CN102199064A - 一种花炮氧化剂硝酸钡的轻质化改性方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种花炮氧化剂硝酸钡的轻质化改性方法，包括以下步骤：步骤1、制备硝酸钡的热饱和溶液；步骤2、在上述热饱和溶液中加入无机发泡剂；步骤3、将步骤2得到的混合溶液加热浓缩；步骤4、将浓缩液蒸发结晶，析出的固体物质即为混杂发泡剂的硝酸钡；步骤5、将混杂发泡剂的硝酸钡强热发泡，至物料表面不再有气体逸出为止，所得到的即为微观结构疏松多孔的大颗粒轻质化硝酸钡。本发明的方法使用无机发泡剂对硝酸钡进行轻质化改性，在降低密度的同时，还能够促进硝酸钡的反应活性。
Description
技术领域
本发明涉及一种花炮氧化剂硝酸钡的轻质化改性工艺，具体的说，是用于鞭炮、开炸药、点火药、引线、绿光亮珠等花炮药剂的硝酸钡的改性方法。
背景技术
花炮产业在生产储运过程中，屡屡有重大事故现于报端，给人民的生命财产造成严重损失，对社会稳定造成不良影响。当前，花炮产业的安全生产已经成为一个社会高度关注的事宜。在国务院明令禁止在花炮产业中使用敏感度极高的花炮氧化剂氯酸钾(办公厅国办发[2002]52号文件)后，业内人士进行了各种各样的替代氯酸钾的安全氧化剂的研制。专利CN 1746141A提出了一种以高氯酸钾和硝酸钡为主体的配方型安全氧化剂；但由于其密度相对于传统的氧化剂氯酸钾和目前广泛应用的氧化剂高氯酸钾而言增幅较大(注：硝酸钡ρ＝3.24g·cm-3，氯酸钾ρ＝2.3g·cm-3，高氯酸钾ρ＝2.5g·cm-3)，故作为替代氯酸钾的安全氧化剂的实际推广应用效果不够理想。
硝酸钡作为一种烟火药剂配方中的氧化剂材料，除密度较大这一缺陷外，其它理化性能具有成为在花炮产业中作为替代氯酸钾的安全氧化剂的特征：(1)硝酸钡价格低廉、来源广泛；在花炮产业使用的各种氧化剂材料中，硝酸钡的市场价格仅高于已经禁用的氯酸钾，是目前允许使用的花炮氧化剂中最廉价的一种。(2)硝酸钡安全性好；硝酸钡熔点高(注：硝酸钡熔点592℃，氯酸钾熔点370℃，高氯酸钾在610℃熔化并分解)，分解时呈吸热反应，因此在常温下的化学稳定性较高，贮运过程中不易产生燃烧爆炸的危险；硝酸钡对机械的敏感度也不高；总体而言，使用硝酸钡作为氧化剂的花炮药剂在生产贮运过程中相对安全。但是硝酸钡作为花炮氧化剂使用时因密度过大而导致应用推广效果不够理想。
发明内容
本发明的目的在于提供一种花炮氧化剂硝酸钡的轻质化改性方法。
实现本发明目的的技术解决方案为：一种花炮氧化剂硝酸钡的轻质化改性方法，包括以下步骤：
步骤1、制备硝酸钡的热饱和溶液；
步骤2、在上述热饱和溶液中加入无机发泡剂；
步骤3、将步骤2得到的混合溶液加热浓缩；
步骤4、将浓缩液蒸发结晶，析出的固体物质即为混杂发泡剂的硝酸钡；
步骤5、将混杂发泡剂的硝酸钡强热发泡，至物料表面不再有气体逸出为止，所得到的即为微观结构疏松多孔的大颗粒轻质化硝酸钡。
本发明与现有技术相比，其显著优点：使用无机发泡剂对硝酸钡进行轻质化改性，在降低密度的同时，还能够促进硝酸钡的反应活性。利用本发明工艺可以降低硝酸钡的密度12.83％，所得到产品的密度与目前通用的氧化剂高氯酸钾接近；本发明工艺制备的轻质硝酸钡反应活性增加，原料的反应温度可提前11.8℃，配制为绿光亮珠药剂的点火温度可降低51.5℃。由于成本远低于高氯酸钾，轻质化硝酸钡将得到更大范围的应用。
具体实施方式
本发明的一种花炮氧化剂硝酸钡的轻质化改性方法，包括以下步骤：
步骤1、制备硝酸钡的热饱和溶液；制备硝酸钡的热饱和溶液的一种方法为：将成品工业硝酸钡与水按质量比20∶100的比例混合后加热至100℃。制备硝酸钡的热饱和溶液的另一种方法为：将工业碳酸钡与工业硝酸按质量比(0.513～0.56)∶(0.805～0.879)混合并加热至100℃使其充分反应，在溶液接近中性(pH值为6～7)时视为反应终结。
步骤2、在上述热饱和溶液中加入无机发泡剂；所述无机发泡剂为碳酸铵、碳酸氢铵、草酸铵、硝酸铵中的一种或两种或两种以上的混合物；加入无机发泡剂的质量为步骤1中所使用的水的重量的5～15％。
步骤3、将步骤2得到的混合溶液加热浓缩；对混合溶液加热浓缩时，在溶液体积降低至原体积的60％～80％时，停止加热。
步骤4、将浓缩液蒸发结晶，析出的固体物质即为混杂发泡剂的硝酸钡；
步骤5、将混杂发泡剂的硝酸钡强热发泡，至产品表面不再有气体逸出为止，所得到的即为微观结构疏松多孔的大颗粒轻质化硝酸钡。将混杂发泡剂的硝酸钡强热发泡的温度为280～350℃。
本发明的要点在于添加无机发泡剂(注：化学发泡剂是无机或有机的热敏性化合物，在一定温度下会热分解产生一种或多种气体，从而在基体材料中形成泡孔结构(气、固相共存)。无机发泡剂主要为碳酸盐、碳酸氢盐、草酸盐等；有机发泡剂主要为烃类、偶氮类、亚硝基化合物、磺酰肼类等有机物，由于在硝酸钡中加入有机物即相当于配制了一种烟火药剂，与单纯的原料硝酸钡比较，烟火药剂的燃烧爆炸危险性大幅度增加，故不可以使用有机发泡剂制备轻质硝酸钡。)碳酸铵、碳酸氢铵、草酸铵、硝酸铵等与硝酸钡同时结晶析出，随后在加热的条件下使混杂的发泡剂分解产生逸出气体，从而造成硝酸钡微观结构的疏松多孔化，达到降低硝酸钡密度的目的；此外，由于混杂结晶的过程使硝酸钡不能形成完整的晶体结构，多孔化又造成其微观表面积增加，故得到的轻质硝酸钡的反应活性也相应提高。
花炮氧化剂硝酸钡的轻质化工艺，包括如下步骤：
(1)制备硝酸钡的热饱和溶液；此步骤可采用两条途径实现，途径1采用成品工业硝酸钡为原料，途径2采用工业碳酸钡为原料；具体如下：途径1：将成品工业硝酸钡与水按质量比20∶100(注：硝酸钡在100℃水中溶解度为重量25.5％。)的比例混合后加热至100℃；途径2：将工业碳酸钡与工业硝酸按质量比0.524∶0.834(注：途径2即工业上硝酸-碳酸钡法制备硝酸钡的第一步工艺，其中硝酸：碳酸钡的质量比0.513～0.56∶0.805～0.879。)混合并加热至100℃使其充分反应，在溶液接近中性(pH值为6～7)时视为反应终结，所得到的溶液视为硝酸钡的热饱和溶液。
(2)在第一步得到的硝酸钡热饱和溶液中加入相当于第一步所使用的水的重量的5～10％的工业级无机发泡剂(碳酸铵、碳酸氢铵、草酸铵、硝酸铵等)，在搅拌下继续加热1～5min，使发泡剂充分溶解(注：碳酸铵、碳酸氢铵、草酸铵在此过程中将与硝酸钡发生化学反应，所得到的产物为易热分解产生气体的物质，硝酸铵不会发生反应)。
(3)将第二步得到的混合溶液加热浓缩，在溶液体积降低至原体积的60％～80％时，停止加热。
(4)将第三步得到的浓缩混合溶液转移到蒸发设备中，在搅拌下进行加热蒸发结晶，至水分完全蒸干为止，所析出的固体物质即为混杂发泡剂的硝酸钡。
(5)将第四步得到的固体物质在280～350℃下强热，使混杂的无机发泡剂或其与硝酸钡反应产生的易热分解物质完全分解，至产品表面不再有气体逸出为止，所得到的即为微观结构疏松多孔的大颗粒轻质化硝酸钡，其粒度在90～100目之间。
(6)为提高硝酸钡的反应活性，可将第五步得到的大颗粒轻质硝酸钡继续粉碎细化、筛分后即可得到更高活性的超细轻质硝酸钡。
下面的实施例和对比例可以使本专业技术人员更全面地理解本发明。各项性能均按相同的测试方法进行，具体如下：
检验轻质硝酸钡的实用性能的绿光亮珠配方如下：
实施例1
首先，将工业硝酸钡与水按质量比20∶100的比例混合后加热至100℃，得到硝酸钡的热饱和溶液；然后，加入相当于水重量的10％的草酸铵在搅拌下继续加热至完全溶解；继续加热，使溶液体积浓缩至原体积的60％；之后，将浓缩液转移到蒸发设备中蒸干；再将析出的固体在310℃下强热，至不再有气体逸出为止；最后，将筛分出的90目产物进行装填密度、热分解性能、绿光亮珠热分解性能的测试，所得到的各项数据见表1。
实施例2
首先，将工业碳酸钡与工业硝酸按质量比0.514∶0.854混合并加热至100℃使其充分反应，在溶液接近中性(pH值为6～7)时视为反应终结，得到硝酸钡的热饱和溶液；然后，加入相当于水重量的15％的碳酸铵在搅拌下继续加热至完全溶解；继续加热，使溶液体积浓缩至原体积的80％；之后，将浓缩液转移到蒸发设备中蒸干；再将析出的固体在350℃下强热，至不再有气体逸出为止；最后，将筛分出的90目产物进行装填密度、热分解性能、绿光亮珠热分解性能的测试，所得到的各项数据见表1。
实施例3
首先，将工业硝酸钡与水按质量比20∶100的比例混合后加热至100℃，得到硝酸钡的热饱和溶液；然后，加入相当于水重量的13％的碳酸氢铵，在搅拌下继续加热至完全溶解；继续加热，使溶液体积浓缩至原体积的70％；之后，将浓缩液转移到蒸发设备中蒸干；再将析出的固体在340℃下强热，至不再有气体逸出为止；最后，将筛分出的90目产物进行装填密度、热分解性能、绿光亮珠热分解性能的测试，所得到的各项数据见表1。
实施例4
首先，将工业碳酸钡与工业硝酸按质量比0.524∶0.839混合并加热至100℃使其充分反应，在溶液接近中性(pH值为6～7)时视为反应终结，得到硝酸钡的热饱和溶液；然后，加入相当于水重量的5％的硝酸铵，在搅拌下继续加热至完全溶解；继续加热，使溶液体积浓缩至原体积的70％；之后，将浓缩液转移到蒸发设备中蒸干；再将析出的固体在300℃下强热，至不再有气体逸出为止；最后，将筛分出的90目产物进行装填密度、热分解性能、绿光亮珠热分解性能的测试，所得到的各项数据见表1。
对比例
选择90目分析纯硝酸钡与轻质硝酸钡进行装填密度、热分解性能、绿光亮珠热分解性能等各项性能对比，所得到的各项数据见表1。
表1轻质硝酸钡与分析纯硝酸钡的性能对比
试验结果表明，使用无机发泡剂对硝酸钡进行轻质化改性，在降低密度的同时，还能够促进硝酸钡的反应活性。
Claims (6)
1.一种花炮氧化剂硝酸钡的轻质化改性方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1、制备硝酸钡的热饱和溶液；
步骤2、在上述热饱和溶液中加入无机发泡剂；
步骤3、将步骤2得到的混合溶液加热浓缩；
步骤4、将浓缩液蒸发结晶，析出的固体物质即为混杂发泡剂的硝酸钡；
步骤5、将混杂发泡剂的硝酸钡强热发泡，至物料表面不再有气体逸出为止，所得到的即为微观结构疏松多孔的大颗粒轻质化硝酸钡。
2.根据权利要求1所述的花炮氧化剂硝酸钡的轻质化改性方法，其特征在于，步骤1制备硝酸钡的热饱和溶液具体为：将成品工业硝酸钡与水按质量比20∶100的比例混合后加热至100℃。
3.根据权利要求1所述的花炮氧化剂硝酸钡的轻质化改性方法，其特征在于，步骤1制备硝酸钡的热饱和溶液具体为：将工业碳酸钡与工业硝酸按质量比(0.513～0.56)∶(0.805～0.879)混合并加热至100℃使其充分反应，在溶液接近中性(pH值为6～7)时视为反应终结。
4.根据权利要求1所述的花炮氧化剂硝酸钡的轻质化改性方法，其特征在于，步骤2中所述无机发泡剂为碳酸铵、碳酸氢铵、草酸铵、硝酸铵中的一种或两种或两种以上的混合物；加入无机发泡剂的质量为步骤1中所使用的水的重量的5～15％。
5.根据权利要求1所述的花炮氧化剂硝酸钡的轻质化改性方法，其特征在于，步骤3对混合溶液加热浓缩时，在溶液体积降低至原体积的60％～80％时，停止加热。
6.根据权利要求1所述的花炮氧化剂硝酸钡的轻质化改性方法，其特征在于，步骤5将混杂发泡剂的硝酸钡强热发泡的温度为280～350℃。
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