CN116768688B - 一种抑制硝酸铵相变的共晶方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种抑制硝酸铵相变的共晶方法，属于晶体制备技术领域。抑制硝酸铵相变的共晶方法，包括以下步骤：将锂盐加入水中加热溶解，制成饱和溶液，然后加入硝酸铵溶解后降温，得到硝酸铵/锂盐(高氯酸锂)共晶。本发明通过冷却结晶法制备得到了硝酸铵/高氯酸锂共晶，同时消除了硝酸铵在和的晶相转变，与公开报道的硝酸铵稳相方法(添加钾盐)相比，本发明制备的硝酸铵/高氯酸锂共晶抑制相变的温度范围更宽。
Description
技术领域
本发明涉及晶体制备技术领域，特别是涉及一种抑制硝酸铵相变的共晶方法。
背景技术
高氯酸铵(AP)是近几十年来复合固体推进剂和高能混合炸药中的主要氧化剂。但是AP在燃烧过程中会产生氯化化合物，导致酸雨和平流层臭氧消耗，此外，废气留下的显著痕迹会导致对火箭或导弹的探测和跟踪。同时，AP作为高能混合炸药氧化剂时，它的非爆轰性，往往会大幅降低主体炸药的爆炸威力。
硝酸铵(AN)是工农业上最重要的铵态氮化合物之一，被广泛应用于氮肥和炸药，目前大多数工业炸药的主要成分以AN为主。AN除了用作炸药的主体成分外，也常作为氧化剂应用于军用炸药及复合推进剂中，但是AN的吸湿性、室温相变和低燃烧率等特性，不仅限制了它的广泛应用，还引发了许多安全事故，往往造成严重的后果。
高氯酸锂(LiClO4，LiP)是无色不规则潮解的结晶，密度为2.43g/cm3，有效氧含量为60.2％，熔点为236℃，分解温度为380℃。极易吸湿和潮解，其水合盐在95℃熔化。易溶于水、丙酮、醋酸乙酯、乙醚、甲醇和乙醇。高氯酸锂常作为氧化剂应用于固体火箭推进剂中，含该氧化剂的航箭推进剂可用于短射程的弹道武器，也可用于多级火箭系统和助推器中。
现在人们对AN作为一种替代AP的氧化剂也越来越感兴趣。而AN想要取代AP，最重要的是解决AN的相变。AN在相变过程中密度和体积变化较大，从而影响了AN的各项性能，如机械强度、燃烧性能和爆炸性能等。常压下，AN在-17℃～170℃温度范围内，具有5种热力学稳定的晶体结构，每种结构仅在一定范围内存在。当晶体结构变化时，伴随着体积的变化，特别是AN的 相变，处于AN储存、运输和使用的温度范围，其体积变化为3.7％，严重限制了AN氧化剂的广泛应用。
许多科研工作者致力于消除AN的室温相变，并且通过添加钾盐实现制备AN稳相的目的(无机钾盐，有机钾盐化合物也可以有效抑制AN在30～100℃范围内的相变)。除此之外，像氧化物、有机金属配合物、复合材料、纤维素等也能抑制AN的相变。但以上方法并不能改变硝酸铵的固有属性(吸湿性、某一温度范围的相变)，其次还会影响硝酸铵的性能。
目前，基于共晶技术实现AN改性的研究鲜有报道。
发明内容
本发明的目的是提供一种抑制硝酸铵相变的共晶方法，以解决上述现有技术存在的问题。本发明通过共晶技术，采用冷却结晶法制备得到了摩尔比例为1:1的硝酸铵/高氯酸锂共晶，解决了硝酸铵在储存、运输和使用温度范围内的相变问题，同时提高了物质整体的含氧量和密度，增强了氧化性。本发明为解决硝酸铵相变提供了独特的思路，具有潜在的应用价值。
为实现上述目的，本发明提供了如下方案：
本发明的技术方案之一：一种抑制硝酸铵相变的共晶方法，包括以下步骤：将锂盐加入水中加热溶解，制成饱和溶液，然后加入硝酸铵溶解后降温，得到硝酸铵/锂盐共晶。
进一步地，所述锂盐为高氯酸锂。
进一步地，所述硝酸铵和锂盐的摩尔比为1:1。
进一步地，所述加热溶解的温度为60℃。
进一步地，所述降温为梯度降温。
进一步地，所述梯度降温具体为：以5℃/min的降温速率降温至30℃，然后以1℃/min的降温速率降温至5℃，最后以0.5℃/min的降温速率降温至0℃。
进一步地，在所述降温后，还包括：抽滤和干燥的步骤；所述干燥的温度为60℃，时间为24h。
本发明的技术方案之二：一种上述共晶方法制备的硝酸铵/锂盐共晶。
本发明的技术方案之三：一种上述硝酸铵/锂盐共晶在复合推进剂或炸药制备中的应用。
本发明公开了以下技术效果：
(1)本发明制备的硝酸铵/锂盐共晶解决了硝酸铵在储存、运输和使用温度范围内的相变问题，具有不改变组分的特性(兼具共晶组分的特性)，同时可以提高物质整体的含氧量和密度，增强氧化性。
(2)硝酸铵和高氯酸锂都常用于固体复合推进剂中作氧化剂，两者表现出的缺陷具有相似性，因此并没有学者研究硝酸铵和高氯酸锂之间潜在的可能具有相互改善得能力。而本发明采用冷却结晶法制备得到了硝酸铵/高氯酸锂共晶，解决了硝酸铵在储存、运输和使用温度范围内的相变问题，具有不改变组分的特性(兼具共晶组分的特性)，同时可以提高物质整体的含氧量和密度，增强氧化性。
(3)本发明通过冷却结晶法制备的硝酸铵/高氯酸锂共晶，同时消除了硝酸铵在和/>的晶相转变，与公开报道的硝酸铵稳相方法(添加钾盐)相比，本发明制备的硝酸铵/高氯酸锂共晶抑制相变的温度范围更宽。
(4)硝酸铵相变的研究中，以硝酸铵为主导，占比很大。本发明打破了硝酸铵传统稳相方式，在解决硝酸铵相变，且不损害各组分优异性能的同时，获得了一种新的硝酸铵-高氯酸锂氧化剂，相比于硝酸铵该物质的密度和含氧量都有大幅提升，作为氧化剂，其应用价值更具有前景。
(5)本发明制备的硝酸铵/高氯酸锂共晶抑制相变的温度范围更宽，抑制了α-斜方晶体到β-斜方晶体(Ⅳ→Ⅲ)、β-斜方晶体到四方晶体(Ⅲ→Ⅱ)和四方晶体到立方晶体(Ⅱ→Ⅰ)的晶相转变，同时，在抑制硝酸铵相变的同时，不会产生新的吸热过程。
(6)本发明制备的AN/LiP共晶可以消除和/>的晶相转变，纯AN在55℃、89℃和130℃处分别有一个/>和/>的转变，而在AN/LiP共晶晶体中并没有观察到。
(7)本发明的冷却结晶法操作简便，易于形成稳定共晶，应用前景广阔。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为硝酸铵(AN)、高氯酸锂(LiP)和本发明实施例1制备的硝酸铵/高氯酸锂共晶(AN/LiP)的微观结构图；
图2为本发明采用的硝酸铵(AN)的TG-DSC曲线；
图3为本发明采用的高氯酸锂(LiP)的TG-DSC曲线；
图4为本发明实施例1制备的硝酸铵/高氯酸锂共晶(AN/LiP)的TG-DSC曲线；
图5为硝酸铵(AN)、本发明实施例1制备的硝酸铵/高氯酸锂共晶(AN/LiP)、对比例1制备的硝酸铵/高氯酸钾共晶(AN/KP)的TG-DSC曲线；
图6为本发明采用的高氯酸钾(KP)的TG-DSC曲线；
图7为本发明对比例1制备的硝酸铵/高氯酸钾共晶(AN/KP)的热失重曲线；
图8为本发明实施例2制备的硝酸铵/高氯酸锂共晶(AN/LiP)的TG-DSC曲线；
图9为本发明实施例3制备的硝酸铵/高氯酸锂共晶(AN/LiP)的TG-DSC曲线；
图10为本发明实施例4制备的硝酸铵/高氯酸锂共晶(AN/LiP)的TG-DSC曲线；
图11为本发明实施例5制备的硝酸铵/高氯酸锂共晶(AN/LiP)的TG-DSC曲线；
图12为本发明实施例6制备的硝酸铵/高氯酸锂共晶(AN/LiP)的TG-DSC曲线；
图13为本发明对比例2制备的物质的TG-DSC曲线；
图14为本发明对比例3制备的物质的TG-DSC曲线。
具体实施方式
现详细说明本发明的多种示例性实施方式，该详细说明不应认为是对本发明的限制，而应理解为是对本发明的某些方面、特性和实施方案的更详细的描述。
应理解本发明中所述的术语仅仅是为描述特别的实施方式，并非用于限制本发明。另外，对于本发明中的数值范围，应理解为还具体公开了该范围的上限和下限之间的每个中间值。在任何陈述值或陈述范围内的中间值以及任何其他陈述值或在所述范围内的中间值之间的每个较小的范围也包括在本发明内。这些较小范围的上限和下限可独立地包括或排除在范围内。
除非另有说明，否则本文使用的所有技术和科学术语具有本发明所述领域的常规技术人员通常理解的相同含义。虽然本发明仅描述了优选的方法和材料，但是在本发明的实施或测试中也可以使用与本文所述相似或等同的任何方法和材料。本说明书中提到的所有文献通过引用并入，用以公开和描述与所述文献相关的方法和/或材料。在与任何并入的文献冲突时，以本说明书的内容为准。
在不背离本发明的范围或精神的情况下，可对本发明说明书的具体实施方式做多种改进和变化，这对本领域技术人员而言是显而易见的。由本发明的说明书得到的其他实施方式对技术人员而言是显而易见的。本申请说明书和实施例仅是示例性的。
关于本文中所使用的“包含”、“包括”、“具有”、“含有”等等，均为开放性的用语，即意指包含但不限于。
本发明以下实施例采用的硝酸铵(AN)和高氯酸锂(LiP)在不同温度水中的溶解度(见表1)。
表1硝酸铵和高氯酸锂在不同温度水中的溶解度
实施例1
一种抑制硝酸铵相变的共晶方法：
将高氯酸锂加入水中，恒温加热到60℃，制成饱和溶液，然后加入和高氯酸锂的摩尔比为1:1的硝酸铵，溶解后得到饱和溶液，利用降温装置(冷却水循环系统)，梯度降温到0℃(以5℃/min的降温速率降温至30℃，然后以1℃/min的降温速率降温至5℃，最后以0.5℃/min的降温速率降温至0℃)，再抽滤，移入真空干燥箱中60℃干燥24h，得到硝酸铵/高氯酸锂共晶(AN/LiP)，移入干燥器中保存。本实施例采用的硝酸铵(AN)、高氯酸锂(LiP)和硝酸铵/高氯酸锂共晶(AN/LiP)的微观结构图见图1。
实施例2
同实施例1，区别仅在于，硝酸铵和高氯酸锂的摩尔比为2:1。
实施例3
同实施例1，区别仅在于，硝酸铵和高氯酸锂的摩尔比为1:2。
实施例4
同实施例1，区别仅在于，恒温加热到40℃。
实施例5
同实施例1，区别仅在于，恒温加热到100℃。
实施例6
同实施例1，区别仅在于，梯度降温的方法具体为：以5℃/min的降温速率降温至25℃，然后以2℃/min的降温速率降温至10℃，最后以1℃/min的降温速率降温至0℃
对比例1
硝酸铵与高氯酸钾的溶解度相差极大，无法找到合适的溶剂实现硝酸铵和高氯酸钾的冷却结晶，因此，采用挥发溶剂结晶法进行制备。
硝酸铵与高氯酸钾共晶的制备：
在室温下，将摩尔比例为1:1的硝酸铵和高氯酸钾在水溶液烧杯中充分溶解(硝酸铵：0.8g；高氯酸钾：1.385g；蒸馏水：20mL)，将其置于加热搅拌器上进行恒温加热，恒定温度为90℃，待溶剂剩余约1/5时，将烧杯移至设定温度为60℃的真空干燥箱中，干燥24h，烘干后制得样品(硝酸铵与高氯酸钾共晶，AN/KP)。
对比例2
同实施例1，区别仅在于，将高氯酸锂替换成等摩尔的高氯酸钾。
对比例3
同实施例1，区别仅在于，将高氯酸锂替换成等摩尔的硝酸锂。
本发明采用的硝酸铵(AN)、高氯酸锂(LiP)和本发明实施例1制备的硝酸铵/高氯酸锂共晶(AN/LiP)的密度和有效氧含量数据见表2。
表2
| 样品 | 密度/(g.cm3) | 有效氧含量/(％) |
| AN | 1.72 | 20 |
| LiP | 2.43 | 60.2 |
| AN/LiP(1:1)共晶 | 2.06 | 40.1 |
效果例1
采用METTLER TOLEDO同步热分析仪测定硝酸铵(AN)和高氯酸锂(LiP)的TG-DSC数据，以了解不同结晶方法所得的AN/LiP共晶样品的相行为，结果见图2和图3。
测试过程中的加热速率为10℃/min，因为AN的晶相转变温度和分解温度较低，因此，采用TG-DSC热分析的温度范围设定为30～600℃。
从图2中可以看出，硝酸铵(AN)在测试温度范围内，共有3个相变过程，相变峰值温度分别为60℃、95℃和136℃，分别表示α-斜方晶体到β-斜方晶体β-斜方晶体到四方晶体/>以及四方晶体到立方晶体/>的晶相转变的最大吸热速率。第4个峰表示AN的熔融峰，熔化温度为171℃，第5个吸热峰表示AN的分解峰，AN在220～296℃温度范围内完全分解。
高氯酸锂LiP在空气中易吸湿并形成结晶水合物LiClO4·3H2O，在77℃和132℃处存在2个失重和吸热过程，分别对应样品失去吸附水分和结晶水的过程；随温度升高，在256℃附近，DSC曲线出现了一个明显的吸热峰，而TG曲线上并没有失重现象，此时为LiP固体熔融吸热过程，在512℃附近的放热峰和急剧的失重过程是LiP的分解过程，由于LiP的分解产物LiCl溶于熔融态的LiP，形成LiP-LiCl共融体系。
效果例2
采用METTLER TOLEDO同步热分析仪测定本发明实施例1制备的硝酸铵/高氯酸锂共晶(AN/LiP)的TG-DSC数据，测定方法同效果例1，结果见图4。
从图4中可以看出，利用冷却结晶法获得的AN/LiP共晶有两个明显的失重阶段，是AN的分解和LiP的分解，分解温度与原料相比并没有明显的差异。与AN和LiP相比，冷却结晶法获得的共晶物质在223℃附近出现了一个新的吸热峰，该吸热过程并未发生失重，因此，是AN/LiP共晶的固体熔融过程或相变过程。从DSC曲线可以明显看出，AN在200℃以下所有的相变过程均已被消除。从TG曲线可以看出，共晶中AN组分的分解滞后于纯AN，共晶中LiP组分的分解提前于纯LiP。冷却结晶法获得的AN/LiP共晶在600℃时，剩余样品趋近于0。说明该共晶既能在较高的温度保持稳定性，又能降低实际应用的温度。
总的来说，冷却结晶法获得的AN/LiP共晶消除了AN在α-斜方晶体到β-斜方晶体β-斜方晶体到四方晶体/>以及四方晶体到立方晶体/>的晶相转变(图4)，一定程度上可以解决氧化剂在运输、储存和使用过程中因相变引起的安全问题。
效果例3
采用METTLER TOLEDO同步热分析仪测定硝酸铵(AN)、高氯酸钾(KP)、本发明实施例1制备的硝酸铵/高氯酸锂共晶(AN/LiP)、对比例1制备的硝酸铵/高氯酸钾共晶(AN/KP)的TG-DSC数据，测定方法同效果例1，结果见图5和图6。本发明对比例1制备的硝酸铵/高氯酸钾共晶(AN/KP)的热失重曲线图见图7。
从图5中可以看出，AN/KP共晶在测试的温度范围内，出现了区别于AN和KP的新的吸热峰，同时，AN/KP共晶中组分AN的某些吸热峰也消除了。
从测试结果来看，AN/KP共晶有效抑制了共晶组分AN在α-斜方晶体到β-斜方晶体(Ⅳ→Ⅲ)、β-斜方晶体到四方晶体(Ⅲ→Ⅱ)的晶相转变，但并没有消除AN四方晶体到立方晶体(Ⅱ→Ⅰ)的晶相转变。同时，在124℃左右出现了新的吸热峰，推测该晶相转变峰为四方晶体到立方晶体的晶相转变；AN/KP共晶的第一个熔融峰为161℃(图7)，此时共晶体开始部分熔化，AN从共晶中逐渐解离，并分解。
并且可以看出，高氯酸锂与高氯酸钾相比，具有更好的硝酸铵抑制相变的能力。
效果例4
本发明实施例2制备的硝酸铵/高氯酸锂共晶(AN/LiP)的TG-DSC数据见图8。
从图8中可以看出，实施例2制备的硝酸铵/高氯酸锂共晶(AN/LiP)的吸放热过程和摩尔比为1:1的接近，峰值温度略有提前。
本发明实施例3制备的硝酸铵/高氯酸锂共晶(AN/LiP)的TG-DSC数据见图9。
从图9中可以看出，实施例3制备的硝酸铵/高氯酸锂共晶(AN/LiP)，并不能抑制硝酸铵的相变。
本发明实施例4制备的硝酸铵/高氯酸锂共晶(AN/LiP)的TG-DSC数据见图10。
从图10中可以看出，实施例4制备的硝酸铵/高氯酸锂共晶(AN/LiP)，在60℃附近有吸热峰出现，可能是硝酸铵的相变峰。
本发明实施例5制备的硝酸铵/高氯酸锂共晶(AN/LiP)的TG-DSC数据见图11。
从图11中可以看出，实施例5制备的硝酸铵/高氯酸锂共晶(AN/LiP)与实施例4较为相近，但在442℃附近的放热分解峰提前至340～365℃范围内，且有多个放热峰。
本发明实施例6制备的硝酸铵/高氯酸锂共晶(AN/LiP)的TG-DSC数据见图12。
从图12中可以看出，实施例6制备的硝酸铵/高氯酸锂共晶(AN/LiP)降温梯度改变，出现了较低温度的吸热峰，表明在相同实验条件下，降温梯度的变化，会影响材料的吸放热过程。
本发明对比例2制备的物质的TG-DSC数据见图13。
从图13中可以看出，在保持实验条件不变的情况下，将高氯酸锂替换为高氯酸钾，发现在较低温度出现了吸热峰。从TG曲线也能看出，材料中只有微量的硝酸铵，这源于硝酸铵和高氯酸钾的溶解度相差极大，因此采用冷却结晶法制备共晶难以实现。而采用挥发溶剂法制备的共晶，却能够很好的抑制硝酸铵的相变。
本发明对比例3制备的物质的TG-DSC数据见图14。
从图14中可以看出，将高氯酸锂换成等摩尔的硝酸锂时，并不能生成共晶，对硝酸铵的相变没有抑制作用，且只有微量的硝酸锂析出，对于硝酸铵来说，既不能抑制相变，又引入了杂质，对其安全性是一个巨大的挑战。
以上所述的实施例仅是对本发明的优选方式进行描述，并非对本发明的范围进行限定，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通技术人员对本发明的技术方案做出的各种变形和改进，均应落入本发明权利要求书确定的保护范围内。
Claims (4)
1.一种抑制硝酸铵相变的共晶方法，其特征在于，包括以下步骤：将锂盐加入水中加热溶解，制成饱和溶液，然后加入硝酸铵溶解后降温，得到硝酸铵/锂盐共晶；
所述锂盐为高氯酸锂；
所述硝酸铵和锂盐的摩尔比为1:1；
所述加热溶解的温度为60℃；
所述降温为梯度降温；
所述梯度降温具体为：以5℃/min的降温速率降温至30℃，然后以1℃/min的降温速率降温至5℃，最后以0.5℃/min的降温速率降温至0℃。
2.根据权利要求1所述的抑制硝酸铵相变的共晶方法，其特征在于，在所述降温后，还包括：抽滤和干燥的步骤；所述干燥的温度为60℃。
3.一种权利要求1～2任一项所述的共晶方法制备的硝酸铵/锂盐共晶。
4.一种权利要求3所述的硝酸铵/锂盐共晶在复合推进剂或炸药制备中的应用。
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