MXPA02004717A - Composiciones generadoras de gas e ignicion con poca produccion de cenizas para sistemas pasivos de inmovilizacion de ocupantes de vehiculos. - Google Patents

Abstract

Composiciones solidas generadoras de gas para producir pocos materiales particulados (por ejemplo cenizas condensadas) cuando se encienden. Las composiciones solidas generadoras de gas. de manera mas preferible incluyen una nitramina., por lo menos un oxidante que se selecciona de nitrato de estroncio o cerio, en mezcla con o sin perclorato de potasio y un aglutinante. Opcionalmente se puede utilizar grafito. Las composiciones generadoras de gas se emplean de manera util en sistemas pasivos inflables para inmovilizacion de ocupantes de un vehiculo (por ejemplo sistemas de bolsa de aire).

Description

COMPOSICIONES GENERADORAS DE GAS E IGNICIÓN CON POCA PRODUCCIÓN DE CENIZAS PARA SISTEMAS PASIVOS DE ' NMOVILIZACIÓN DE OCUPANTES DE VEHÍCULOS CAMPO DE LA INVENCIÓN r l¡a. presente invención se relaciona generalmente con composiciones generadoras de gas, especialmente composiciones generadoras de gas utilizadas en el inflado de sistemas de inmovilización pasivos para ocupantes de vehículos.

ANTECEDENTES Y DESCRIPCIÓN BREVE DE LA INVENCIÓN Se conocen diversos infladores para inflar sistemas de inmovilización pasivos para ocupantes de vehículos (conocidos coloquialmente en la técnica como "bolsas de aire") . Entre los diversos tipos de infladores está uno gue utiliza cierta cantidad de gas comprimido almacenado el cual se libera selectivamente para inflar la bolsa de aire. Un tipo relacionado de inflador" genera una fuente de gas a partir de un material combustible generador de gas el cual, cuando se enciende, proporciona una cantidad de gas suficiente para inflar la bolsa de aire. En otro tipo adicional . (conocido como inflador híbrido) , el gas de inflado gue -infla la bolsa de aire se proporciona por la combinación de gas comprimido almacenado y los productos de combustión del material generador de gas. Los infladores que dependen completa o parcialmente de la generación de gases en virtud de la combustión de materiales combustibles tienen varias desventajas. Por ejemplo, el quemado de propelente y los materiales iniciadores en tales infladores resultan en la generación de material particulado no deseado. Por lo . tanto, al utilizar infladores que son particulados que los contienen o los cuales generan partículas cuando se someten a combustión como parte del sistema pasivo de inmovilización en un vehículo puede resultar en materiales particulados indeseables que se liberan hacia la zona del ocupante de vehículo y por lo tanto son inhalados por los ocupantes. En particular, se pueden generar reacciones asmáticas por inhalación de material particulado creando peligro para la salud de los ocupantes. Por esta razón, los fabricantes de automóviles limitan la cantidad y tipo de materiales particulados liberados por el sistema inflador. Se prefieren materiales particulados insolubles sobre los particulados solubles, pues estos últimos se considera que provocan una reacción más fuerte . Los particulados pueden surgir de cualquier componente energético, que incluyen generadores de gas y sistemas de ignición, así como a través de combustión secundaria de los componentes del inflador inerte. La reducción en la contribución de particulados de uno o más de estos componentes generará una reducción benéfica en los particulados para la totalidad del ensamblaje inflador completo. Un inflador anterior se describe en la patente de E.U.Á. No. 5,589,141, con propiedad común para Sides et al [cuyo contenido completo se incorpora de manera expresa en la presente como referencia) . En la patente '141 de Sides et al, la composición del inflador comprende llevar a cabo la ignición en presencia de un oxidante de nitrato de amonio y utilizar un propelente adecuado, por ejemplo nitrato de aminoguanidina o una nitramina tal como ciclotrimetilenonitramina (RDX) o ciclotetrametilenotetranitramina (HMX) , o ambas, en presencia de argón y un gas que contenga oxígeno molecular. La relación de gas que contiene oxígeno respecto a argón se selecciona variablemente de manera que proporcione sólo productos de reacción no tóxicos en el gas de escape.

La teoría predice que el material de ignición exitoso para un inflador generará partículas calientes o gases que posteriormente se condensarán sobre la superficie más fría del material que se somete a ignición y de esta manera transferirán calor y producirán "puntos calientes" los que a su vez se llevan a la ignición. Sin embargo, las altas concentraciones de especies condensadas en los productos de escape de los infladores de bolsa de aire son indeseables debido a los efectos respiratorios observados previamente en los ocupantes de los automóviles. Por lo tanto, es esencial un material de ignición equilibrado que contenga concentraciones mínimas, pero efectivas, de partículas calientes de especies condensadas. Además, se prefiere que las especies condensadas sean insolubles en agua pues esto se considera que tiene menos impacto en los ocupantes con padecimientos respiratorios, tales como asma. De manera general, la presente invención está constituida en un generador de gas en estado sólido y composiciones de ignición que producen pocos particulados del tipo ligeramente soluble o insolubles cuando se someten a combustión. De manera más específica, la presente invención está constituida en generadores de gas en estado sólido o composiciones de ignición constituidas de una ni ramina, por lo menos un oxidante que se selecciona de las sales de nitrato de estroncio, cobre o cerio o sales de nitrato complejas de cobre o cerio, o ambas, mezclados con o sin perclorato de potasio y un aglutinante. El generador de gas o las composiciones de ignición, o ambas, son utilizadas de manera útil en sistemas pasivos inflables para inmovilización de ocupantes de vehículos (por ejemplo sistemas de bolsa de aire) . En contraste con muchas otras formulaciones de material de ignición-refuerzo, estas composiciones se queman fácilmente a baja temperatura y presión, y de manera efectiva queman generadores de gas basados en AN, los cuales son notablemente difíciles para quemar rápidamente bajo condiciones frías/ baja presión. Estos y otros aspectos y ventajas se volverán más claros a , partir de la siguiente descripción detallada de las modalidades de ejemplares preferidas de las mismas .

DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LAS MODALIDADES EJEMPLARES PREFERIDAS Las composiciones generadoras de gas y de ignición de esta invención necesariamente incluyen un combustible de nitramina el cual contribuye con gas limpio y libre de particulados y altas temperatura de flama para la composición. Las nitraminas preferidas son aquellas que contienen un alto porcentaje de oxígeno. Como se discutirá en lo siguiente, permiten que la composición se formule con bajas cantidades de oxidantes, preferidos, cuya importancia se describirá con mayor detalle en lo siguiente. Las nitraminas preferidas se queman fácilmente a presión atmosférica, un atributo importante para sistemas de ignición en aplicaciones de inflador. De manera más preferible, la nitramina que se utiliza en la presente invención es ciclotrimetilenotrinitramina (RDX) o ciclotetrametilenotetranitramina (HMX) , o ambas, pero también^ puede incluir CL-20 (HNI ) . La nitramina se utiliza en cantidades entre aproximadamente 45 y aproximadamente 90% en peso, y de manera más preferible entre aproximadamente 45 y aproximadamente 60% en peso, en base en el peso total de la composición. El tamaño de partícula de la nitramina afecta las propiedades balísticas y la resistencia de compresión de las cargas prensadas en la presente invención. ?itramina molida con un molino de energía fluida (FEM) produce una mayor resistencia de compresión pero no se quema tan rápidamente como los tamaños de partícula más gruesos (es decir Clase I) . En la presente invención, el tamaño de partícula de las nitraminas seleccionadas se adecuará para satisfacer los requerimientos balísticos específicos de diseños infladores individuales. La nitramina más preferida es HMX. En la presente invención, se ha encontrado que HMX produce cargas prensadas más resistentes que RDX (probada bajo compresión a la primera fractura de liberación de tensión formada) , y se encuentra que es más adecuada bajo condiciones de ciclos térmicos (200 ciclos sobre un intervalo de temperatura de -40 a +107 °C) . Además, en la presente invención, se ha encontrado que HMX proporciona menores exponentes de presión sobre un intervalo de presión de 6,895 a 27,579 kPa (1000- 4000 psi) lo que lleva a velocidades de quemado más estables a altas presiones en cargas comprimidas (es decir, pellas o tabletas) . Las propiedades típicas se muestran en la Tabla B. Este es un atributo importante dado que la capacidad de reproducción balística se relaciona estrechamente con los bajos exponentes de presión y las propiedades de quemado estable. RDX es menos puro que HMX, es comercialmente más fácil de producir y se obtiene a menor costo, de manera que la presente invención puede requerir el uso de RDX en parte o en la totalidad para mantener los costos de la invención bajos . Las composiciones generadoras de gas y de ignición de esta invención también necesariamente incluirán un oxidante que se selecciona de por lo menos _ uno de sales de nitrato de estroncio, cobre o cerio, o de las sales de nitrato complejas de cerio o cobre. Estos oxidantes, solos o en combinación, son la fuente primaria de especies condensadas en el procedimiento de combustión. Estas especies condensadas habitualmente son una o más del grupo que incluye un metal original, sus óxidos, hidróxidos o carbonatos, la totalidad de los cuales son de la forma deseada la cual es ligeramente soluble o insuluble en agua. Además, estos oxidantes producen particulados condensados los cuales se electrodepositan o adhieren fácilmente a las superficies internas de la cámara den combustión. Este es un atributo importante de la invención, dado que los particulados de estos oxidantes tienden a permanecer en la cámara de combustión en vez de salir a ambiente externo del inflador (es decir el interior de automóvil) . Para aplicaciones de ingnición, son necesarias cantidades pequeñas de estas especies condensadas para llevar a cabo la ignición simpática deseada del generador de gas primario. Para aplicaciones generadoras de gas, se desea el nivel más bajo posible de particulados en los productos de combustión para satisfacer los requerimientos automotores . El oxidante estará presente en candidades entre aproximadamente 10% en peso y aproximadamente 60% en peso, y de manera más preferible entre aproximadamente 25% en peso y aproximadamente 45% en peso. De acuerdo con la siguente invención, el oxidante preferido es una sal de nitrato de estroncio, cobre o cerio, que incluye sales complejas de nitrato de cobre o de cerio. Los ejemplos específicos de sales complejas de cobre y de cerio incluyen complejos de cobre- amina-nitrato (por ejemplo Cu(NH3) 4N03) 2) , nitrato básico de cobre (por ejemplo, Cu(?03) 2 -3 [CuOH) 2] ) , nitrato de cerio y amonio (por ejemplo Ce (?H4) 2 (N03) 6) y similares. Se prefieren nitrato de estroncio o nitrato de cerio y amonio. El perclorato de potasio (KP) también se puede utilizar solo o en combinación con los oxidantes mencionados antes para modificar la balística (velocidad de quemado y exponente de presión) de la invención, en cuyo caso el peso combinado de KP y los otros oxidantes permanecen en el intervalo de 10 a 60% en peso. El uso de los oxidantes preferidos junto con las nitraminas limpias y calientes descritas antes proporcionan una clase nueva de composiciones de quemado limpio adecuados para uso ya sea como material de ignición o como un generador de gas . Las composiciones de esta invención se pueden utilizar en forma de polvos, granulos o pellas moldeadas por compresión y similares. Las composiciones se utilizan de manera más preferible en forma de una mezcla moldeada por compresión, sólida, de los componentes anteriores. Es importante que la forma de la invención tenga resistencia suficiente para resistir fuerzas debidas al choque iniciador o envejecimiento térmico de larga duración o ciclos térmicos sin pérdida de integridad física. A este ^ respecto, las composiciones por lo tanto de manera más preferible incluirán un aglutinante polimérico altamente oxigenado en una cantidad suficiente para unir los componentes en una forma sólida más resistente y más durable (por ejemplo, pella) . Los aglutinantes altamente oxigenados se necesitan para obtener las bajas conentraciones de productos de combustión sólidos,, necesarios por las nuevas especificaciones automotrices . Se coloca gran énfasis en sólidos transportados por el aire o suspendidos los cuales pueden iniciar reacciones asmáticas, particularmente en formas hidrosolubles. Los mayores contenidos de oxígeno en los aglutinantes alteran la cantidad de cenizas sólida producida al disminuir la cantidad de oxidante necesario para mantener la relación adecuada de oxidante: combustible (0:F) . La relación 0:F se define como la cantidad de oxígeno presente en la composición respecto a la cantidad de oxígeno necesaria para someter a combustión completa la totalidad del carbono e hidrógeno a C02 y H20, y todos los demás elementos a sus formas oxidadas correspondientes en estado estable. Las relaciones equilibradas de 0:F en eJL intervalo de aproximadamente 0.8 a 1.0 se necesitan para mantener las concentraciones no tóxicas de CO y NOx en los productos de combustión. En la presente invención, el oxidante es la única fuente principal de cenizas sólidas de manera que minimiza el contenido de oxidante, la cantidad de cenizas sólidas se mantiene en un mínimo. Por ejemplo, el oxidante nitrato de estroncio en la presente invención proporciona óxido de estroncio, hidróxido de estroncio o cenizas sólidas de carbonato de estroncio. La ceniza únicamente es ligeramente soluble o insoluble en agua. En contraste, el perclorato de potasio produce cloruro de potasio hidrosoluble como un producto de combustión. Ambos oxidantes proporcionan propiedades de ignición efectivas en la presente invención, sin embargo, únicamente las cenizas de nitrato de estroncio son de forma insoluble preferida. Dado que aumenta el contenido de oxígeno del aglutinante, la cantidad de oxidante se reduce y por lo tanto se reducen la cantida de cenizas sólidas. En la aplicación en donde se utiliza la presente invención como un elemento de ignición o refuerzo para un generador de gas secundario, la presencia de contenido moderado de productos de combustión condensados calientes (líquidos o sólidos) se desean para obtener buena ignición y respuesta de difusión de la flama en el generador de gas secundario. Este atributo deseado es contrario a loa objetivos de la industria automotriz para limitar los productos sóidos de combustión en los productos de combustión, por razones de salud. La presente invención combina los aglutinantes altamente oxigenados y los combustibles de nitramina con los oxidantes preferidos para permitir t buenas propiedades de ingnición y niveles aceptables no tóxicos de productos de combustión sólidos. El aglutinante habitualmente estará presente en una cantidad basada en el peso total de la composición, de entre 1 y 15 por ciento, y de manera preferible entre aproximadamente 3 y 7.por ciento. Los aglutinantes preferidos están altamente oxigenados e incluyen polimetilmetacrilato (PMMA, con aproximadamente 32% en peso de oxígeno) , alcoholes polivinílicos (PVA, con aproximadamente 36% en peso de oxígeno) , y carbonatos de polialquileno, o cualquiera de los anteriores. Los ejemplos de carbonatos de polialquileno que se pueden utilizar en esta invención son aquellos que están disponibles comercialmente de PAC Polymers, Inc. como copolímero de poli (carbonato de propíleno) (QPAC-40, con aproximadamente 47% en peso de oxígeno) y copolímero de poli (carbonato de etileno) (QPAC-25, con aproximadamente 54% en peso de oxígeno) . Las composiciones de esta invención también incluyen un acelerador/ aumentador de ignición en forma de polvo de grafito. El polvo de grafito preferido tiene un tamaño de partícula promedio de aproximadamente 40 micrómetros. Un polvo de grafito preferido particularmente es Microfyne Graphite disponible comercialmente de Joseph Dixon Crucible Company de Jersey City, Nueva Jersey. Cuando se utiliza, el acelerador/ aumentador de grafito está presente en las composiciones de esta invención en una cantidad entre aproximadamente 0.1% en peso a aproximadamente 2.0% en peso, y de manera más preferible entre aproximadamente 0.25% en peso y aproximadamente 0.5% en peso. Una composición particularmente preferida, de acuerdo con la presente invención, es como sigue: Ingrediente Cantidad (% en peso) RDX 60.0 Nitrato de estroncio 38.0 Aglutinante PVA 1.0-2.0 Polvo de grafito resto La presente invención se comprenderá de manera más completa a partir de los siguientes ejemplos no limitantes .

EJEMPLOS Ejemplo 1 Se procesa una composición constituida de KP/RDX/QPAC/Grafito (30/66.2513.5/0.25) al dispersar previamente el aglutinante en cloruro de metileno (MeCl) , recubriendo el RDX con la solución de aglutinante/ MeCl, agregando KP y después separando el solvente bajo agitación para proporcionar aglomerados en forma de esferas pequeñas de la mezcla. En la Tabla A se muestran las propiedades de la mezcla, a continuación.

Ejemplo 2 Se repite el Ejemplo 1, excepto que se aumenta la cantidad del aglutinante QPAC a 7.0% en peso mientras que la cantidad de RDX disminuye a 62.75% en peso. En la Tabla A se muestran las propiedades de la mezcla, a continuación.

Ejemplo 3 Se procesa una mezcla de SrN/RDX/QPAC/Grafito (30/66.25/3.5/0.25) como en el Ejemplo 1 anterior. En la Tabla A se muestran las propiedades de la mezcla, a continuación.

Ejemplo 4 Se procesa una mezcla de SrN//KP/RDX/QPAC/Grafito (15/15/66.25/3.5/0.25) como el el Ejemplo 1 anterior. En la Tabla A se muestran las propiedades de la mezcla a continuación.

Ejemplo 5 Se procesa una mezcla de nitrato de estroncio/ RDX/PVA/Grafito (45/50/5/0.5) en una suspensión acuosa al disolver primero PVA y el nitrato de estroncio en agua caliente, y después al formar una^ suspensión en el polvo de RDX (tamaño nominal de partícula de 20 micrómetros) hasta que el RDX se humedece completamente, y después se separa el agua por un horno de convexión seguido por secado en un horno de vació. La torta seca resultante se rompe y después se muele hasta un tamaño el cual pasará por un tamiz malla 30, pero la cual no pasará por un tamiz malla 100 (-30/+100) . Se agrega grafito al material molido en una mezcla seca, y después se moldea por compresión en pellas para propósitos de prueba. En la Tabla A se muestran las propiedades de la mezcla a continuación.

Ejemplo 6 Se procesa una mezcla de nitrato de estroncio/HMX/PVA/Grafito (45/50/5/0.5) de una manera similar a la utilizada en el Ejemplo 5. En la Tabla A se muestran las propiedades de la mezcla, a continuación. De manera notable, los valores de exponentes de presión de ésta y las otras mezclas utilizando HMX son menores que las tipificadas por el Ejemplo 5.

Ejemplo 7 Se procesa una mezcla de nitrato de estroncio/RDX/PVA/Grafito (38/60/2/0.25) de una manera similar^ a la utilizada en el Ejemplo 5. Se moldean pellas de aproximadamente 13mm (1/2") de diámetro por compresión a 344,738 kPa (50,000 psi) para proporcionar muestras para resistencia al triturado de pellas y para las pruebas de ciclado y envejecimiento. En la Tabla B se muestran los resultados de estas pruebas . De manera notable, las muestras sometidas a ciclos sobre un intervalo de temperatura de -40 a +^ 107 °C muestran cambios dimensionales y pérdida de la fuerza de las pellas depués de 200 ciclos.

Ejemplo 8 Se procesa una mezcla de nitrato de estroncio/HMX/PVA/Grafito (38/60/2/0.25) de una manera similar a la utilizada en los Ejemplos 5 y 7. Se moldean por compresión pellas de aproximadamente 13mm (1/2") de diámetro a 344,738 kPa (50,000 psi) para proporcionar muestras para la resistencia al molido de las pellas y para las pruebas de ciclos y envejecimiento. Los resultados de estas pruebas se detallan en la Tabla B. A diferencia de los resultados para el Ejemplo 7, estas pellas tienen buena tO o o üi Tabla A o. P- fD (D t fu o ? CQ o O O fD H- (3 M H £? O CQ CQ rt V F O Q H- fD\ 0 H CQ O O hi 0 fD CQ 3 {Jh CQ u (D.

Tabla B Aunque la invención se ha descrito en relación con lo que actualmente se considera como la modalidad , más práctica y preferida, debe entenderse que la invención no se limita a la modalidad descrita, sino por el contrario, se considera que abarca diversas modificaciones y disposiciones equivalentes incluidas dentro del espíritu y alcance de las reivindicaciones anexas.

Claims (13)

REIVINDICACIONES

1. Una composición sólida generadora de gas, caracterizada porque comprende: (1) por lo menos una nitramina en una cantidad, basada en el peso total de la composición, de entre aproximadamente 50% en peso y aproximadamente 90% en peso que se selecciona del grupo que consiste de ciclotrimetilentrinitramina, ciclo etrametilentetranitramina y 2,4, 6,8, 10, 12-hexanitro-2,4, 6, 8, 10, 12- hexaazaisowurtzitano . (2) un aglutinante el cual es por lo menos uno que se selecciona del grupo que consiste de alcoholes polivinílicos y carbonatos de poli (alquileno) , (3) un oxidante el cual incluye nitrato de estroncio, y (4) opcionalmente, grafito.

2. La composición generadora de gas, de conformidad con la reivindicación 1, caracterizada porque^ el oxidante es una mezcla de nitrato de estroncio y perclorato de potasio.

3. La composición generadora de gas, de conformidad con la reivindicación 1 ó 2, caracterizada porque el oxidante está presente en una cantidad, basada en el peso total de la composición, de entre aproximadamente 10% en peso y aproximadamente 50% en peso.

. La composición de conformidad con la reivindicación 1, caracterizada porque el aglutinante está presente en una cantidad, basado en el peso total de la composición, de entre aproximadamente 1% en peso y aproximadamente 15% en peso.

5. La composición de conformidad con la reivindicación 1, caracterizada porque comprende además un polvo de grafito en una cantidad, en base en el peso total de la composición, de entre aproximadamente 0.1% en peso y aproximadamente 2.0% en peso.

,6. Una composición generadora de gas, caracterizada porque comprende, en base en el peso total de la composición, entre aproximadamente 50 y aproximadamente 90% en peso de ciclotrimetilentrinitramina o ciclotetrametilentetranitramina, entre aproximadamente 10 y aproximadamente 50% en peso de un nitrato de estroncio, cobre o cerio, y entre aproximadamente 1 y aproximadamente 15% en peso de un alcohol polivinílico o un aglutinante de carbonato de poli (alquileno) .

7. La composición generadora de gas, de -t conformidad con la reivindicación 6, caracterizada porque comprende entre aproximadamente 60 y aproximadamente 50% en peso de ciclotrimetilentrinitramina .

8. La composición generadora de gas, de conformidad con la reivindicación 6 ó 7, caracterizada porque comprende entre aproximadamente 10 y aproximadamente 35% en peso de nitrato de estroncio.

9. La composición generadora de gas, de conformidad con la reivindicación 8, caracterizada porque comprende además grafito en una cantidad entre aproximadamente 0.1 y aproximadamente 2.0% en peso.

10. La composición generadora de gas, de conformidad con la reivindicación 9, caracterizada porque el grafito está presente en una cantidad entre aproximadamente 0.25 y aproximadamente 0.5% en peso.

11. La composición generadora de gas, de conformidad con la reivindicación 6, caracterizada porque comprende además perclorato de potasio en una cantidad tal que el peso combinado de nitrato de estroncio y perclorato de potasio está entre aproximadamente 10 y aproximadamente 50% en peso.

, 12. Una composición sólida generadora de gas, caracterizada porque comprende, en base en el peso total de la composición, aproximadamente 60% en peso de ciclotrimetilentrinitramina, aproximadamente 38% en peso de nitrato de estroncio, entre aproximadamente 1-2% en peso de alcohol polivinílico y el resto de polvo de grafito.

13. Un sistema pasivo inflable para inmovilización de un ocupante de un vehículo, caracterizado porque incluye una composición sólida generadora de gas, de conformidad con las reivindicaciones 1, 6 ó 12.