KR20000035804A - 질산 암모늄 및 질산 아미노구아니딘의 공융 혼합물 - Google Patents

Abstract

질산 아미노구아니딘(AGN)과 질산 구아니딘(AN)중의 어느 하나와, 질산 암모늄으로 이루어진 펠렛 형태로 존재하는 공융 용액은 승객구속장치인 에어백을 팽창시키는 것과 같이 신속한 가스공급이 요구되는 용도에 유용한, 미립자를 함유하지 않고 비독성이며 무색무취인 가스를 발생시키는데 사용된다. 공융 혼합물 형태의 물질을 사용하게 되면 펠릿의 크래킹을 완전히 제거할 수 있다. 또한, 상기 공융 용액에 미량의 질산칼륨을 부가하면 온도 싸이클링에 의한 질산 암모늄의 상변화가 제거되어 압축 펠릿에 상기 온도 싸이클링에 의한 크래킹이 발생하지 않는다.

Description

질산 암모늄 및 질산 아미노구아니딘의 공융 혼합물{Eutectic mixtures of ammonium nitrate and amino guanidine nitrate}

본 발명은 일반적으로 고상의 복합 추진제 조성물, 보다 상세하게는 가스 발생체로서 유용한 고상의 복합 추진제 조성물에 관한 것이다.

최근, 기존의 가스발생 조성물을 개선하기 위한 시도들이 여러가지 이유로 성공하지 못함에 따라, 낮은 온도에서 연소되며 비부식성이고 다량의 가스를 발생하며 고체입자의 함량이 낮은 가스발생 추진제에 대한 요구가 커지고 있다. 예를 들어, 어떤 개질제를 첨가하면 인화점을 낮추고 가스 발생량을 증대시키나, 바람직하지 못한 부식성 물질을 생성하는 원인이 되었다. 반면에, 종래에 이용되었던 다른 개질제는 부식성 물질을 생성하지 않지만, 인화점을 만족할 정도로 낮추거나 가스 방출량을 증대시키는데 실패하였다.

가스 발생제 분야에서 "추진제"라고 알려져 있는 통상의 가스발생 조성물에는 고무질 바인더와 결합되거나 압축장전된 질산암모늄 산화제가 포함된다. 질산 구아니딘, 옥사미드 및 멜라민과 같은 다양한 화학물질이, 점화를 돕고 연소가 원활하게 진행되도록 하며 연소속도를 개선하고 인화점을 낮추기 위하여 추진제에 사용된다.

질산 암모늄은 낮은 인화점에서 단위 중량당 효과가 매우 뛰어나며, 비독성이고 비부식성 가스를 방출하기 때문에 가장 널리 이용되는 산화제이다. 또한, 다른 산화제보다 연소속도를 낮추는데 기여한다. 질산 암모늄은 저렴하고, 입수가 용이하며 취급하기에 안전하다. 질산 암모늄을 사용함에 있어서 장애가 되는 주요 문제는 온도변화시 일종의 상변화가 일어나기 때문에 결합 바인더가 조성물을 유지할 수 있을 정도로 충분히 강하면서도 유연하지 않으면 균열이나 틈이 생긴다는 것이다.

질산암모늄 조성물은 흡습성이어서, 특히 소량의 수분이라도 흡수하면 점화되기 어렵다. 상기 조성물은 낮은 압력에서 지속적인 연소가 이루어지지 않기 때문에 원활하고 안정적인 연소를 이루기 위해서 뿐만 아니라 점화 및 저압연소를 촉진하기 위해서는 다양한 연소촉매가 부가되어야 한다. 에어백에 사용되는 가스발생 조성물은 금속성 첨가제나 과염소산 암모늄과 같은 산화제조차도 함유해서는 안되는데, 이들이 각각 침식성 및 부식성 방출 가스를 생성하기 때문이다. 디크롬산 암모늄, 아크롬산 구리 등과 같이 통상적으로 사용되는 첨가제들은 방출가스내에서 고체물질을 생성하기 때문에 불리하다.

가스발생 조성물은 일반적으로 프레싱이나 압출 및 압축성형법에 의해 제조된다. 고체 입자가 제조되고, 상기 조성물은 적당한 분쇄기에 의해 산산이 분쇄된다("그래뉼화된다").

그래뉼화된 조성물은 원하는 형상의 몰드에 장전되어 약 7000psi(4921 kg/cm²)로 압축된다. 바인더의 종류에 따라서는 조성물이 경화 또는 가황될 때까지 상기 몰드를 약 180℉(82℃)로 가열한다. 그 결과 얻은 그레인을 가스발생체 케이스에 넣는다. 상기 몰드, 밀 및 압출 장비는 고가이므로 상기 공정시간이 길어질수록 제조비용이 상승된다. 상기 방법으로는 커다란 그레인을 제조하기가 매우 어렵다.

질산 암모늄과 같은 산화제와 함께 구아니딘계 화합물을 함유하는 조성물의 예는 많이 알려져 있다. 예를 들어, 미국특허 제 3,031,347호에는 질산 구아니딘 및 질산 암모늄이 실시예 3 및 5 이외에도 칼럼 2에 함께 개시되어 있다. 그러나, 본 발명과 비교하여 볼 때, 상기 구아니딘 화합물은 질산 아미노구아니딘의 실시예에서와 같이 아미노기가 부족할 뿐만 아니라, 상기 특허에 개시된 조성물은 공융 용액-형성 혼합물이 아니다. 마찬가지로, 미국특허 제 3,739,574호, 칼럼 2의 표를 참조할 수 있다. 한편, 미국특허 제 3,845,970호의 칼럼 3에는 충격흡수 시스템에 사용되는 가스발생용 고체조성물의 목록이 개시되어 있다. 다양한 조성물의 성분중에는 질산 암모늄과 질산 아미노구아니딘이 포함되어 있으나, 상기 두 물질들이 부가 혼합물로 개시되어 있지 않으므로 명백히, 공융 조성물이 아니다.

마찬가지로, 미국특허 제 3,954,528호는 신규한 고상의 복합가스발생 조성물을 개시하고 있다. 실시예 2 내지 5를 참조하면, 상기 성분중에는 질산암모늄과 질산 트리아미노구아니딘이 기재되어 있다. 그러나, 질산 아미노구아니딘 조성물의 구체적인 성분이나 공융 조성물에 대해서는 기재되어 있지 않다.

미국특허 제 4,111,728호에서는 칼럼 2와 칼럼 3-4의 표를 참조하면, 소량의 질산 구아니딘과 함께 사용된 질산 암모늄을 개시하고 있다. 그러나, 상기 조성물은 질산 아미노구아니딘을 포함하지 않으며, 어떠한 조성물도 공융용액을 형성한다는 특성을 갖고 있지 않다.

미국특허 제 5,125,684호는 또한 건조된 질산 아미노구아니딘과, 질산 음이온을 함유한 산화제 염을 포함하는 추진제 조성물을 개시하고 있다. 그러나, 본 발명과 비교하여, 본 발명의 성분들의 구체적인 조합이나 공융성에 대한 언급이 없다.

또한, 미국특허 제 5,336,439호는 폭발성 에멀젼에 사용되는 염 조성물 및 농축물에 관한 것이다. 칼럼 37 및 38에 기재되어 있듯이, 질산 암모늄은 상기 특허 조성물을 형성하기 위한 성분중 하나이고, 칼럼 20의 51행에는 아미노구아니딘 역시 적합한 성분으로 개시되어 있다. 그렇지만, 다른 특허 문헌들과 마찬가지로, 상기 특허는 본 명세서에 개시된 것과 동일한 질산염을 함유하는 구체적인 조성을 개시하고 있지 않으며, 상기 성분을 함유한 공융 조성물에 대한 확실한 언급도 없다.

발명의 요약

본 발명은 자동차에서 에어백을 팽창시키는 등 다양한 용도에 사용되는, 미립자를 함유하지 않으며 비독성이고 무색무취인 가스를 발생시키는 방법뿐만 아니라, 질산 구아니딘(GN)과 질산 아미노구아니딘중의 어느하나와, 질산 암모늄의 공융 혼합물을 포함한다. 미립자를 함유하지 않으며 비독성이고 무색무취인 가스를 발생시킴에 있어서, 출구 포트를 구비한 밀폐된 압력챔버가 제공되고; 상기 챔버내에는 질산 아미노구아니딘과 질산 구아니딘(GN)중의 어느 하나와, 질산 암모늄을 포함하는 고상의 공융 용액이 채워지고; 상기 압력 챔버내의 검출기구에 의해 검출되는 갑작스런 감속에 반응하여 상기 공융 용액을 점화시키기 위한 수단이 제공되므로써, 순간적으로 가스가 발생하여 압력챔버의 출구포트를 통해 전달되어, 자동차용 에어백을 팽창시키는 것과 같은 원하는 기능을 수행한다.

질산 아미노구아니딘과 질산 구아니딘중의 어느 하나와, 질산 암모늄의 공융혼합물은 온도 싸이클링에 의한 질산 암모늄의 상변화를 실질적으로 감소시켜 펠릿 크래킹을 제거한다는 사실을 발견하였다. 또한, 상기 공융 혼합물에 약 10% 이하의 질산칼륨(KN)을 부가하면 질산 암모늄이 안정화되어 질산 암모늄의 상변화가 완전히 제거되어 온도 싸이클링시에도 압축 펠릿의 크래킹이 발생하지 않는다.

본 발명은 자동차용 에어백과 같은 차량의 승객구속장치(vehicle occupant restraint)를 팽창시키는 용도를 비롯한 다양한 용도에 이용될 수 있으며, 미립자를 함유하지 않고 비독성이며 무색무취인 가스를 생성하는, 질산 아미노구아니딘(AGN)과, 질산 구아니딘(GN)중의 어느 하나와 질산암모늄(AN) 및 질산칼륨(KN)을 임의로 포함하는 공융 용액 형성 혼합물에 관한 것이다.

질산 암모늄의 결점, 예를 들어 온도 싸이클링이 가해질 때 압축 펠릿내의 균열 및 공극발생을 피하면서 장점, 예를 들어 저렴한 비용, 입수용이성 및 안전성을 얻기 위하여 질산 암모늄 산화제를 질산 아미노구아니딘 또는 질산 구아니딘과 혼합하여 공융용액을 제조함으로써 전술한 바와 같은 몇가지 문제점을 피할 수 있다. 따라서, 압축 펠릿 형태의 공융 혼합물로서 질산 암모늄/질산 아미노구아니딘 또는 AN/GN은 펠릿의 크래킹 현상이 없으며 온도 싸이클링에 의한 AN의 상변화가 감소되면서, 미립자를 함유하지 않으며 비독성이고 무색무취인 에어백 팽창용 가스를 생성하는 발생체를 제공한다. 또한, 혼합물의 흡습성도 어느 정도 감소된다. 약 10중량% 이하 정도로 소량의 질산칼륨을 부가함으로써, 온도 싸이클링시 압축 펠릿의 균열은 여전히 발생하지 않으며, AN의 상변화가 완전히 제거된다.

질산 암모늄 및 질산 아미노구아니딘이 동일한 양으로 함께 융해되면, 저융점을 갖는 용액이 형성된다. 질산 암모늄, 질산 아미노구아니딘 및 이들의 50/50 혼합물의 융점은 각각 169, 148 및 108℃이다.

승객쪽 에어백용도의 60mm(직경) 가스 발생체내에서 33g의 50/50 질산 암모늄/질산 아미노구아니딘이 159g의 아르곤에 고정될 때, 60-리터들이 탱크의 압력은 84psi이다. 방출가스는 미립자를 함유하지 않고, 비독성이며, 무색무취이다.

더욱이, 상기 가스발생에 사용된 동일한 공융 혼합물은 팽창기의 점화제로도 사용될 수 있다. 상기 공융 혼합물을 추진제 점화용으로 사용하면, 다른 방법에 의할 경우에 방출가스내에 존재할 수 있는 연기를 제거할 수 있다. 상기 공융 혼합물은 점화장치 장전을 위해 분말, 그래뉼, 일체형 복합체 또는 발생체내에 간편하게 배치될 수 있는 기타 형태로서 제공된다.

경우에 따라, 결합제로서 소량(최대 약 5중량%)의 폴리비닐알콜(PVA)이 상기 조성물에 사용된다. 또한, 질산 암모늄의 안정성을 증대시키기 위하여, 약 5중량% 이하의 산화아연(ZnO)이 조성물에 첨가될 수 있다. 질산칼륨과 산화아연을 조합하여 사용하므로써, 107℃의 온도까지 안정성을 유지시킬 수 있다.

도면

본 추진제 시스템의 효율성을 설명하기 위하여 본 도면중의 도 1을 살펴보면, 질산 암모늄(AN) 및 질산 암모늄/질산 아미노구아니딘 공융 혼합물(AN/AGN)과, AN, AGN 및 질산칼륨(KN) 혼합물을 시차주사열량계(DSC)로 측정한 열유량(W/g)이 비교되고 있다. 상기 삼성분 조성물은 98.96℃까지 일정한 열유량을 나타내고 있는 것이 관찰될 것이다. 한편, 상기 이성분 조성물은 52.41℃에서 조금 떨어진 후 86.60℃까지 유지된다. 질산 암모늄은 스스로 52.75℃에서 가파르게 떨어진 후, 조금씩 증가하다가 89.25℃에서 2차 하강을 나타낸다.

AN/GN/KN 조성물 중의 질산칼륨 농도를 조금씩 변화시켜 얻은 DSC 측정결과를 도 2에서 비교하고 있다. KN이 1%인 조성물은 53.07℃에서 작은 만곡을 보이고, 96.07℃까지 어떤 큰 변동없이 유지된다. 한편, 질산칼륨의 농도를 1.5%로 증가시킬 때, 열유량은 97.13℃까지 일정속도로 유지된다. 질산칼륨의 농도를 1.75%로 증가시키므로써, 98.84℃까지 열유량을 일정하게 연장시킬 수 있다.

좀 더 비교하여 보면, 도 2에서 나타난 바와 유사하나 GN을 AGN으로 대체한 도 3은 거의 동일한 열유량 패턴을 나타낸다. 1.5% KN 및 1.25% KN을 함유하는 조성물과 대조적으로, 1.75% KN을 함유하는 조성물 사이에 보다 큰 차이점이 있는 것으로 보고되어 있으나, 도 2에 나타난 결과와 비교할 때, 상기 전체적인 그래프는 거의 동일한 데이타 형태를 나타낸다.

도 4는 도 1과 유사한 비교도를 나타내는데, AGN/AN 조성물 대신에 질산 구아니딘/질산 암모늄(GN/AN)의 상변화를 도시한 것이다. 하강시의 특정값이 어느정도 변한다고 할지라도, 전반적인 결과는 질산 구아니딘 대신에 질산 아미노구아니딘을 함유하는 조성물에 의해 나타난 패턴과 동일하다.

도 5는 질산 아미노구아니딘/질산 암모늄 추진제로부터 공급된 방출가스를 분석한 결과를 나타낸다. 상기 방출가스는 60 리터들이 탱크내에 모아졌으며, 이산화탄소 함량이 1300ppm이고 일산화탄소의 함량은 보다 작은 530ppm을 나타낸다. 상기 방출가스는 또한 소량의 시안화수소, 포름알데히드, 암모니아 및 산화질소를 포함한다.

도 6은 종래의 차량용 에어백을 팽창시키기 위한 가스발생 장치를 도시한 것이다. 도면으로부터 쉽게 알 수 있듯이 장치의 우측 단부에 출구 포트가 구비되어 있다.

본 발명의 범위내에 있는 아래의 제조예들을 따르면 매우 양호한 결과를 나타낸다:

실시예1

질산 구아니딘 47 중량%;

질산 암모늄 47 중량%;

질산칼륨 3 중량%; 및

산화아연 3 중량%

실시예 2

질산 구아니딘 47.5 중량%;

질산 암모늄 47.5 중량%; 및

산화아연 5 중량%

실시예3

질산 구아니딘 31.3 중량%;

질산 암모늄 54.2 중량%;

질산칼륨 9.5 중량%; 및

폴리비닐알코올 5 중량%

실시예4

질산 구아니딘 40 중량%;

질산 암모늄 53.5 중량%;

질산칼륨 1.5 중량%; 및

폴리비닐알코올 5 중량%

본 실험에 기초한 가장 바람직한 제조예는 실시예 3 및 4이다. 그러나, 하나 또는 두개의 안정화제와 폴리비닐알코올 결합제와 같은 임의의 결합제와 함께, 상기 공융 조성물을 함유하는 다른 제조예도 또한 동일한 효능을 나타낼 것이 예상된다. 마찬가지로, 질산 구아니딘 대신 동일한 양의 질산 아미노구아니딘으로 대체한 조성물도 같은 결과가 예상된다.

본 명세에서는 단지 상기 발명의 바람직한 실시예와 몇가지 변형예만을 들어 설명하였다. 본 발명은 명세서에 기재된 본 발명개념의 범위내에서 다른 다양한 조합과 환경에서 사용할 수 있으며, 변형 및 개량이 가능하다는 것을 이해해야 한다.

본 명세로부터 당업자들은 본 발명의 부가적인 목적과 잇점을 명백하게 이해할 수 있을 것이다. 본 발명은 다양하면서도 명백한 관점에서 본 발명의 범위를 벗어남이 없이 기타 실시예 및 변형예를 포함할 수 있다. 따라서, 도면 및 상세한 설명은 한정적인 것이 아니라 당연히 예시적인 것으로 간주되어야 한다.

Claims (29)

1. 미량의 질산칼륨, 폴리비닐알코올 결합제 및 임의의 양의 산화아연과 함께, 질산 아미노구아니딘과 질산 구아니딘중의 어느 하나와, 질산 암모늄의 공융 용액혼합물을 포함하는 것을 특징으로 하는, 미립자를 함유하지 않고 비독성이며 무색무취인 가스를 발생시키는 조성물.
2. 제1항에 있어서, 상기 혼합물이 동일 중량부로 질산 아미노구아니딘과 질산 구아니딘중의 어느 하나와, 질산 암모늄을 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물.
3. 제1항에 있어서, 상기 혼합물이 40 내지 60중량%의 질산 암모늄과, 40 내지 60중량%의 질산 아미노구아니딘 또는 질산 구아니딘을 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물.
4. 제1항에 있어서, 상기 질산칼륨의 양이 10중량%이하로 존재하는 것을 특징으로 하는 조성물.
5. 제4항에 있어서, 상기 질산칼륨이 약 1 내지 2중량% 존재하는 것을 특징으로 하는 조성물.
6. 질산 아미노구아니딘과 질산 구아니딘중의 어느 하나와, 질산 암모늄으로 이루어진 것을 특징으로 하는 공융 용액.
7. 제1항에 있어서, 온도 싸이클링이 가해질 때 크래킹 현상을 방지할 수 있는 압축 펠릿 형태인 것을 특징으로 하는 공융 용액.
8. a) 출구 포트를 구비한 밀폐된 압력 챔버를 제공하는 단계;

   b) 질산 아미노구아니딘과 질산 구아니딘중의 어느 하나와, 질산 암모늄을 포함하는 고상의 공융 용액을 상기 챔버내에 배치하는 단계; 및

   c) 상기 압력챔버의 검출기구에 갑작스런 감속이 가해짐에 따라 상기 공융 용액을 점화시키는 수단을 제공함으로써, 순간적으로 가스를 발생시켜 상기 압력챔버내의 출구 포트를 통해 방출시키는 단계를 포함하는, 미립자를 함유하지 않고 비독성이며 무색무취인 가스를 발생시키는 방법.
9. 제8항에 있어서, 하나 이상의 에어백이 장착된 차량에서 수행되며, 상기 발생 가스가 상기 출구 포트를 통해 방출된 후 상기 에어백으로 주입되어 에어백을 순간적으로 팽창시키는 것을 특징으로 하는 방법.
10. 제9항에 있어서, 상기 공융용액이 10중량% 이하의 질산칼륨을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
11. 제10항에 있어서, 상기 질산칼륨이 약 1 내지 2중량% 존재하는 것을 특징으로 하는 방법.
12. 제11항에 있어서, 상기 공융용액이 온도 싸이클링이 가해질 때 크래킹 현상을 방지할 수 있는 압축 펠릿 형태로 존재하는 것을 특징으로 하는 방법.
13. 제8항에 있어서, 상기 공융 추진제 용액을 점화시키기 위한 수단이 상기 추진제 용액과 필수적으로 동일한 성분의 공융용액을 유효량 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
14. 제9항에 있어서, 상기 공융 추진제 용액을 점화시키기 위한 수단이 상기 추진제 용액과 필수적으로 동일한 성분의 공융용액을 유효량 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
15. 제10항에 있어서, 상기 공융 추진제 용액을 점화시키기 위한 수단이 상기 추진제 용액과 필수적으로 동일한 성분의 공융용액을 유효량 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
16. 제11항에 있어서, 상기 공융 추진제 용액을 점화시키기 위한 수단이 상기 추진제 용액과 필수적으로 동일한 성분의 공융용액을 유효량 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
17. 제1항에 있어서, 5중량% 이하의 산화아연을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물.
18. 제4항에 있어서, 5중량% 이하의 산화아연을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물.
19. 제10항에 있어서, 상기 조성물내에 5중량% 이하의 산화아연이 더 존재하는 것을 특징으로 하는 방법.
20. 제1항에 있어서, 동일한 중량의 질산 구아니딘 및 질산 암모늄과, 동일한 중량의 질산칼륨 및 산화아연을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
21. a) 질산 구아니딘 47중량%;

    b) 질산 암모늄 47중량%;

    c)질산칼륨 3중량%; 및

    d)산화아연 3중량%의 공융 용액으로 이루어진 것을 특징으로 하는, 미립자를 함유하지 않고 비독성이며 무색무취인 가스를 발생시키는 조성물.
22. a) 질산 구아니딘 47.5중량%;

    b) 질산 암모늄 47.5중량%; 및

    c) 산화아연 5중량%의 공융 용액으로 이루어진 것을 특징으로 하는, 미립자를 함유하지 않고 비독성이며 무색무취인 가스를 발생시키는 조성물.
23. 제1항에 있어서,

    a) 질산 구아니딘 31.3중량%;

    b) 질산 암모늄 54.2중량%;

    c) 질산칼륨 9.5중량%; 및

    d) 폴리비닐알코올 5중량%로 이루어진 것을 특징으로 하는 조성물.
24. 제1항에 있어서,

    a) 질산 구아니딘 40중량%;

    b) 질산 암모늄 53.5중량%; 및

    c) 질산칼륨 1.5중량%; 및

    d) 폴리비닐알코올 5중량%로 이루어진 것을 특징으로 하는 조성물.
25. 제10항에 있어서, 폴리비닐알코올 결합제 및 5중량% 이하의 산화아연을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
26. 제10항에 있어서, 상기 조성물이,

    a) 질산 구아니딘 47중량%;

    b) 질산 암모늄 47중량%;

    c) 질산칼륨 3중량%; 및

    d) 산화아연 3중량%로 이루어진 것을 특징으로 하는 방법.
27. 제9항에 있어서, 상기 조성물이,

    a) 질산 구아니딘 47.5중량%;

    b) 질산 암모늄 47.5중량%; 및

    c) 산화아연 5중량%로 이루어진 것을 특징으로 하는 방법.
28. 제10항에 있어서, 상기 조성물이,

    a) 질산 구아니딘 31.3중량%;

    b) 질산 암모늄 54.2중량%;

    c) 질산칼륨 9.5중량%; 및

    d) 폴리비닐알코올 5중량%로 이루어진 것을 특징으로 하는 방법.
29. 제10항에 있어서, 상기 조성물이,

    a) 질산 구아니딘 40중량%;

    b) 질산 암모늄 53.5중량%; 및

    c) 질산칼륨 1.5중량%; 및

    d) 폴리비닐알코올 5중량%로 이루어진 것을 특징으로 하는 방법.