CN103641670B - 一种包覆rdx和hmx的方法及其包覆材料 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种包覆RDX和HMX的方法及其包覆材料。包覆材料为2,3-二羟甲基-2,3-二硝基-1,4-丁二醇四月桂酸酯、2,3-二羟甲基-2,3-二硝基-1,4-丁二醇四硬脂酸酯或2,3-二羟甲基-2,3-二硝基-1,4-丁二醇四(12-羟基硬脂酸)酯。包覆RDX和HMX的方法为：将RDX或HMX、包覆材料加入丙酮或DMSO中，充分搅拌，加热至50℃，将其混合液用保温滴管滴入快速搅拌的水中，过滤后干燥至恒重。本发明采用的包覆材料与传统的惰性材料相比，分子结构中均含有两个硝基，用其包覆后的RDX和HMX的性能会有一定的改善。机械感度测试结果表明，BHDBTL、BHDBTS、BHDBTHS包覆的RDX的撞击感度和摩擦感度均显著低于单质RDX的撞击感度和摩擦感度。BHDBTL、BHDBTS、BHDBTHS包覆的HMX的撞击感度均显著低于单质HMX的撞击感度，摩擦感度有下降的趋势。
Description
技术领域
本发明涉及一种包覆RDX和HMX的包覆材料及其包覆RDX和HMX的制备方法，属于应用化学领域。
背景技术
硝胺类炸药的主要代表是黑索今(RDX)和奥克托今(HMX)。它们具有爆轰稳定、爆速高等优点，均广泛用于弹药装药，或作为发射药和火箭推进剂的重要部分。上世纪后期，硝胺炸药已经成为最引人注目的一类炸药，由于硝胺炸药的爆炸气态产物生成量较高，具有很高的作功能力和能量水平，但是其对外界的撞击及摩擦反应较敏感，这给推进剂的研制、贮运及使用增加了严重的安全风险，一定程度上限制了硝胺炸药的进一步应用。
目前，改善RDX和HMX感度的方法有两种：一是在其合成的过程中控制晶体生长，使颗粒尽可能接近于球形，进而减少颗粒表面的晶体缺陷，以达到降感的目的；二是以某类材料对其进行表面包覆。后者已成为RDX和HMX降感的主要手段，原因是可采用的包覆材料较多，能进行不同工艺上的筛选，以达到其应用目的。
包覆RDX和HMX的材料可分为含能材料和非含能材料：含能材料主要包括有TNT、NTO和TATB等；非含能材料主要包括键合剂类、惰性聚氨酯类、钝感材料(如硬脂酸、石墨等)和其他高分子材料，如氟橡胶等。非含能材料包覆的RDX和HMX具有一定的能量损失，而以TNT、NTO等含能材料包覆后的RDX和HMX尽管能量损失较小，但在降低感度方面依然有待进一步提高。
发明内容
本发明的目的在于提供一种能够包覆RDX和HMX的2,3-二羟甲基-2,3-二硝基-1,4-丁二醇的脂肪酸酯类化合物作为包覆材料的制备方法。
实现本发明目的的技术方案是：一种包覆RDX和HMX的包覆材料，所述的包覆材料为2,3-二羟甲基-2,3-二硝基-1,4-丁二醇的脂肪酸酯类化合物，所述包覆材料加入量为RDX或HMX质量分数的3～5%。
所述的2,3-二羟甲基-2,3-二硝基-1,4-丁二醇的脂肪酸酯类化合物为2,3-二羟甲基-2,3-二硝基-1,4-丁二醇四月桂酸酯(BHDBTL)、2,3-二羟甲基-2,3-二硝基-1,4-丁二醇四硬脂酸酯(BHDBTS)或2,3-二羟甲基-2,3-二硝基-1,4-丁二醇四(12-羟基硬脂酸)酯(BHDBTHS)中任意一种。
所述包覆材料的化学结构式分别如下：
一种包覆RDX和HMX的制备方法，包括以下步骤：
将RDX或HMX、2,3-二羟甲基-2,3-二硝基-1,4-丁二醇的脂肪酸酯类化合物加入丙酮或DMSO中，充分搅拌，加热至50℃，将其混合液用保温滴管滴入快速搅拌的水中，过滤后干燥。
所述的包覆材料的添加量为RDX或HMX质量分数的3～5%。
所述的干燥温度不高于50℃。
本发明的优点是：
1.与传统的惰性材料相比，BHDBTL、BHDBTS、BHDBTHS是分子结构对称且均含有两个硝基的脂肪酸酯，用其包覆后的RDX和HMX的性能会有一定的改善。
2.BHDBTL、BHDBTS、BHDBTHS包覆的RDX的撞击感度和摩擦感度均显著低于单质RDX的撞击感度和摩擦感度。
3.BHDBTL、BHDBTS、BHDBTHS包覆的HMX的撞击感度均显著低于单质HMX的撞击感度，摩擦感度有下降的趋势。
具体实施方式
下述实施例中的2,3-二羟甲基-2,3-二硝基-1,4-丁二醇的脂肪酸酯类化合物及其制备方法已在专利201310081488.0中被保护。
实施例1
BHDBTL的制备
2,3-二羟甲基-2,3-二硝基-1,4-丁二醇（1mmol，0.24g），月桂酸（6mmol，1.2g），二氯甲烷10mL，DCC（5mmol，1.03g），DMAP（0.2mmol，0.024g），室温搅拌，TLC跟踪，待2,3-二羟甲基-2,3-二硝基-1,4-丁二醇反应完全时，停止反应。100mL(2×50mL)CHCl3对产物提取，收集CHCl3相，减压浓缩，粗产物经甲醇重结晶，再用丙酮重结晶。收率为78.8%。
3%BHDBTL包覆RDX的制备
将5gRDX加入30mL的丙酮中，加入0.15gBHDBTL，50℃下搅拌0.5h，将其混合液用保温滴管滴入快速搅拌的水中，滴加完毕后，搅拌5min，过滤后50℃下干燥得到改性过的RDX-3%BHDBTL。
实施例2
4%BHDBTL包覆RDX的制备
将5gRDX加入35mL的丙酮中，加入0.2gBHDBTL，50℃下搅拌0.5h，将其混合液用保温滴管滴入快速搅拌的水中，滴加完毕后，搅拌5min，过滤后50℃下干燥得到改性过的RDX-4%BHDBTL。
实施例3
5%BHDBTL包覆RDX的制备
将5gRDX加入40mL的丙酮中，加入0.25gBHDBTL，50℃下搅拌0.5h，将其混合液用保温滴管滴入快速搅拌的水中，滴加完毕后，搅拌5min，过滤后50℃下干燥得到改性过的RDX-5%BHDBTL。
实施例4
BHDBTS的制备
2,3-二羟甲基-2,3-二硝基-1,4-丁二醇（1mmol，0.24g），硬脂酸（6mmol，1.704g），二氯甲烷10mL，DCC（5mmol，1.03g），DMAP（0.2mmol，0.024g），室温搅拌，TLC跟踪，待2,3-二羟甲基-2,3-二硝基-1,4-丁二醇反应完全时，停止反应。100mL(2×50mL)CHCl3对产物提取，收集CHCl3相，减压浓缩，粗产物经甲醇重结晶，再用丙酮重结晶。收率为81.4%。
3%BHDBTS包覆RDX的制备
将5gRDX加入40mL的丙酮中，加入0.15gBHDBTS，50℃下搅拌0.5h，将其混合液用保温滴管滴入快速搅拌的水中，滴加完毕后，搅拌5min，过滤后50℃下干燥得到改性过的RDX-3%BHDBTS。
实施例5
4%BHDBTS包覆RDX的制备
将5gRDX加入45mL的丙酮中，加入0.2gBHDBTS，50℃下搅拌0.5h，将其混合液用保温滴管滴入快速搅拌的水中，滴加完毕后，搅拌5min，过滤后50℃下干燥得到改性过的RDX-4%BHDBTS。
实施例6
5%BHDBTS包覆RDX的制备
将5gRDX加入50mL的丙酮中，加入0.25gBHDBTS，50℃下搅拌0.5h，将其混合液用保温滴管滴入快速搅拌的水中，滴加完毕后，搅拌5min，过滤后50℃下干燥得到改性过的RDX-5%BHDBTS。
实施例7
BHDBTHS的制备
2,3-二羟甲基-2,3-二硝基-1,4-丁二醇（1mmol，0.24g），12-羟基硬脂酸（6mmol，1.8g），二氯甲烷10mL，DCC（5mmol，1.03g），DMAP（0.2mmol，0.024g），室温搅拌，TLC跟踪，待2,3-二羟甲基-2,3-二硝基-1,4-丁二醇反应完全时，停止反应。100mL(2×50mL)CHCl3对产物提取，收集CHCl3相，减压浓缩，粗产物经甲醇重结晶，再用丙酮重结晶。收率为79.9%。
3%BHDBTHS包覆RDX的制备
将5gRDX加入35mL的丙酮中，加入0.15gBHDBTHS，50℃下搅拌0.5h，将其混合液用保温滴管滴入快速搅拌的水中，滴加完毕后，搅拌5min，过滤后50℃下干燥得到改性过的RDX-3%BHDBTHS。
实施例8
4%BHDBTHS包覆RDX的制备
将5gRDX加入40mL的丙酮中，加入0.2gBHDBTHS，50℃下搅拌0.5h，将其混合液用保温滴管滴入快速搅拌的水中，滴加完毕后，搅拌5min，过滤后50℃下干燥得到改性过的RDX-4%BHDBTHS。
实施例9
BHDBTHS包覆RDX的制备
将5gRDX加入40mL的丙酮中，加入0.25gBHDBTHS，50℃下搅拌0.5h，将其混合液用保温滴管滴入快速搅拌的水中，滴加完毕后，搅拌5min，过滤后50℃下干燥得到改性过的RDX-5%BHDBTHS。
实施例10
3%BHDBTL包覆HMX的制备
将5gHMX加入30mL的DMSO中，加入0.15gBHDBTL，50℃下搅拌0.5h，将其混合液用保温滴管滴入快速搅拌的水中，滴加完毕后，搅拌5min，过滤后50℃下干燥得到改性过的HMX-3%BHDBTL。
实施例11
4%BHDBTL包覆HMX的制备
将5gHMX加入30mL的DMSO中，加入0.2gBHDBTL，50℃下搅拌0.5h，将其混合液用保温滴管滴入快速搅拌的水中，滴加完毕后，搅拌5min，过滤后50℃下干燥得到改性过的HMX-4%BHDBTL。
实施例12
5%BHDBTL包覆HMX的制备
将5gHMX加入35mL的DMSO中，加入0.25gBHDBTL，50℃下搅拌0.5h，将其混合液用保温滴管滴入快速搅拌的水中，滴加完毕后，搅拌5min，过滤后50℃下干燥得到改性过的HMX-5%BHDBTL。
实施例13
3%BHDBTS包覆HMX的制备
将5gHMX加入40mL的DMSO中，加入0.15gBHDBTS，50℃下搅拌0.5h，将其混合液用保温滴管滴入快速搅拌的水中，滴加完毕后，搅拌5min，过滤后50℃下干燥得到改性过的HMX-3%BHDBTS。
实施例14
4%BHDBTS包覆HMX的制备
将5gHMX加入40mL的DMSO中，加入0.2gBHDBTS，50℃下搅拌0.5h，将其混合液用保温滴管滴入快速搅拌的水中，滴加完毕后，搅拌5min，过滤后50℃下干燥得到改性过的HMX-4%BHDBTS。
实施例15
5%BHDBTS包覆HMX的制备
将5gHMX加入40mL的DMSO中，加入0.25gBHDBTS，50℃下搅拌0.5h，将其混合液用保温滴管滴入快速搅拌的水中，滴加完毕后，搅拌5min，过滤后50℃下干燥得到改性过的HMX-5%BHDBTS。
实施例16
3%BHDBTHS包覆HMX的制备
将5gHMX加入40mL的DMSO中，加入0.15gBHDBTHS，50℃下搅拌0.5h，将其混合液用保温滴管滴入快速搅拌的水中，滴加完毕后，搅拌5min，过滤后50℃下干燥得到改性过的HMX-3%BHDBTHS。
实施例17
4%BHDBTHS包覆HMX的制备
将5gHMX加入40mL的DMSO中，加入0.2gBHDBTHS，50℃下搅拌0.5h，将其混合液用保温滴管滴入快速搅拌的水中，滴加完毕后，搅拌5min，过滤后50℃下干燥得到改性过的HMX-4%BHDBTHS。
实施例18
5%BHDBTHS包覆HMX的制备
将5gHMX加入40mL的DMSO中，加入0.25gBHDBTHS，50℃下搅拌0.5h，将其混合液用保温滴管滴入快速搅拌的水中，滴加完毕后，搅拌5min，过滤后50℃下干燥得到改性过的HMX-5%BHDBTHS。
分别对实施例3、6、9、12、15、18进行机械感度测试，发现按照GJB772-97方法602.1测定样品的摩擦感度，摆角80°，表压为2.45MPa，药量(20±1)mg，测得的样品RDX-5%BHDBTL、RDX-5%BHDBTS、RDX-5%BHDBTHS和HMX-5%BHDBTL的摩擦感度均为1/25、1/25、0/25、0/10，因此摩擦感度的测试条件选择为：摆角90°，表压为3.92MPa，药量(20±1)mg，测试结果为两组平行试验的平均值；按照GJB772-97方法601.1测定样品的撞击感度，落锤2kg，落高为250mm，药量(30±2)mg，测得的样品HMX-5%BHDBTL为0/25，因此撞击感度的测试条件选择为：落锤10kg，落高为250mm，药量(50±2)mg，测试结果为两组平行试验的平均值。其测试结果如表1所示。
表1包覆后的RDX和HMX的机械感度
由表1可知，BHDBTL、BHDBTS、BHDBTHS包覆的RDX的撞击感度和摩擦感度均显著低于单质RDX的撞击感度和摩擦感度。BHDBTL、BHDBTS、BHDBTHS包覆的HMX的撞击感度均显著低于单质HMX的撞击感度，摩擦感度有下降的趋势。
由测试结果可以看出，混合后样品的机械感度比RDX和HMX显著降低或有下降的趋势可能是由于两方面原因所致，一方面可能是添加的包覆剂分散在RDX或HMX颗粒之间，在撞击和摩擦作用下，减少了感度较高的RDX或HMX颗粒间相互接触的机会，在外力作用下减少了热点形成的几率，所以表现为感度降低；另一方面，酯类化合物对炸药的包覆作用，在其表面形成致密、有弹性的薄膜也对撞击、摩擦等机械作用起到了缓冲作用，也不利于热点的形成，也可能导致制备样品的机械感度降低。
Claims (3)
1.一种包覆RDX和HMX的包覆材料，其特征在于所述的包覆材料为2,3-二羟甲基-2,3-二硝基-1,4-丁二醇的高级脂肪酸酯类化合物，所述包覆材料加入量为RDX或HMX质量分数的3～5％，其中，2,3-二羟甲基-2,3-二硝基-1,4-丁二醇的高级脂肪酸酯类化合物为2,3-二羟甲基-2,3-二硝基-1,4-丁二醇四月桂酸酯、2,3-二羟甲基-2,3-二硝基-1,4-丁二醇四硬脂酸酯或2,3-二羟甲基-2,3-二硝基-1,4-丁二醇四(12-羟基硬脂酸)酯中任意一种。
2.一种包覆RDX和HMX的方法，其特征在于包括以下步骤：将RDX或HMX、2,3-二羟甲基-2,3-二硝基-1,4-丁二醇的脂肪酸酯类化合物加入丙酮或DMSO中，充分搅拌，加热至50℃，将其混合液用保温滴管滴入快速搅拌的水中，过滤后干燥，其中，所述的2,3-二羟甲基-2,3-二硝基-1,4-丁二醇的高级脂肪酸酯类化合物为2,3-二羟甲基-2,3-二硝基-1,4-丁二醇四月桂酸酯、2,3-二羟甲基-2,3-二硝基-1,4-丁二醇四硬脂酸酯或2,3-二羟甲基-2,3-二硝基-1,4-丁二醇四(12-羟基硬脂酸)酯中任意一种；所述的2,3-二羟甲基-2,3-二硝基-1,4-丁二醇的高级脂肪酸酯类化合物的添加量为RDX或HMX质量分数的3～5％。
3.根据权利要求2所述的包覆RDX和HMX的方法，其特征在于，干燥温度不高于50℃。
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