CN105801323B - 一种相稳定硝酸铵的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种相稳定硝酸铵的制备方法，包括如下步骤：将烘干研磨粉碎的硝酸铵溶于溶剂中，相稳定添加剂的加入量为硝酸铵质量分数的1～3％，加热，搅拌，重结晶，过滤后干燥，将其研磨后过筛，得到相稳定硝酸铵；其中添加剂为有机酸钾盐，选自甲酸钾、邻苯二甲酸氢钾、六氰合铁酸钾(Ⅲ)或邻苯二甲酰亚胺钾。本发明简单易行，成本低廉，操作安全，对人体无伤害，能抑制硝酸铵在32.1℃(Ⅳ‑Ⅲ)处和84℃(Ⅲ‑Ⅱ)处的相变，同时添加剂加入量较少，不影响硝酸铵为基含能化合物的能量，与其他硝酸铵相变材料相比具有显著优点。

Description

一种相稳定硝酸铵的制备方法
技术领域
本发明涉及硝酸铵的制备方法，具体涉及一种相稳定硝酸铵的制备方法。
背景技术
硝酸铵(AN)是国内外在化肥、工业炸药、固体推进剂以及安全气囊方面广泛使用的原材料之一。在常压条件下，硝酸铵在-20℃～170℃的温度范围内存在5种晶型，随着温度的升高，硝酸铵晶型变化为Ⅴ→Ⅳ→Ⅲ→Ⅱ→Ⅰ，对应的温度变化为-18.0℃→32.1℃→84.2℃→125.2℃。由于通常情况下微量水分的存在影响了Ⅳ→Ⅲ变化，硝酸铵晶型变化温度提高到40℃以上，对应工业生产来说，Ⅳ→Ⅲ和Ⅲ→Ⅱ的相变有重要的影响。当一种晶形向另一种晶形转变时，硝酸铵的体积将随之发生收缩或者膨胀，当周期性的发生这种变化时，在含有硝酸铵物料的表面会发生明显的裂纹，一方面裂纹的存在加速了硝酸铵的吸湿造成结块，另一方面裂纹的存在会造成潜在的安全隐患尤其是在固体推进剂方面。其中Ⅳ→Ⅲ的相变对硝酸铵的使用影响最大，粉状乳化炸药小包装药卷在夏季发生的“缩管”行为以及硝酸铵在常温常压条件下的结块即为典型现象。因此，采取有效的措施抑制硝酸铵在使用温度范围内相变即制备相稳定的硝酸铵是十分重要而且必要的。
在制备相稳定硝酸铵时，常用的相稳定添加剂为硝酸钾和氧化铜(CN200610024070.6，CN201010285687.X,USP6872265)。也有加入一些其他无机氧化物(CN1503768A，CN200480005917.5),以及二硝铵的金属盐(USP52992387)。目前使用最广泛的主要是硝酸钾和氧化铜，硝酸钾要8％左右的量才能有效抑制硝酸铵Ⅳ-Ⅲ的相变；虽然氧化铜加入量比较小，但是氧化铜加入温度较高一般是熔融条件下加入，使得相稳定硝酸铵生产比较危险。近年来人们在发现加入部分高分子也具有较好的抑制硝酸铵相变的功能(CN200710192273.0,CN201310449485.8,CN103626613A)，表面活性剂(CN201010581662.4)等，以及部分有机物(CN201310688072.5，CN201310117089.5以及Claude Merrill,LouisA.Dee.Phase stabilization of ammonium nitrate,17th Nondestructive EvaluationJoint Subcommittee Meeting,Las Vegas,NV,14-17,2009.Tu Lee,Jeng Wei Chen,HungLin Lee,et al.Stabilization and spheroidization of ammonium nitrate:Co-crystallization with crown ethers and spherical crystallization by solventscreening,Chem.Eng.J.,2013,225,809–817.R.S.Damse.Waterproofing materials forammonium nitrate,Defence Sci.J.,2004,54(4),483-492.)等材料。从目前的实验结果来看，虽然部分高分子及表面活性剂报道能抑制硝酸铵相变，实际上真正抑制的是硝酸铵84℃(Ⅲ-Ⅱ)的相变，而不是改变硝酸铵Ⅳ-Ⅲ的相变，而对于硝酸铵材料使用真正具有重大意义的是抑制Ⅳ-Ⅲ的相变。Claude Merrill等虽然利用有机物有效抑制硝酸铵Ⅳ-Ⅲ的相变，但是由于使用材料的毒性，限制了在硝酸铵相变材料中的使用，因此目前仍然是以硝酸钾和氧化铜为主要硝酸铵相变抑制剂来使用。
寻找无毒且加入量较少的添加剂来有效的抑制硝酸铵在32.1℃(Ⅳ-Ⅲ)条件下的相变对于硝酸铵在有关工业方面的安全使用具有重要的意义。
发明内容
本发明的目的在于提供一种添加剂加入量较少且能够同时抑制硝酸铵在32.1℃(Ⅳ-Ⅲ)处和84℃(Ⅲ-Ⅱ)处相变的相稳定硝酸铵的制备方法。
实现本发明目的的技术解决方案是：一种相稳定硝酸铵的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将干燥研磨粉碎后的硝酸铵溶于溶剂中，加入添加剂加热溶解、搅拌，冷却结晶过滤，最后烘干、研磨、过筛，得到相稳定硝酸铵。
所述的添加剂为有机酸钾盐，所述添加剂加入量为硝酸铵质量分数的1～3％，优选添加剂的加入量为硝酸铵质量分数的2％。
所述的添加剂选自甲酸钾、邻苯二甲酸氢钾、六氰合铁酸钾(Ⅲ)或邻苯二甲酰亚胺钾；由于甲酸钾价格低廉，优选甲酸钾。
所述的溶剂选自异丙醇、丙酮或去离子水，优选去离子水作为溶剂。。
所述的加热溶解温度为60～110℃。
所述的研磨过筛后的颗粒度为100目～300目筛下物。
所述烘干温度为40～70℃，优选60℃。
所述烘干时间为20～60h。
本发明与现有技术相比，其显著优点是：通过硝酸铵与有机物之间的氢键作用和钾离子与铵根离子半径接近形成的固溶体实现有机钾盐与硝酸铵之间的双重作用，从而达到抑制硝酸铵相变的目的，本发明最重要的特点是同时抑制硝酸铵在32.1℃和84℃处相变，即Ⅳ→Ⅲ和Ⅲ→Ⅱ的相变，同时加入量较少，不影响硝酸铵为基含能化合物的能量，因此与其他硝酸铵相变材料相比具有显著优点。
附图说明
图1为2％添加量的甲酸钾和邻苯二甲酰亚胺钾相稳定硝酸铵的DSC图。
图2为2％添加量的邻苯二甲酸氢钾相稳定硝酸铵的DSC图。
具体实施方式
实施例1：
将98g硝酸铵干燥研磨粉碎后溶于25g去离子水中，随后加入2g甲酸钾(PF)，加热100℃搅拌，混合物完全溶解后自然冷却至室温，重结晶后，过滤，将过滤物于60℃干燥20h至恒重，研磨后过筛(100目)，得到相稳定的硝酸铵。样品测试的DSC结果见表1，典型测试结果见图1。相稳定硝酸铵在30℃-100℃范围内无相变发生。
实施例2：
将99g硝酸铵干燥研磨粉碎后溶于70g异丙醇中，随后加入1g甲酸钾(PF)，加热70℃搅拌，混合物完全溶解后自然冷却至室温，重结晶后，过滤，将过滤物于60℃干燥24h至恒重，研磨后过筛(100目)，得到相稳定的硝酸铵。样品测试的DSC结果见表1。相稳定硝酸铵在30℃-100℃范围内无相变发生。
实施例3：
将97g硝酸铵干燥研磨粉碎后溶于50g去离子水中，随后加入3g甲酸钾(PF)，加热80℃搅拌，混合物完全溶解后自然冷却至室温，重结晶后，过滤，将过滤物于40℃干燥40h至恒重，研磨后过筛(300目)，得到相稳定的硝酸铵。样品测试的DSC结果见表1。相稳定硝酸铵在30℃-100℃范围内无相变发生。
实施例4：
将98g硝酸铵干燥研磨粉碎后溶于50g丙酮中，随后加入2g邻苯二甲酰亚胺钾(PPA)，回流加热磁力搅拌，混合物完全溶解后自然冷却至室温，重结晶后，过滤，将过滤物于60℃干燥50h至恒重，研磨后过筛(100目)，得到相稳定的硝酸铵。样品测试的DSC结果见表1，典型测试结果见图1。相稳定硝酸铵在30℃-100℃范围内无相变发生。
实施例5：
将97g硝酸铵干燥研磨粉碎后溶于30g去离子水中，随后加入3g邻苯二甲酰亚胺钾(PPA)，加热70℃搅拌，混合物完全溶解后自然冷却至室温，重结晶后，过滤，将过滤物于70℃干燥60h至恒重，研磨后过筛(200目)，得到相稳定的硝酸铵。样品测试的DSC结果见表1。相稳定硝酸铵在30℃-100℃范围内无相变发生。
实施例6：
将99g硝酸铵干燥研磨粉碎后溶于70g异丙醇中，随后加入1g邻苯二甲酰亚胺钾(PPA)，回流加热磁力搅拌，混合物完全溶解后自然冷却至室温，重结晶后，过滤，将过滤物于60℃干燥24h至恒重，研磨后过筛(100目)，得到相稳定的硝酸铵。样品测试的DSC结果见表1。相稳定硝酸铵在30℃-100℃范围内无相变发生。
实施例7：
将99g硝酸铵干燥研磨粉碎后溶于30g去离子水中，随后加入1g邻苯二甲酸氢钾(PDP)，边加热边搅拌至70℃，混合物完全溶解后自然冷却至室温，重结晶后，过滤，将过滤物于60℃干燥24h至恒重，研磨后过筛(100目)，得到相稳定的硝酸铵。样品测试的DSC结果见表1。相稳定硝酸铵在30℃-100℃范围内无相变发生。
实施例8：
将98g硝酸铵干燥研磨粉碎后溶于70g异丙醇中，随后加入2g邻苯二甲酸氢钾(PDP)，回流加热磁力搅拌，混合物完全溶解后自然冷却至室温，重结晶后，过滤，将过滤物于70℃干燥20h至恒重，研磨后过筛(100目)，得到相稳定的硝酸铵。样品测试的DSC结果见表1，典型测试结果见图2。相稳定硝酸铵在30℃-100℃范围内无相变发生。
实施例9：
将97g硝酸铵干燥研磨粉碎后溶于25g去离子水中，随后加入3g邻苯二甲酸氢钾(PDP)，边加热边搅拌至110℃，混合物完全溶解后自然冷却至室温，重结晶后，过滤，将过滤物于60℃干燥24h至恒重，研磨后过筛(100目)，得到相稳定的硝酸铵。样品测试的DSC结果见表1。相稳定硝酸铵在30℃-100℃范围内无相变发生。
实施例10：
将99g硝酸铵干燥研磨粉碎后溶于25g去离子水中，随后加入1g六氰合铁酸钾(Ⅲ)，加热60℃搅拌，混合物溶解后自然冷却至室温，重结晶后，过滤，将过滤物于60℃干燥24h至恒重，研磨后过筛(200目)，得到相稳定的硝酸铵。样品测试的DSC结果见表1。相稳定硝酸铵在30℃-100℃范围内无相变发生。
实施例11：
将98g硝酸铵干燥研磨粉碎后溶于25g去离子水中，随后加入2g六氰合铁酸钾(Ⅲ)，加热60℃搅拌，混合物溶解后自然冷却至室温，重结晶后，过滤，将过滤物于60℃干燥24h至恒重，研磨后过筛(100目)，得到相稳定的硝酸铵。样品测试的DSC结果见表1。相稳定硝酸铵在30℃-100℃范围内无相变发生。
实施例12：
将97g硝酸铵干燥研磨粉碎后溶于25g去离子水中，随后加入3g六氰合铁酸钾(Ⅲ)，加热80℃搅拌，混合物溶解后自然冷却至室温，重结晶后，过滤，将过滤物于60℃干燥24h至恒重，研磨后过筛(100目)，得到相稳定的硝酸铵。样品测试的DSC结果见表1。相稳定硝酸铵在30℃-100℃范围内无相变发生。
表1样品测试的DSC最低相变温度结果
综上，添加剂甲酸钾、邻苯二甲酸氢钾、六氰合铁酸钾(Ⅲ)、邻苯二甲酰亚胺钾，当添加量为1％、2％、3％时，Ⅳ→Ⅲ和Ⅲ→Ⅱ的晶变峰消失，说明均有抑制硝酸铵Ⅳ→Ⅲ及Ⅲ→Ⅱ相转变的效果。

Claims (2)

1.一种相稳定硝酸铵的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将干燥研磨粉碎后的硝酸铵溶于溶剂中，加入添加剂加热溶解、搅拌，冷却结晶过滤，最后烘干、研磨、过筛，得到相稳定硝酸铵；所述的添加剂为有机酸钾盐，所述添加剂加入量为硝酸铵质量分数的1～3％；所述的添加剂选自甲酸钾、邻苯二甲酸氢钾、六氰合铁酸钾(Ⅲ)、邻苯二甲酰亚胺钾中的一种；所述的溶剂选自异丙醇、丙酮或去离子水；所述的加热溶解温度为60～110℃；所述烘干时间为20～60h。
2.根据权利要求1所述一种相稳定硝酸铵的制备方法，其特征在于：所述的研磨过筛后的颗粒度为100目～300目。
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