CN104058905A - 复合硝酸盐氧化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于烟火药剂技术领域,特别是一种安全性好且反应活性大的复合硝酸盐氧化剂及两种制备方法。复合硝酸盐氧化剂的组分及重量百分含量为:硝酸钡70—85%,硝酸钾13—28%,催化剂2-5%;一种复合硝酸盐氧化剂的制备方法,包括:制取复合硝酸盐溶液、加入膨化剂、蒸发结晶、烘干膨化、粉碎细化和掺混催化剂;另一种复合硝酸盐氧化剂的制备方法,包括:制取复合硝酸盐溶液、加入催化剂、加入膨化剂、蒸发结晶、烘干膨化和粉碎细化。本复合硝酸盐氧化剂安全性好,反应活性大,生产成本低,其点火可靠性、燃烧稳定性、燃放效应以及价格成本等综合性能最接近氯酸钾氧化剂,可作为高危险性烟火药氧化剂氯酸钾的替代产品。
Description
技术领域
本发明属于烟火药剂技术领域,特别是一种安全性好且反应活性大的复合硝酸盐氧化剂及其制备方法。
背景技术
自我国 2002年明令禁限使用高危险性氧化剂氯酸钾之后,寻找安全氧化剂以替代氯酸钾,成为烟火技术领域尤其是民用烟火技术领域的研究热点。其中,硝酸钡价格低廉、本质安全、吸湿性小,被认为是最有可能替代氯酸钾的安全氧化剂。
但硝酸钡熔点高、热分解吸热量大、密度大。熔点高将造成点火困难;热分解吸热量大则导致烟火药剂总体反应的速度慢,燃烧状态不易稳定传递,出现熄火断火的现象;密度大则将会影响装药工艺,需要重新设计适宜的装药结构。
为了提高硝酸钡的反应活性,业界进行了大量探索。
中国发明专利申请说明书“一种提高花炮氧化剂硝酸钡反应活性的活性剂”(申请号:201010129581.0,公开日:2011.09.28)公开了一种促进硝酸钡热分解的活性剂成分与配方。通过向硝酸钡加入特定金属氧化物作为热分解催化剂,降低硝酸钡的反应温度,提高了硝酸钡用于花炮药剂时的反应活性。但该活性剂的掺混方法是将复合氧化物与硝酸钡采用普通的混合设备进行机械混合,这就造成在生产批量大的时候可能混合不够均匀,部分硝酸钡因没有足够量的活性剂而反应活性未能增高到预期程度。
中国发明专利申请说明书“一种花炮氧化剂硝酸钡的轻质化改性方法”(申请号:201010129564.7,公开日:2011. 09.28)公开了一种采用无机膨化剂使硝酸钡形成微观上蓬松多孔结构的轻质化改性方法。在降低硝酸钡密度的同时,还能提高其反应活性。这个专利中使用的膨化剂为草酸铵、碳酸铵等铵盐,这些铵盐加入到硝酸钡溶液中其阴离子将生成草酸盐或碳酸盐沉淀,同时其铵根阳离子还会与溶液中的硝酸根形成硝酸铵,硝酸铵存在与混合体系中具有一定的热不安定性,可能将在后续的受热工序中爆炸;此外,使用铵盐做膨化剂,生产原料中的膨化剂在整个工艺中将完全分解消耗,具有较大的浪费。
综上所述,现有技术存在的问题是:硝酸钡氧化剂的反应活性还不够高,安全性不够好,生产过程原材料浪费大导致成本升高。
因此,如何进一步提高硝酸钡氧化剂的反应活性和安全性,使其在保持价格低廉、本质安全、吸湿性小的优点的同时,点火可靠性、燃烧稳定性、燃放效应进一步提高,以接近或达到氯酸钾氧化剂的性能,从而促进硝酸钡这种兼具价格优势与本质安全性的烟火药氧化剂材料的广泛应用,是现有技术亟待解决的问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种复合硝酸盐氧化剂,安全性好,反应活性大,其点火可靠性、燃烧稳定性、燃放效应以及价格成本等综合性能最接近氯酸钾氧化剂,可作为高危险性烟火药氧化剂氯酸钾的替代产品。
本发明的另一目的在于提供一种复合硝酸盐氧化剂的制备方法。
本发明的再一目的在于提供另一种复合硝酸盐氧化剂的制备方法。
实现本发明目的的技术解决方案为:
一种复合硝酸盐氧化剂,各组分及重量百分含量为:硝酸钡70—85%,硝酸钾13—28%,催化剂2-5%。
所述催化剂为氧化铁Fe2O3、氧化铜CuO、氧化亚铜Cu2O、氧化钴CoO、氧化镍NiO、氧化缌SrO、过氧化钡BaO2、氧化锡SnO2中的至少一种。
所述硝酸钾的优选含量为16—22%。
所述硝酸钡的优选含量为75—80%。
实现本发明另一目的的技术解决方案为:一种复合硝酸盐氧化剂的制备方法,包括如下步骤:
(51)制取复合硝酸盐溶液:
取硝酸钡与硝酸钾为原料,将硝酸钡与硝酸钾固体物料按照固体物料重量:溶剂水体积=1g:5ml的比例加入到溶剂水中,搅拌下加热至100℃,使固体物料完全溶解,混合,制得复合硝酸盐溶液;
或取碳酸钡、碳酸钾和浓硝酸为原料,按照固体物料重量:溶剂水体积=1g:5ml的比例,将浓硝酸加入到溶剂水中,形成稀硝酸溶液,搅拌下缓慢加入碳酸钡与碳酸钾混合固体物料,待混合硝酸盐产物溶液的温度自然升至75℃,碳酸钡和碳酸钾与硝酸溶液完全反应,形成硝酸钡与硝酸钾的复合硝酸盐溶液;
(52)加入膨化剂:向复合硝酸盐溶液中加入膨化剂草酸铵﹑草酸钾中的一种或两种,按照复合硝酸盐:膨化剂重量比=1:0.1~0.15,在搅拌下将膨化剂缓慢加入复合硝酸盐溶液中,得到混有草酸盐沉淀的复合体系;
(53)蒸发结晶:搅拌复合体系,蒸发浓缩,至水完全挥发,得到重结晶复合硝酸盐;
(54)烘干膨化:将重结晶复合硝酸盐在温度270~300℃下维持时间20~25min,并持续搅拌,复合体系中的草酸盐受热分解为气体逸出,使混合固体形成蓬松多孔结构,得到粒度80~100目的硝酸钡与硝酸钾粗复合硝酸盐;
55)粉碎细化:将前述粗复合硝酸盐球磨2~3h,得到粒度200目~300目的细复合硝酸盐;
56)掺混催化剂:将前述细复合硝酸盐与粒度200目~300目的催化剂混合15~20min,待整个固体物料的外观颜色均匀一致,即得到所需复合硝酸盐氧化剂。
上述复合硝酸盐氧化剂的制备方法中,所述催化剂为氧化铁Fe2O3、氧化铜CuO、氧化亚铜Cu2O、氧化钴CoO、氧化镍NiO、氧化缌SrO、过氧化钡BaO2、氧化锡SnO2中的至少一种。
实现本发明再一目的的技术解决方案为:一种复合硝酸盐氧化剂的制备方法,包括如下步骤:
(81)制取复合硝酸盐溶液:
取硝酸钡与硝酸钾为原料,将硝酸钡与硝酸钾固体物料按照固体物料重量:溶剂水体积=1g:5ml的比例加入到溶剂水中,搅拌下加热至100℃,使固体物料完全溶解,混合,制得复合硝酸盐溶液;
或取碳酸钡、碳酸钾和浓硝酸为原料,按照固体物料重量:溶剂水体积=1g:5ml的比例,将浓硝酸加入到溶剂水中,形成稀硝酸溶液,搅拌下缓慢加入碳酸钡与碳酸钾混合固体物料,待混合硝酸盐产物溶液的温度自然升至75℃,碳酸钡和碳酸钾与硝酸溶液完全反应,形成硝酸钡与硝酸钾的复合硝酸盐溶液;
(82)加入催化剂:向复合硝酸盐溶液中加入催化剂的硝酸盐前期体,得到包含多种硝酸盐成分的复合硝酸盐溶液;
83)加入膨化剂:向包含多种硝酸盐成分的复合硝酸盐溶液中加入膨化剂草酸铵﹑草酸钾中的一种或两种,按照复合硝酸盐:膨化剂重量比=1:0.1~0.15,在搅拌下将膨化剂缓慢加入复合硝酸盐溶液中,得到混有草酸盐沉淀的复合体系;
(84)蒸发结晶:搅拌复合体系,蒸发浓缩,至水完全挥发,得到重结晶复合硝酸盐;
(85)烘干膨化:将重结晶复合硝酸盐在温度270~300℃下维持时间20~25min,并持续搅拌,复合体系中的草酸盐受热分解为气体逸出,使混合固体形成蓬松多孔结构,催化剂的硝酸盐前期体所形成的草酸盐在此过程中析出气体并生成氧化物催化剂混杂在硝酸盐固体中,得到粒度80~100目的硝酸钡、硝酸钾和催化剂粗复合硝酸盐;
86)粉碎细化:将上述粗复合硝酸盐球磨2~3h,得到粒度200目~300目的细复合硝酸盐,即为所需复合硝酸盐氧化剂。
上述复合硝酸盐氧化剂的制备方法中,所述催化剂为氧化铁Fe2O3、氧化铜CuO、氧化钴CoO、氧化镍NiO、氧化缌SrO中的至少一种,所述催化剂的硝酸盐前期体为硝酸铁Fe2(NO3)3、硝酸铜Cu(NO3)2、硝酸钴Co(NO3)2、硝酸镍Ni(NO3)2、硝酸锶Sr(NO3)2。
本发明与现有技术相比,其显著优点:由于综合采用复合硝酸盐、掺混催化剂、膨化造孔等工艺,使其反应活性增大﹑密度降低,该氧化剂不仅生产成本低﹑安全性好、吸湿性小,而且由该氧化剂配制的烟火药点火可靠性、燃烧稳定性、燃放效应符合使用要求,机械感度低、综合性能最接近氯酸钾氧化剂,可有效替代氯酸钾。
下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细描述。
附图说明
图1是本发明复合硝酸盐氧化剂的制备方法的第一种方法流程图。
图2是本发明复合硝酸盐氧化剂的制备方法的第二种方法流程图。
具体实施方式
本发明复合硝酸盐氧化剂,各组分及重量百分含量为:硝酸钡70—85%,硝酸钾13—28%,催化剂2-5%。
所述催化剂为氧化铁Fe2O3、氧化铜CuO、氧化亚铜Cu2O、氧化钴CoO、氧化镍NiO、氧化缌SrO、过氧化钡BaO2、氧化锡SnO2中的至少一种。
上述原料均为市售。
硝酸钾的优化含量为16—22%。
硝酸钡的优化含量为75—80%。
本发明复合硝酸盐氧化剂可由下述两种方法之一制备。
方法一:复合硝酸盐氧化剂的制备方法。
此制备方法适用于催化剂为氧化铁Fe2O3、氧化铜CuO、氧化亚铜Cu2O、氧化钴CoO、氧化镍NiO、氧化缌SrO、过氧化钡BaO2、氧化锡SnO2中的任意一种或多种。
包括如下六个步骤:
(51)制取复合硝酸盐溶液:
制取复合硝酸盐溶液有两种途径,一是直接以硝酸钡与硝酸钾混合,二是以碳酸钡、碳酸钾为原料,和浓硝酸反应,生成复合硝酸盐溶液。第一种途径操作简单,但原料成本高;第二种途径操作复杂,但原料成本低,且不用消耗能源进行加热,故总体生产成本较第一种低。
途径一:取硝酸钡与硝酸钾为原料,将硝酸钡与硝酸钾固体物料按照固体物料重量:溶剂水体积=1g:5ml(或1公斤:5升)的比例加入到溶剂水中,搅拌下加热至100℃,使固体物料完全溶解,混合,制得复合硝酸盐溶液。
途径二:取碳酸钡、碳酸钾和浓硝酸为原料,按照固体物料重量:溶剂水体积=1g:5ml(或1公斤:5升)的比例,将浓硝酸加入到溶剂水中,形成稀硝酸溶液,搅拌下缓慢加入碳酸钡与碳酸钾混合固体物料,待混合硝酸盐产物溶液的温度自然升至75℃,碳酸钡和碳酸钾与硝酸溶液完全反应,形成硝酸钡与硝酸钾的复合硝酸盐溶液;碳酸盐与硝酸反应生成硝酸盐的反应为放热反应,因此整个体系随着反应的进行在不断自行加热,所以不用消耗能源加热。浓硝酸是液体,不计入固体物料,也不计入溶剂水;浓硝酸的用量必须根据碳酸盐的用量来计算,碳酸钡和碳酸钾需要的硝酸的量不同,所以配方不同浓硝酸的用量也不同,具体用量参照表1-制备复合硝酸盐氧化剂的原材料、化学反应及产物表。
(52)加入膨化剂:向复合硝酸盐溶液中加入膨化剂草酸铵﹑草酸钾中的一种或两种,按照复合硝酸盐:膨化剂重量比=1:0.1~0.15,在搅拌下将膨化剂缓慢加入复合硝酸盐溶液中,得到混有草酸盐沉淀的复合体系。
草酸铵﹑草酸钾溶解性好,与混合溶液中的各种硝酸盐发生离子交换反应,则生成各种溶解性差的草酸盐如草酸钡等,草酸盐不断从溶液中析出,成为下一步蒸发结晶工艺的析晶中心。
(53)蒸发结晶:搅拌复合体系,蒸发浓缩,至水完全挥发,得到重结晶复合硝酸盐。
硝酸钾与硝酸钡从混合溶液中同时结晶析出,硝酸钾与硝酸钡同为硝酸盐,理化性质相近,在同时结晶析出的过程中将导致互相掺混,使硝酸钡与硝酸钾都不能形成完整规则晶体,而是形成具有大量晶体缺陷的固体,从而使硝酸钡的化学反应活性提高;采用硝酸钾而不是其它硝酸盐对硝酸钡进行晶格掺混的原因在于,硝酸钾是除硝酸钡之外最廉价的硝酸盐氧化剂,不会使产品的经济成本大幅度增加。
(54)烘干膨化:将重结晶复合硝酸盐在温度270~300℃下维持时间20~25min,并持续搅拌,复合体系中的草酸盐受热分解为气体逸出,使混合固体形成蓬松多孔结构,得到粒度80~100目的硝酸钡与硝酸钾粗复合硝酸盐,该固体的粒度通常在90目左右。
使硝酸盐膨化的目的在于降低其密度,便于烟火药混药及花炮产品装填,膨化改性在一定程度上也可增加硝酸盐的反应活性。可用作复合硝酸盐膨化造孔的膨化剂有两种:草酸铵和草酸钾。草酸铵的膨化机理为:草酸铵与硝酸盐溶液反应生成草酸盐及硝酸铵,草酸盐在加热膨化过程中生成气体并残余氧化物,硝酸铵在加热膨化过程中则全部分解成为气体。草酸钾的膨化机理为:草酸钾与硝酸盐溶液反应生成草酸盐及硝酸钾,草酸盐在加热膨化过程中生成气体并残余氧化物,硝酸钾在加热膨化过程中则不分解。
(55)粉碎细化:将前述粗复合硝酸盐球磨2~3h,得到粒度200目~300目的细复合硝酸盐;
细化后的复合硝酸盐固体仍置于球磨设备中以备下一步掺混氧化物催化剂。
高能球磨是一种先进的粉体处理技术,既可调整工艺参数将粗粒物料均匀地粉碎到需要的细度,又可将细度接近的物料均匀混合;采用高能球磨设备将催化剂超细氧化物粉体与超细硝酸盐进行混合,将使整个硝酸盐氧化剂体系更为均一,使催化剂在硝酸盐物料中的分散浓度一致,硝酸盐氧化剂的性能也就更为稳定可靠。因此,本方法采用高能球磨设备来使氧化物催化剂与硝酸盐氧化剂混合,可以克服普通混料设备处理大批量物料时造成的催化剂分散不均匀问题。
(56)掺混催化剂:将细复合硝酸盐与粒度200目~300目的催化剂于球磨设备中混合15~20min,待整个固体物料的外观颜色均匀一致,即得到所需复合硝酸盐氧化剂。
首先根据复合硝酸盐氧化剂配方计量氧化物催化剂的质量并准确称量,所用的氧化物催化剂的粒度在200~300目之间,再向第(55)步已经细化的复合硝酸盐固体中加入氧化物催化剂,在原球磨设备中进行混合,混合时间15~20min,待整个固体物料的外观颜色均匀一致,所得产物即为复合硝酸盐高活性安全氧化剂产品,即可按照需求分装在不同质量规格的包装中,以用于配制爆竹药、礼花弹开爆药、引线药、彩烟剂、爆响剂、绿光剂、白光剂、强光剂、点火药、烟幕剂等烟火药剂。
方法二:复合硝酸盐氧化剂的制备方法。
此制备方法适于催化剂为氧化铁Fe2O3、氧化铜CuO、氧化钴CoO、氧化镍NiO、氧化缌SrO中的至少一种。
包括如下六个步骤:
(81)制取复合硝酸盐溶液:此步骤与方法一相同,分二种途径。
途径一:取硝酸钡与硝酸钾为原料,将硝酸钡与硝酸钾固体物料按照固体物料重量:溶剂水体积=1g:5ml(或1公斤:5升)的比例加入到溶剂水中,搅拌下加热至100℃,使固体物料完全溶解,混合,制得复合硝酸盐溶液;
或途径二:取碳酸钡、碳酸钾和浓硝酸为原料,按照固体物料重量:溶剂水体积=1g:5ml(或1公斤:5升)的比例,将浓硝酸加入到溶剂水中,形成稀硝酸溶液,搅拌下缓慢加入碳酸钡与碳酸钾混合固体物料,待混合硝酸盐产物溶液的温度自然升至75℃,碳酸钡和碳酸钾与硝酸溶液完全反应,形成硝酸钡与硝酸钾的复合硝酸盐溶液;
(82)加入催化剂:向复合硝酸盐溶液中加入催化剂的硝酸盐前期体,得到包含多种硝酸盐成分的复合硝酸盐溶液。
由于本法仅适于催化剂为氧化铁Fe2O3、氧化铜CuO、氧化钴CoO、氧化镍NiO、氧化缌SrO中的一种或多种,所述催化剂的硝酸盐前期体则指硝酸铁Fe2(NO3)3、硝酸铜Cu(NO3)2、硝酸钴Co(NO3)2、硝酸镍Ni(NO3)2、硝酸锶Sr(NO3)2。
根据复合硝酸盐氧化剂的配方准确计量氧化物催化剂的硝酸盐前期体的质量并准确称量,将其加入到前述硝酸钡与硝酸钾的混合溶液即可,由于硝酸盐溶解性好,并且这些催化剂前期体的用量很少,故这些硝酸盐将完全溶解,所得混合溶液即为包含多种硝酸盐成分的复合硝酸盐溶液。
83)加入膨化剂:向包含多种硝酸盐成分的复合硝酸盐溶液中加入膨化剂草酸铵﹑草酸钾中的一种或两种,按照复合硝酸盐:膨化剂重量比=1:0.1~0.15,在搅拌下将膨化剂缓慢加入复合硝酸盐溶液中,得到混有草酸盐沉淀的复合体系。
84)蒸发结晶:搅拌复合体系,蒸发浓缩,至水完全挥发,得到重结晶复合硝酸盐。
85)烘干膨化:将重结晶复合硝酸盐在温度270~300℃下维持时间20~25min,并持续搅拌,复合体系中的草酸盐受热分解为气体逸出,使混合固体形成蓬松多孔结构,催化剂的硝酸盐前期体所形成的草酸盐在此过程中析出气体并生成氧化物催化剂混杂在硝酸盐固体中,得到粒度80~100目的硝酸钡、硝酸钾和催化剂粗复合硝酸盐。
由于采用通过硝酸盐前期体先形成草酸盐再形成氧化物的方法加入催化剂,生成的氧化物固体掺混入硝酸盐中,整个过程一直在相对均匀的体系中进行,所形成的氧化物与硝酸盐的结合更为紧密,甚至镶嵌在硝酸盐的微观结构中,因此,催化剂的催化效能更佳。
86)粉碎细化:将粗复合硝酸盐球磨2~3h,粉碎细化,得到粒度200目~300目的细复合硝酸盐,即为所需复合硝酸盐氧化剂。
上述两种制备方法主有两点不同:一是得到硝酸盐溶液的方法不同,即是通过碳酸盐与硝酸反应变成硝酸盐或者直接使用硝酸盐原料;二是催化剂加入的时间与原料不同,既可以直接使用氧化物在最后加进去,也可以使用硝酸盐前期体在最开始加进去到膨化那一步变为氧化物,但只有几种氧化物催化剂同时具有两种可能的加入方法。
由于作为硝酸盐热分解催化剂的氧化物已在加入膨化剂步骤前加入溶液中,粉碎细化所得即为所需复合硝酸盐氧化剂,可按照需求分装在不同质量规格的包装中,以用于配制爆竹药、礼花弹开爆药、引线药、彩烟剂、爆响剂、绿光剂、白光剂、强光剂、点火药、烟幕剂等烟火药剂。
为减少原材料浪费并增加工艺安全性,本发明使用草酸铵与草酸钾的单一或混合原料作为膨化剂,草酸铵膨化剂在整个工艺中完全消耗,而草酸钾膨化剂则部分消耗,草酸钾分子中的钾阳离子将与溶液中的硝酸根阴离子形成硝酸钾,而硝酸钾是最终产物,因此,使用草酸钾完全或部分替代草酸铵作为膨化剂可以减少原料浪费,降低生产成本;此外,由于草酸钾膨化剂添加到硝酸盐溶液中的产物为硝酸钾与草酸盐,不产生易爆的硝酸铵,因此使用草酸钾作为膨化剂还具有增加工艺安全性的效果。
本发明将硝酸钡与硝酸钾从两者混合溶液中重结晶析出,既可以提高硝酸钡的反应活性,又可以改善硝酸钾易吸潮的缺陷。从应用方面来说,通过配方优化,硝酸钡与硝酸钾复合的氧化剂也可以替代硝酸钾配制为新配方的黑火药;此外,硝酸钡的燃烧光色为绿色,硝酸钾的燃烧光色为紫红色,作为本身具有火焰颜色的氧化剂,硝酸钡与硝酸钾通常不能作为氧化剂用来配制红光、黄光、蓝光、紫光等可见光效应烟火药剂,但硝酸钡与硝酸钾复合氧化剂的燃烧光色接近白色,通过配方优化就可能用来配制单独使用时不能配制的彩光烟火药剂;因此,本发明使硝酸钡与硝酸钾形成复合硝酸盐氧化剂,将拓宽硝酸盐类氧化剂的应用范围。
上述二种制备复合硝酸盐氧化剂方法中可能涉及到的原材料及化学反应如表1所示。
表1 制备复合硝酸盐氧化剂的原材料、化学反应及产物表
(*注:计量时并入产物硝酸钾总量中。)
为使本专业技术人员更好地理解本发明的技术途径与应用效果,以下实施例将首先制备出复合硝酸盐氧化剂原材料,对原材料的熔点﹑振实密度﹑吸湿性﹑粒度进行表征,并将这些氧化剂配制为爆竹剂﹑绿光剂﹑白光剂等烟火药剂,检测这些烟火药剂的发火点﹑撞击感度﹑摩擦感度﹑吸湿性等安全相关性能。
检测复合硝酸盐氧化剂应用性能的爆竹剂的配方为:复合硝酸盐氧化剂44%,高氯酸钾22%,铝粉15%,硫粉15%,膨胀珍珠岩粉4%,所用比例皆为质量比;其制备工艺为:复合硝酸盐氧化剂﹑高氯酸钾﹑铝粉﹑硫粉均选用粒度≤100目的原材料,混合均匀,再加入粒度≤200目膨胀珍珠岩粉混匀。
检测复合硝酸盐氧化剂应用性能的绿光剂的配方为:复合硝酸盐氧化剂60%,镁铝合金粉23%,聚氯乙烯10%,酚醛树脂7%,所用比例皆为质量比;其制备工艺为:复合硝酸盐氧化剂﹑镁铝合金粉﹑聚氯乙烯均选用粒度≤100目的原材料,混合均匀,再加入按照酚醛树脂:无水乙醇=1g:1ml比例配制的酚醛树脂溶液混匀,造粒为≤80目试样备用。
检测复合硝酸盐氧化剂应用性能的白光剂的配方为:复合硝酸盐60%,镁粉33%,石墨粉2%,清油5%,所用比例皆为质量比;其制备工艺为:复合硝酸盐氧化剂﹑镁粉﹑石墨粉均选用粒度≤100目的原材料,混合均匀,再加入清油混匀,造粒为≤80目试样备用。
对复合硝酸盐氧化剂原材料性能进行表征及应用性能进行检查的方法与测试仪器如下表2:
表2 原材料性能表征及应用性能检查方法与仪器
实施例1
复合硝酸盐氧化剂配方为:硝酸钡70%,硝酸钾25%,氧化物5%;硝酸钡采用碳酸钡为原材料与硝酸反应生成;硝酸钾采用碳酸钾为原材料与硝酸反应生成;氧化物催化剂选用单一组分氧化铁Fe2O3,采用硝酸盐前期体的方法与硝酸盐掺混,所使用的前期体为硝酸铁Fe2(NO3)3;膨化剂采用单一品种草酸铵(NH4)2C2O4,膨化剂的用量为复合硝酸盐质量的15%;制备复合硝酸盐溶液的溶剂水的量为复合硝酸盐:水=1kg:5L。制备复合硝酸盐氧化剂的工艺流程为:第一步,根据复合硝酸盐氧化剂配方计量各种原材料与溶剂水的用量并准确量出。第二步,制备复合硝酸盐溶液;首先在搅拌下使碳酸钡与碳酸钾与硝酸溶液完全反应,形成温度75℃左右的硝酸钡与硝酸钾混合溶液,再向此溶液中加入硝酸铁,形成包含硝酸钡﹑硝酸钾﹑硝酸铁的混合溶液。第三步,向复合硝酸盐溶液中加入膨化剂;在搅拌下缓慢将膨化剂加入到第二步形成的硝酸盐溶液中。第四步,蒸发结晶;在搅拌条件下将第四步固液混合体系蒸发至水分完全挥发。第五步,烘干膨化;在搅拌条件下将第四步制得的混合固体在300℃维持25min,直至气体产物完全挥发。第六步,粉碎细化;将第五步的粉料在球磨粉碎设备中球磨2h,所得粉料即为细度200目左右的复合硝酸盐氧化剂产品。之后,将按照此配方与工艺制备出来的复合硝酸盐氧化剂分别配制为爆竹剂、绿光剂、白光剂,并检测其安全相关性能。本实施例所制备的复合硝酸盐氧化剂原材料及其配制的烟火药剂的各项性能见表3所示。
实施例2
复合硝酸盐氧化剂配方为:硝酸钡85%,硝酸钾13%,氧化物2 %;直接采用硝酸钡与硝酸钾为原材料制备复合硝酸盐溶液;氧化物催化剂选用氧化铜CuO、氧化亚铜Cu2O、氧化钴CoO、氧化镍NiO四种复合,添加量相同,均为总质量的0.5%,采用球磨混合法掺混入硝酸盐中;膨化剂采用单一品种草酸钾K2C2O4,膨化剂的用量为复合硝酸盐质量的10%;制备复合硝酸盐溶液的溶剂水的量为复合硝酸盐:水=1kg:5L。制备复合硝酸盐氧化剂的工艺流程为:第一步,根据复合硝酸盐氧化剂配方计量各种原材料与溶剂水的用量并准确量出。第二步,制备复合硝酸盐溶液;将硝酸钡与硝酸钾溶解形成混合溶液,并加热使其温度升高到100℃左右。第三步,向复合硝酸盐溶液中加入膨化剂;在搅拌下缓慢将膨化剂加入到第二步形成的硝酸盐溶液中。第四步,蒸发结晶;在搅拌条件下将第四步固液混合体系蒸发至水分完全挥发。第五步,烘干膨化;在搅拌条件下将第四步制得的混合固体在270℃维持20min,直至气体产物完全挥发。第六步,粉碎细化;将第五步的粉料在球磨粉碎设备中球磨3h,所得粉料即为细度300目左右的复合硝酸盐粉体。第七步,掺混催化剂;在第六步的球磨设备中加入混合氧化物粉料进行混合,混合时间20min,所得均匀粉料即为复合硝酸盐氧化剂产品。之后,将按照此配方与工艺制备出来的复合硝酸盐氧化剂分别配制为爆竹剂、绿光剂、白光剂,并检测其安全相关性能。本实施例所制备的复合硝酸盐氧化剂原材料及其配制的烟火药剂的各项性能见表3所示。
实施例3
复合硝酸盐氧化剂配方为:硝酸钡80%,硝酸钾16%,氧化物 4%;硝酸钡采用碳酸钡为原材料与硝酸反应生成,硝酸钾则直接采用硝酸钾原材料;氧化物催化剂选用氧化缌SrO、过氧化钡BaO2两种复合,添加量相同,均为总质量的2.0%,采用球磨混合法掺混入硝酸盐中;膨化剂采用草酸铵(NH4)2C2O4与草酸钾K2C2O4复合,两者的用量比例相同,膨化剂的总用量为复合硝酸盐质量的14%,则每种膨化剂的用量为复合硝酸盐质量的7%;制备复合硝酸盐溶液的溶剂水的量为复合硝酸盐:水=1kg:5L。制备复合硝酸盐氧化剂的工艺流程为:第一步,根据复合硝酸盐氧化剂配方计量各种原材料与溶剂水的用量并准确量出。第二步,制备复合硝酸盐溶液;首先在搅拌下使碳酸钡与硝酸溶液完全反应,形成温度75℃左右的硝酸钡溶液,再向此溶液中加入硝酸钾,形成包含硝酸钡与硝酸钾的混合溶液。第三步,向复合硝酸盐溶液中加入膨化剂;在搅拌下缓慢将膨化剂草酸铵与草酸钾的混合物加入到第二步形成的硝酸盐溶液中。第四步,蒸发结晶;在搅拌条件下将第四步固液混合体系蒸发至水分完全挥发。第五步,烘干膨化;在搅拌条件下将第四步制得的混合固体在280℃维持22min,直至气体产物完全挥发。第六步,粉碎细化;将第五步的粉料在球磨粉碎设备中球磨2.4h,所得粉料即为细度250目左右的复合硝酸盐粉体。第七步,掺混催化剂;在第六步的球磨设备中加入氧化缌与过氧化钡混合氧化物粉料进行混合,混合时间18min,所得均匀粉料即为复合硝酸盐氧化剂产品。之后,将按照此配方与工艺制备出来的复合硝酸盐氧化剂分别配制为爆竹剂、绿光剂、白光剂,并检测其安全相关性能。本实施例所制备的复合硝酸盐氧化剂原材料及其配制的烟火药剂的各项性能见表3所示。
实施例4
复合硝酸盐氧化剂配方为:硝酸钡75%,硝酸钾22%,氧化物3%;硝酸钡直接采用硝酸钡为原材料形成硝酸盐溶液;硝酸钾采用碳酸钾为原材料与硝酸反应生成;氧化物催化剂选用三种组分氧化钴CoO、氧化镍NiO、氧化缌SrO复合,采用硝酸盐前期体的方法与硝酸盐掺混,所使用的前期体分别为硝酸钴Co(NO3)2、硝酸镍Ni(NO3)2、硝酸锶Sr(NO3)2,添加量相同,均为总质量的1.0%;膨化剂采用草酸铵(NH4)2C2O4与草酸钾K2C2O4复合,两者的用量比例不同,膨化剂的总用量为复合硝酸盐质量的12%,其中草酸铵用量为复合硝酸盐质量的8%,草酸钾用量为复合硝酸盐质量的4%;制备复合硝酸盐溶液的溶剂水的量为复合硝酸盐:水=1kg:5L。制备复合硝酸盐氧化剂的工艺流程为:第一步,根据复合硝酸盐氧化剂配方计量各种原材料与溶剂水的用量并准确量出。第二步,制备复合硝酸盐溶液;首先在搅拌下使碳酸钾与硝酸溶液完全反应形成硝酸钾溶液,再向此溶液中加入硝酸钡并加热至75℃使硝酸钡完全溶解,形成硝酸钡与硝酸钾的混合溶液,然后,向此溶液中加入催化剂前期体硝酸钴、硝酸镍、硝酸锶,形成包含硝酸钡﹑硝酸钾﹑硝酸钴、硝酸镍、硝酸锶的混合溶液。第三步,向复合硝酸盐溶液中加入膨化剂;在搅拌下缓慢将膨化剂草酸铵与草酸钾的混合物加入到第二步形成的硝酸盐溶液中。第四步,蒸发结晶;在搅拌条件下将第四步固液混合体系蒸发至水分完全挥发。第五步,烘干膨化;在搅拌条件下将第四步制得的混合固体在290℃维持24min,直至气体产物完全挥发。第六步,粉碎细化;将第五步的粉料在球磨粉碎设备中球磨2.6h,所得粉料即为细度260目左右的复合硝酸盐氧化剂产品。之后,将按照此配方与工艺制备出来的复合硝酸盐氧化剂分别配制为爆竹剂、绿光剂、白光剂,并检测其安全相关性能。本实施例所制备的复合硝酸盐氧化剂原材料及其配制的烟火药剂的各项性能见表3所示。
实施例5
复合硝酸盐氧化剂配方为:硝酸钡74%,硝酸钾22.5%,氧化物3.5%;硝酸钡采用碳酸钡为原材料与硝酸反应生成;硝酸钾采用碳酸钾为原材料与硝酸反应生成;氧化物催化剂选用五种组分氧化铁Fe2O3、氧化铜CuO、氧化缌SrO、过氧化钡BaO2、氧化锡SnO2复合,其中氧化铁的用量为总质量的1.5%,其余四种氧化物氧化铜、氧化缌、过氧化钡、氧化锡的用量为总质量的0.5%,氧化铁采用前期体硝酸铁Fe2(NO3)3的形式加入,氧化铜采用前期体硝酸铜Cu(NO3)2的形式加入,氧化缌采用前期体硝酸锶Sr(NO3)2的形式加入,过氧化钡BaO2、氧化锡SnO2采用球磨混合的形式加入;膨化剂采用单一品种草酸铵(NH4)2C2O4,膨化剂的用量为复合硝酸盐质量的13%,制备复合硝酸盐溶液的溶剂水的量为复合硝酸盐:水=1kg:5L。制备复合硝酸盐氧化剂的工艺流程为:第一步,根据复合硝酸盐氧化剂配方计量各种原材料与溶剂水的用量并准确量出。第二步,制备复合硝酸盐溶液;首先在搅拌下使碳酸钡与碳酸钾与硝酸溶液完全反应,形成温度75℃左右的硝酸钡与硝酸钾混合溶液,再向此溶液中加入催化剂前期体硝酸铁、硝酸铜、硝酸锶,形成包含硝酸钡﹑硝酸钾﹑硝酸铁、硝酸铜、硝酸锶的混合溶液。第三步,向复合硝酸盐溶液中加入膨化剂;在搅拌下缓慢将膨化剂草酸铵加入到第二步形成的硝酸盐溶液中。第四步,蒸发结晶;在搅拌条件下将第四步固液混合体系蒸发至水分完全挥发。第五步,烘干膨化;在搅拌条件下将第四步制得的混合固体在285℃维持23min,直至气体产物完全挥发。第六步,粉碎细化;将第五步的粉料在球磨粉碎设备中球2.85h,所得粉料即为细度280目左右的复合硝酸盐氧化剂产品。之后,将按照此配方与工艺制备出来的复合硝酸盐氧化剂分别配制为爆竹剂、绿光剂、白光剂,并检测其安全相关性能。本实施例所制备的复合硝酸盐氧化剂原材料及其配制的烟火药剂的各项性能见表3所示。
实施例6
复合硝酸盐氧化剂配方为:硝酸钡80.5%,硝酸钾15.5%,氧化物4%;硝酸钡直接采用硝酸钡为原材料形成硝酸盐溶液;硝酸钾直接采用硝酸钾为原材料形成硝酸盐溶液;氧化物催化剂选用八种组分氧化铁Fe2O3、氧化铜CuO、氧化亚铜Cu2O、氧化钴CoO、氧化镍NiO、氧化缌SrO、过氧化钡BaO2、氧化锡SnO2复合,用量相同,均为总质量的0.5%,均采用球磨混合的方法与硝酸盐掺混;膨化剂采用单一品种草酸钾K2C2O4,膨化剂的用量为复合硝酸盐质量的14%;制备复合硝酸盐溶液的溶剂水的量为复合硝酸盐:水=1kg:5L。制备复合硝酸盐氧化剂的工艺流程为:第一步,根据复合硝酸盐氧化剂配方计量各种原材料与溶剂水的用量并准确量出。第二步,制备复合硝酸盐溶液;将硝酸钡与硝酸钾溶解形成混合溶液,并加热使其温度升高到75℃左右。第三步,向复合硝酸盐溶液中加入膨化剂;在搅拌下缓慢将膨化剂草酸钾加入到第二步形成的硝酸盐溶液中。第四步,蒸发结晶;在搅拌条件下将第四步固液混合体系蒸发至水分完全挥发。第五步,烘干膨化;在搅拌条件下将第四步制得的混合固体在295℃维持25min,直至气体产物完全挥发。第六步,粉碎细化;将第五步的粉料在球磨粉碎设备中球磨3h,所得粉料即为细度250目左右的复合硝酸盐粉体。第七步,掺混催化剂;在第六步的球磨设备中加入氧化缌与过氧化钡混合氧化物粉料进行混合,混合时间20min,所得均匀粉料即为复合硝酸盐氧化剂产品。之后,将按照此配方与工艺制备出来的复合硝酸盐氧化剂分别配制为爆竹剂、绿光剂、白光剂,并检测其安全相关性能。本实施例所制备的复合硝酸盐氧化剂原材料及其配制的烟火药剂的各项性能见表3所示。
对比例
为便于比较参照,采用市售260目工业级硝酸钡为原材料,检测其熔点、密度、吸湿性、粒度等理化性能,并使用硝酸钡完全替代配方中的复合硝酸盐分别配制为爆竹剂、绿光剂、白光剂,并检测其安全相关性能。对比例工业硝酸钡的原材料及其配制的烟火药剂的各项性能见表3所示。
表3 复合硝酸盐氧化剂原材料及其配制的烟火药的性能表
从表3数据表明,本发明的复合硝酸盐氧化剂在烟火药剂中的反应活性增高,所配制的烟火药剂的发火点均有较大幅度降低,意味着这些药剂更易于点火且燃烧稳定,不易熄火断火。此外,这些药剂的安全性能与使用纯硝酸钡的药剂持平,均符合应用安全要求。由该氧化剂配制的烟火药点火可靠性、燃烧稳定性、燃放效应符合使用要求,机械感度低、综合性能最接近氯酸钾氧化剂,可有效替代氯酸钾。
Claims (10)
1.一种复合硝酸盐氧化剂,其组分及重量百分含量为:硝酸钡70—85%,硝酸钾13—28%,催化剂2-5%。
2.根据权利要求1所述的复合硝酸盐氧化剂,其特征在于:所述催化剂为氧化铁Fe2O3、氧化铜CuO、氧化亚铜Cu2O、氧化钴CoO、氧化镍NiO、氧化缌SrO、过氧化钡BaO2、氧化锡SnO2中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的复合硝酸盐氧化剂,其特征在于:所述硝酸钾的含量为16—22%。
4.根据权利要求1所述的复合硝酸盐氧化剂,其特征在于:所述硝酸钡的含量为75—80%。
5.一种复合硝酸盐氧化剂的制备方法,包括如下步骤:
51)制取复合硝酸盐溶液:
取硝酸钡与硝酸钾为原料,将硝酸钡与硝酸钾固体物料按照固体物料重量:溶剂水体积=1g:5ml的比例加入到溶剂水中,搅拌下加热至100℃,使固体物料完全溶解,制得复合硝酸盐溶液;
或:取碳酸钡、碳酸钾和浓硝酸为原料,按照固体物料重量:溶剂水体积=1g:5ml的比例,将浓硝酸加入到溶剂水中,形成稀硝酸溶液,搅拌下缓慢加入碳酸钡与碳酸钾混合固体物料,待混合硝酸盐产物溶液的温度自然升至75℃,碳酸钡和碳酸钾与硝酸溶液完全反应,制得硝酸钡与硝酸钾的复合硝酸盐溶液;
52)加入膨化剂:按照复合硝酸盐:膨化剂重量比=1:0.1~0.15,在搅拌下将膨化剂草酸铵﹑草酸钾中的一种或两种缓慢加入复合硝酸盐溶液中,得到混有草酸盐沉淀的复合体系;
53)蒸发结晶:搅拌复合体系,蒸发浓缩,至水完全挥发,得到重结晶复合硝酸盐;
54)烘干膨化:将重结晶复合硝酸盐在温度270~300℃下维持时间20~25min,并持续搅拌,复合体系中的草酸盐受热分解为气体逸出,使混合固体形成蓬松多孔结构,得到粒度80~100目的硝酸钡与硝酸钾粗复合硝酸盐;
55)粉碎细化:将前述粗复合硝酸盐球磨2~3h,得到粒度200目~300目的细复合硝酸盐;
56)掺混催化剂:将前述细复合硝酸盐与粒度200目~300目的催化剂混合15~20min,待整个固体物料的外观颜色均匀一致,即得到所需复合硝酸盐氧化剂。
6.根据权利要求5所述复合硝酸盐氧化剂的制备方法,其特征在于,各组分及重量百分含量为:硝酸钡70—85%,硝酸钾13—28%,催化剂2-5%。
7.根据权利要求5或6所述复合硝酸盐氧化剂的制备方法,其特征在于:所述催化剂为氧化铁Fe2O3、氧化铜CuO、氧化亚铜Cu2O、氧化钴CoO、氧化镍NiO、氧化缌SrO、过氧化钡BaO2、氧化锡SnO2中的至少一种。
8.一种复合硝酸盐氧化剂的制备方法,包括如下步骤:
81)制取复合硝酸盐溶液:
取硝酸钡与硝酸钾为原料,将硝酸钡与硝酸钾固体物料按照固体物料重量:溶剂水体积=1g:5ml的比例加入到溶剂水中,搅拌下加热至100℃,使固体物料完全溶解,制得复合硝酸盐溶液;
或:取碳酸钡、碳酸钾和浓硝酸为原料,按照固体物料重量:溶剂水体积=1g:5ml的比例,将浓硝酸加入到溶剂水中,形成稀硝酸溶液,搅拌下缓慢加入碳酸钡与碳酸钾混合固体物料,待混合硝酸盐产物溶液的温度自然升至75℃,碳酸钡和碳酸钾与硝酸溶液完全反应,形成硝酸钡与硝酸钾的复合硝酸盐溶液;
82)加入催化剂:向复合硝酸盐溶液中加入催化剂的硝酸盐前期体,得到包含多种硝酸盐成分的复合硝酸盐溶液;
83)加入膨化剂:向包含多种硝酸盐成分的复合硝酸盐溶液中加入膨化剂草酸铵﹑草酸钾中的一种或两种,按照复合硝酸盐:膨化剂重量比=1:0.1~0.15,在搅拌下将膨化剂缓慢加入复合硝酸盐溶液中,得到混有草酸盐沉淀的复合体系;
84)蒸发结晶:搅拌复合体系,蒸发浓缩,至水完全挥发,得到重结晶复合硝酸盐;
85)烘干膨化:将重结晶复合硝酸盐在温度270~300℃下维持时间20~25min,并持续搅拌,复合体系中的草酸盐受热分解为气体逸出,使混合固体形成蓬松多孔结构,催化剂的硝酸盐前期体所形成的草酸盐在此过程中析出气体并生成氧化物催化剂混杂在硝酸盐固体中,得到粒度80~100目的硝酸钡、硝酸钾和催化剂粗复合硝酸盐;
86)粉碎细化:将上述粗复合硝酸盐球磨2~3h,得到粒度200目~300目的细复合硝酸盐,即为所需复合硝酸盐氧化剂。
9.根据权利要求8所述复合硝酸盐氧化剂的制备方法,其特征在于,各组分及重量百分含量为:硝酸钡70—85%,硝酸钾13—28%,催化剂2-5%。
10.根据权利要求8或9所述复合硝酸盐氧化剂的制备方法,其特征在于:所述催化剂为氧化铁Fe2O3、氧化铜CuO、氧化钴CoO、氧化镍NiO、氧化缌SrO中的至少一种,所述催化剂的硝酸盐前期体为硝酸铁Fe2(NO3)3、硝酸铜Cu(NO3)2、硝酸钴Co(NO3)2、硝酸镍Ni(NO3)2、硝酸锶Sr(NO3)2。
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