胍与氧化剂反应时更高，因此其作为辅助燃料时能一定程度地提高硝酸胍类燃料的燃烧温度。但是唑类化合物的热性能不稳定，因此其仅作为辅助燃料使用在该自动点火药中，即其使用量相对主燃料较少。具体地，以所述自动点火药的总质量为基准，其中辅助燃料的含量为10-25wt%，更优选为10-20wt%。更优选情况下，所述辅助燃料的平均粒径为1~10μm，原料粒径小，利于混料时混合均匀充分且易于燃烧。

根据本发明所提供的自动点火药，本发明中，所述氧化剂包括主氧化剂和辅助氧化剂。其中，所述主氧化剂优选采用现有技术中常见的各种碱式硝酸盐，例如可选自碱式硝酸铜、碱式硝酸钴和碱式硝酸锌中的至少一种，但不局限于此。进一步地，所述主氧化剂优选采用碱式硝酸铜。

优选地，所述主氧化剂的平均粒径为1~6μm，氧化剂粒径小，利于混合均匀，且增大药剂着火性和提高燃速。本发明中，所述主氧化剂的用量在本领域常规范围内即可。优选情况下，以所述自动点火药的总质量为基准，其中主氧化剂的含量为25-50wt%，更优选为25-45wt%。

如前所述，本发明中，所述氧化剂还包括辅助氧化剂。其中，所述辅助氧化剂选自高氯酸铵、高氯酸钾、氧化铜中的至少一种，更优选高氯酸铵。发明人发现，高氯酸铵的加入可以提高药剂的燃烧热和燃烧温度，有利于自动点火药点燃产气药。

以所述自动点火药的总质量为基准，其中辅助氧化剂的含量为5-30wt%，更优选为5-20wt%。进一步优选地，所述辅助氧化剂的平均粒径为10-20μm。

本发明中，所述自动点火药中还可含有现有技术中常见的各种粘合剂。例如，所述粘合剂可选自羧甲基纤维素钠、羧甲基纤维素钾盐、羧甲基纤维素铵盐、聚乙烯醇、聚乙二醇、聚乙烯醇缩丁醛和氟橡胶中的至少一种，但不局限于此。

所述粘合剂的用量在本领域常规范围内即可，本发明没有特殊限定。例如，以所述自动点火药的总质量为基准，所述粘合剂的含量为1-3wt%。

综上，根据本发明所提供的自动点火药，优选地，以所述组合物的总重量为基准，所述主燃料的含量为20~40wt%，所述辅助燃料的含量为10~25%，所述主氧化剂的含量为25-50wt%，所述辅助氧化剂的含量为5-30wt%，所述促燃剂含量为2-5wt%，所述粘结剂的含量为1-3wt%。

本发明还提供了所述自动点火药的制备方法，包括将燃料、氧化剂和促燃剂混合得到混合物，然后将混合物造粒、烘干、压制，得到所述自动点火药。

如前所述，所述自动点火药中还可含有现有技术中常见的各种粘合剂，因此，所述制备方法中还包括往混合物中加入粘合剂的步骤。优选情况下，为便于粘合剂与药剂中其它组分均匀混合，所述粘合剂优选以溶液形式加入，例如可先将粘合剂溶解于溶剂中，然后再加入至混合物中。

需要指出地，本发明提供的自动点火药，其同时也适合用于双级气体发生器中，在只引燃主级气体发生器的情况下用于次级气体发生器的报废，解决次级发生器中药剂残留问题给双级气体发生器的报废处理带来的安全隐患。

以下结合实施例对本发明作进一步解释说明。实施例及对比例中所采用原料均通过商购得到。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

实施例1

称取主燃料硝酸胍（平均粒径为1~10μm）30重量份，主氧化剂碱式硝酸铜（平均粒径为1~6μm）38重量份，辅助燃料5-氨基四唑（平均粒径为1~10μm）16重量份，辅助氧化剂高氯酸铵（平均粒径为10-20μm）10重量份；促燃剂稀土钙钛矿型复合金属氧化物La_0.9Ce_0.1MnO₃（平均粒径为30nm）4重量份，将各成分先干混均匀，再添加一定量含有2重量份的粘合剂羧甲基纤维素钾的溶剂乙醇湿混造粒，50℃干燥，最后压制，得到本实施例的片状自动点火药，记为S1。

实施例2

称取主燃料硝酸胍（平均粒径为1~10μm）29重量份，主氧化剂碱式硝酸铜（平均粒径为1~6μm）41重量份，辅助燃料5-氨基四唑（平均粒径为1~10μm）15重量份，辅助氧化剂高氯酸铵（平均粒径为10-20μm）10重量份；促燃剂稀土钙钛矿型复合金属氧化物La_0.9Cu_0.1MnO₃（平均粒径为50nm）3重量份，将各成分先干混均匀，再添加一定量含有2重量份的粘合剂氟橡胶的溶剂乙醇湿混造粒，50℃干燥，最后压制，得到本实施例的片状自动点火药，记为S2。

实施例3

称取主燃料硝酸胍（平均粒径为1~10μm）35重量份，主氧化剂碱式硝酸铜（平均粒径为1~6μm）30重量份，辅助燃料5-氨基四唑（平均粒径为1~10μm）10重量份，辅助氧化剂高氯酸铵（平均粒径为10-20μm）15重量份；促燃剂稀土钙钛矿型复合金属氧化物La_0.9Ce_0.1MnO₃（平均粒径为30nm）5重量份，将各成分先干混均匀，再添加一定量含有2重量份的粘合剂聚乙烯醇缩丁醛的溶剂乙醇湿混造粒，50℃干燥，最后压制，得到本实施例的片状自动点火药，记为S3。

实施例4

称取主燃料硝酸胍（平均粒径为1~10μm）32重量份，主氧化剂碱式硝酸铜（平均粒径为1~6μm）25重量份，辅助燃料5-氨基四唑（平均粒径为1~10μm）10重量份，辅助氧化剂高氯酸铵（平均粒径为10-20μm）5重量份，辅助氧化剂氧化铜（平均粒径为10-20μm）20重量份，促燃剂稀土钙钛矿型复合金属氧化物La_0.9Ce_0.1MnO₃（平均粒径为50nm）5重量份，将各成分先干混均匀，再添加一定量含有3重量份的粘合剂聚乙烯醇的溶剂乙醇湿混造粒，50℃干燥，最后压制，得到本实施例的片状自动点火药，记为S4。

实施例5

称取主燃料硝酸胍（平均粒径为1~10μm）30重量份，主氧化剂碱式硝酸铜（平均粒径为1~6μm）30重量份，辅助燃料5-氨基四唑（平均粒径为1~10μm）10重量份，辅助氧化剂高氯酸铵（平均粒径为10-20μm）13重量份，辅助氧化剂氧化铜（平均粒径为10-20μm）10重量份，促燃剂稀土钙钛矿型复合金属氧化物La_0.9Cu_0.1MnO₃（平均粒径为50nm）5重量份，将各成分先干混均匀，再添加一定量含有2重量份的粘合剂羧甲基纤维素钠的溶剂乙醇湿混造粒，50℃干燥，最后压制，得到本实施例的片状自动点火药，记为S5。

实施例6

称取主燃料硝酸胍（平均粒径为1~10μm）30重量份，主氧化剂碱式硝酸铜（平均粒径为1~6μm）30重量份，辅助燃料5-氨基四唑（平均粒径为1~10μm）15重量份，辅助氧化剂高氯酸铵（平均粒径为10-20μm）13重量份，辅助氧化剂氧化铜（平均粒径为10-20μm）10重量份，促燃剂稀土钙钛矿型复合金属氧化物La_0.95Cu_0.05MnO₃（平均粒径为50nm）3重量份，将各成分先干混均匀，再添加一定量含有2重量份的粘合剂羧甲基纤维素钠的溶剂乙醇湿混造粒，50℃干燥，最后压制，得到本实施例的片状自动点火药，记为S6。

实施例7

称取主燃料硝酸胍（平均粒径为1~10μm）35重量份，主氧化剂碱式硝酸铜（平均粒径为1~6μm）30重量份，辅助燃料5-氨基四唑（平均粒径为1~10μm）10重量份，辅助氧化剂高氯酸铵（平均粒径为10-20μm）15重量份；促燃剂稀土钙钛矿型复合金属氧化物La_0.8Ce_0.2MnO₃（平均粒径为30nm）5重量份，将各成分先干混均匀，再添加一定量含有2重量份的粘合剂聚乙烯醇缩丁醛的溶剂乙醇湿混造粒，50℃干燥，最后压制，得到本实施例的片状自动点火药，记为S7。

实施例8

称取主燃料硝酸胍（平均粒径为1~10μm）20重量份，主氧化剂碱式硝酸钴（平均粒径为1~6μm）50重量份，辅助燃料硝基咪唑（平均粒径为1~10μm）15重量份，辅助氧化剂高氯酸钾（平均粒径为10-20μm）9重量份；促燃剂稀土钙钛矿型复合金属氧化物La_0.91Ce_0.09MnO₃（平均粒径为30nm）4重量份，将各成分先干混均匀，再添加一定量含有2重量份的粘合剂羧甲基纤维素钾的溶剂乙醇湿混造粒，50℃干燥，最后压制，得到本实施例的片状自动点火药，记为S8。

实施例9

称取主燃料硝酸胍（平均粒径为1~10μm）40重量份，主氧化剂碱式硝酸钴（平均粒径为1~6μm）25重量份，辅助燃料硝基咪唑（平均粒径为1~10μm）18重量份，辅助氧化剂高氯酸钾（平均粒径为10-20μm）10重量份；促燃剂稀土钙钛矿型复合金属氧化物La_0.85Ce_0.15MnO₃（平均粒径为30nm）5重量份，将各成分先干混均匀，再添加一定量含有2重量份的粘合剂羧甲基纤维素钾的溶剂乙醇湿混造粒，50℃干燥，最后压制，得到本实施例的片状自动点火药，记为S9。

比较例1

称取主燃料硝酸胍40重量份，主氧化剂碱式硝酸铜40重量份，辅助燃料5-氨基四唑10重量份，辅助氧化剂高氯酸铵7重量份，将各成分先干混均匀，再添加一定量含有3重量份的粘合剂羧甲基纤维素钾的溶剂乙醇湿混造粒，50℃干燥，最后压制，得到本对比例的片状自动点火药，记为DS1。

比较例2

称取主燃料硝酸胍35重量份，主氧化剂碱式硝酸铜30重量份，辅助燃料5-氨基四唑10重量份，辅助氧化剂高氯酸铵7重量份，辅助氧化剂氧化铜15重量份，将各成分先干混均匀，再添加一定量含有3重量份的粘合剂聚乙烯醇缩丁醛的溶剂乙醇湿混造粒，50℃干燥，最后压制，得到本对比例的片状自动点火药，记为DS2。

比较例3

称取主燃料硝酸胍50重量份，主氧化剂碱式硝酸铜42重量份，辅助氧化剂高氯酸铵3重量份，氧化铝3重量份，粘合剂羧甲基纤维素钠2重量份，将各成分先干混均匀，再添加一定量的溶剂乙醇湿混造粒，50℃干燥，最后压制，得到本对比例的片状产气药，记为DS3。

比较例4

称取主燃料硝酸胍48重量份，主氧化剂碱式硝酸铜39重量份，辅助氧化剂高氯酸铵6重量份，氧化铝3重量份，高岭土2重量份，粘合剂羧甲基纤维素钠2重量份，将各成分先干混均匀，再添加一定量的溶剂乙醇湿混造粒，50℃干燥，最后压制，得到本对比例的片状产气药，记为DS4。

性能测试

1、药剂TG-GSC表征

对自动点火药S1-S9和DS1-DS4进行热稳定性分析。

测试仪器：德国 NETZSCH 公司制造的STA449PC/409PC型热分析仪，检测依据JY/T014-1996 热分析方法通则进行。

检测条件：升温范围：室温~500℃；升温速度，5℃·min^-1；N₂气氛，N₂流速30 ml·min^-1；记录各药剂在5℃/min的升温速度下的起始分解温度和放热分解峰温。测试结果如表1所示。

2、燃烧温度和燃烧热量测试

采用《硝酸胍/碱式硝酸铜气体发生剂的设计与研究》[D]，梅新良，南京理工大学硕士学位论文，2013公开的方法计算药剂S1-S9和DS1-DS4的燃烧热量和燃烧温度，结果如表1所示。

表1

。

由上表1可以看出，本发明提供的自动点火药S1-S9的放热分解峰温为160-185℃，明显低于对比例的样品DS1-DS4，且其放热量大，起始分解温度在150-170℃之间，非常适合用于气体发生器中，既能保证基本的热稳定性，不会在较低温度下随意引爆气体发生器，又能在外界环境温度异常升高时自动引燃气体发生器，避免气体发生器在高温下爆炸危险。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (15)

1.一种用于汽车安全气囊气体发生器的自动点火药，其特征在于，所述自动点火药中含有燃料、氧化剂和促燃剂；所述促燃剂为稀土钙钛矿型复合金属氧化物，其通式为La_{1- x}A_xMnO₃，A为Ce和/或Cu，0＜x＜1；所述促燃剂的平均粒径为20~80nm；以所述自动点火药的总质量为基准，其中促燃剂的含量为2-5wt%。

2.根据权利要求1所述的自动点火药，其特征在于，0.05≤x≤0.2。

3.根据权利要求2所述的自动点火药，其特征在于，所述促燃剂为La_0.9Ce_0.1MnO₃或La_0.9Cu_0.1MnO₃。

4.根据权利要求1所述的自动点火药，其特征在于，所述燃料包括主燃料和辅助燃料，其中所述主燃料为硝酸胍，辅助燃料为唑类化合物。

5.根据权利要求4所述的自动点火药，其特征在于，以所述自动点火药的总质量为基准，其中主燃料的含量为20-40wt%，辅助燃料的含量为10-25wt%。

6.根据权利要求4所述的自动点火药，其特征在于，所述主燃料的平均粒径为1~10μm，所述辅助燃料的平均粒径为1~10μm。

7.根据权利要求4所述的自动点火药，其特征在于，所述辅助燃料选自5-氨基四唑、硝基咪唑、双四唑二水合物中的至少一种。

8.根据权利要求1所述的自动点火药，其特征在于，所述氧化剂包括主氧化剂和辅助氧化剂，其中所述主氧化剂为碱式硝酸盐，所述辅助氧化剂选自高氯酸铵、高氯酸钾、氧化铜中的至少一种。

9.根据权利要求8所述的自动点火药，其特征在于，以所述自动点火药的总质量为基准，其中主氧化剂的含量为25-50wt%，辅助氧化剂的含量为5-30wt%。

10.根据权利要求8所述的自动点火药，其特征在于，所述主氧化剂的平均粒径为1~6μm，所述辅助氧化剂的平均粒径为10-20μm。

11.根据权利要求8所述的自动点火药，其特征在于，所述主氧化剂选自碱式硝酸铜、碱式硝酸钴和碱式硝酸锌中的至少一种。

12.根据权利要求1所述的自动点火药，其特征在于，所述自动点火药中还含有粘合剂；以所述自动点火药的总质量为基准，所述粘结剂的含量为1-3wt%。

13.根据权利要求12所述的自动点火药，其特征在于，所述粘结剂选自羧甲基纤维素钠盐、羧甲基纤维素钾盐、羧甲基纤维素铵盐、聚乙烯醇、聚乙二醇、聚乙烯醇缩丁醛和氟橡胶中的至少一种。

14.权利要求1所述的自动点火药的制备方法，其特征在于，包括将燃料、氧化剂和促燃剂混合得到混合物，然后将混合物造粒、烘干、压制，得到所述自动点火药。

15.根据权利要求14所述的制备方法，其特征在于，还包括往混合物中加入粘合剂的步骤。