CN105601457B

CN105601457B - 一种etn‑dnt低共熔含能材料及其制备方法

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Publication number: CN105601457B
Application number: CN201610089014.4A
Authority: CN
Inventors: 宋小兰; 王毅; 安崇伟; 宋丹; 王晶禹
Original assignee: North University of China
Current assignee: North University of China
Priority date: 2016-02-17
Filing date: 2016-02-17
Publication date: 2017-11-21
Anticipated expiration: 2036-02-17
Also published as: CN105601457A

Abstract

本发明属于含能材料技术领域，涉及一种ETN‑DNT低共熔含能材料及其制备方法。本发明目的是提供一种ETN‑DNT低共熔含能材料及其制备方法，以能够得到一种感度较低、能量较高、熔点低且对NC溶解能力强的复合含能材料。本发明一种ETN‑DNT低共熔含能材料，由以下质量百分数的原料混合制成：1,2,3,4‑丁四醇四硝酸酯20～70％、2,4‑二硝基甲苯20～70％、安定剂1～5％、钝感剂1～10％；其中所述安定剂为2‑硝基二苯胺和二乙基二苯脲的混合物，2‑硝基二苯胺占安定剂总质量的20～80％，二乙基二苯脲占安定剂总质量的20～80％；所述钝感剂为葵二酸二辛酯、甘油三醋酸酯或邻苯二甲酸二甲酯中的一种或几种的混合物。本发明含能材料具有爆热能维持在5139kJ/kg以上，爆速能维持在7008m/s以上，能量性能高等优点。

Description

一种ETN-DNT低共熔含能材料及其制备方法

技术领域

本发明属于含能材料技术领域，涉及一种ETN-DNT低共熔含能材料及其制备方法。

背景技术

含能增塑剂是火药中的一个重要组分。在双基推进剂、改性双基推进剂以及双基发射药中，由于其主要成分硝化棉(NC)单纯靠提高温度不能具有热塑性，所以必须要加入一定量的增塑剂，对NC进行溶解塑化，以利于加工成型。主要增塑剂是硝化甘油(NG)，但由于纯NG对NC的溶解性(特别是对高氮含量NC的溶解性)一般，而且NG的感度极高，所以单独使用NG为增塑剂制造的火药往往力学性能安全性能不佳。因此，火药中通常还需加入一些辅助含能增塑剂来解决这一问题。比如硝化二乙二醇、丁三醇三硝酸至、吉纳(DINA)等。其中，DINA是最常用，也是最经济实用的辅助增塑剂。DINA学名为N-硝基二乙醇胺二硝酸酯，含氮23.3％，比容930cm³/g，常温下为白色或淡黄色晶体，不吸湿，不挥发，与NC和NG的化学相容性好，爆热约为5007kJ/kg，爆速约为6740m/s，是一种能量较高的含能材料，是比较理想的火药组分。实用结果也表明，DINA的加入可大幅提高火药的力学能，特别是低温力学性能显著优化。所以，DINA在火药中被大量使用。

但将DINA应用在火药中仍存在两个严重问题。一是由于其熔点较高(约51℃)，且对NC的溶解能力较差，因此含有DINA的火药在储存过程中很容易产生晶析现象，导致火药配方和成分发生变化，这严重破坏了火药的综合性能，使火药失去了应有的效力。第二个问题是DINA的感度非常高，其撞击和摩擦感度均高于太安(PETN)，作为增塑剂使用不能改善，反而会恶化火药的安全性能。且DINA极容易被点燃，燃烧非常迅猛，无法灭火，若在密闭空间内燃烧会迅速转为爆燃和爆轰。

1,2,3,4-丁四醇四硝酸酯(ETN)是一种研究较少但很有特点的高能炸药。它的氧平衡为正值(OB_CO2＝+5.3％，DINA的OB_CO2＝-26.6％)，熔点低(约61℃)，生成焓较高(ΔH_f＝-506.9kJ/mol)，不吸湿，不挥发，与NC和NG的化学相容性好，爆热大(Q≈6017J/g)，爆速高(v_D＝8467m/s)。因此，ETN极有希望应用于火炸药中以改善它们的综合性能。如：1)作为含能增塑剂，可提高推进剂或发射药的能量，并提高火药的氧平衡；2)替代TNT作为液相载体，提高熔铸炸药的能量输出；3)添加到含铝炸药中可望提高铝粉的装填量。但ETN的问题是感度很高(与PETN相当，略低于DINA)，对NC的溶解能力一般(比DINA略高)，熔点仍较高(比DINA高)，不宜单独作为火药中的增塑剂来使用。而低共熔技术的使用是解决这些问题的一个有效途径。

近年来，低共熔技术已经发展成为一种新兴的炸药改性方法，两种低熔点含能材料结合后能形成熔点更低的含能材料，性能上取长补短，能够有效调节炸药间的性能，并赋予低共熔炸药新的性能，为含能材料改性提供了一条新的有效途径。

2,4-二硝基甲苯(DNT)是一种能量适中的含能材料，爆速约5930m/s，爆热约4418kJ/kg比容602cm³/g，爆温2727～2897℃。它的特点之一是安全性能极佳，感度远低于TNT；实测撞击感度H₅₀＞200cm，摩擦感度P≈0，爆发点在350℃以上；并且，DNT不易被点燃，在密闭空间内通常无法维持燃烧，在空气中即便被点燃也不会剧烈燃烧，更不会燃爆甚至爆轰，只是平静、缓慢地燃烧，并冒出大量黑烟，用水或灭火器很容易将火焰熄灭。DNT的特点之二是与火炸药中常用高聚物的相溶性好，特别是对NC有非常高的溶解能力，用在火药中既可以改善火药的力学性能，且不会发生晶析现象。DNT的特点之三是熔点低，熔点约为69℃，易与其它低熔点物质形成低熔点共熔物。因此，它能弥补ETN感度过高和对NC溶解能力一般的缺陷，是与ETN形成低共熔含能材料的理想物质。

发明内容

本发明的目的是提供一种ETN-DNT低共熔含能材料及其制备方法，以期能够得到一种感度较低、能量较高、熔点低且对NC溶解能力强的复合含能材料。

本发明为实现上述目的而采取的技术方案为：

一种ETN-DNT低共熔含能材料，由以下质量百分数的原料混合制成：

1,2,3,4-丁四醇四硝酸酯20～70％、2,4-二硝基甲苯20～70％、安定剂1～5％、钝感剂1～10％；其中所述安定剂为2-硝基二苯胺和二乙基二苯脲的混合物，2-硝基二苯胺占安定剂总质量的20～80％，二乙基二苯脲占安定剂总质量的20～80％；所述钝感剂为葵二酸二辛酯、甘油三醋酸酯或邻苯二甲酸二甲酯中的一种或几种的混合物。

进一步地，所述1,2,3,4-丁四醇四硝酸酯和2,4-二硝基甲苯的质量比为0.2～4:1。

本发明ETN-DNT低共熔含能材料的制备方法包括以下步骤：

(1)、按照上述质量百分数取1,2,3,4-丁四醇四硝酸酯和2,4-二硝基甲苯放入烧杯中，加热到70～90℃使两者熔化并完全互溶；

(2)、按照上述质量百分数加入安定剂和钝感剂，搅拌使安定剂、钝感剂、1,2,3,4-丁四醇四硝酸酯和2,4-二硝基甲苯完全互溶，形成澄清溶液，保温5～15min后停止加热，放在室温下缓慢冷却，得到ETN-DNT低共熔含能材料。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

(1)本发明实施例制备的低共熔含能材料的感度低于火药中同类物质的感度，如吉纳(DINA)。实测ETN-DNT低共熔物的撞击感度H₅₀在25.6cm以上，摩擦感度P在30％以下，明显低于DINA的感度，特别是在感度测试中，ETN-DNT低共熔物发生反应的形式是产生燃烧的痕迹，而DINA则是发出巨大的爆炸声，尽管这种燃烧的痕迹也判断为发生了反应，但其安全性显然比发生清脆爆炸的DINA高很多。这不仅是DNT感度低的原因，更是ETN与DNT分子间产生氢键作用的效果。

(2)本发明实施例制备的低共熔含能材料的能量较高，爆热能维持在5139kJ/kg以上，爆速能维持在7008m/s以上，能量性能比DINA要高。

(3)本发明实施例制备的低共熔含能材料的溶解度参数在23～24.2MPa^0.5之间，与NC的溶度参数(22～23.5MPa^0.5)十分接近，对NC的溶解能力强，而DINA溶度参数为27.2MPa^0.5，与NC的溶度参数相差较大，对NC的溶解能力一般。

(4)本发明实施例制备的低共熔含能材料的熔点低，熔点在41.2～47.1℃之间，低于DINA、ETN和DNT的熔点。

附图说明

图1为实施例1～5制备的低共熔含能材料的差式扫描量热(DSC)图谱；

图2为实施例4制备的低共熔含能材料及原料ETN和原料DNT的X射线衍射(XRD)图谱。

具体实施方式

实施例1

取1.21g1,2,3,4-丁四醇四硝酸酯(ETN)和0.41g2,4-二硝基甲苯(DNT)放入烧杯，放入70℃水浴中，待混合物完全熔化并互溶后，加入0.036g2-硝基二苯胺、0.018g二乙基二苯脲和0.126g葵二酸二辛酯(DOS)，搅拌使所有物质完全互溶，形成澄清溶液，保温10min后停止加热，室温下缓慢冷却，得到ETN-DNT低共熔含能材料。

实施例2

取2.07g1,2,3,4-丁四醇四硝酸酯(ETN)和1.05g2,4-二硝基甲苯(DNT)放入烧杯，放入80℃水浴中，待混合物完全熔化并互溶后，加入0.034g2-硝基二苯胺、0.034g二乙基二苯脲和0.204g邻苯二甲酸二甲酯(DMP)，搅拌使所有物质完全互溶，形成澄清溶液，保温5min后停止加热，室温下缓慢冷却，得到ETN-DNT低共熔含能材料。

实施例3

取2.97g1,2,3,4-丁四醇四硝酸酯(ETN)和2.02g2,4-二硝基甲苯(DNT)放入烧杯，放入90℃水浴中。待混合物完全熔化并互溶后，加入0.056g2-硝基二苯胺、0.112g二乙基二苯脲和0.448g葵二酸二辛酯(DOS)，搅拌使所有物质完全互溶，形成澄清溶液，保温15min后停止加热，室温下缓慢冷却，得到ETN-DNT低共熔含能材料。

实施例4

取3.4g1,2,3,4-丁四醇四硝酸酯(ETN)和3.4g2,4-二硝基甲苯(DNT)放入烧杯，放入85℃水浴中，待混合物完全熔化并互溶后，加入0.111g2-硝基二苯胺、0.074g二乙基二苯脲和0.407g甘油三醋酸酯(GTA)，搅拌使所有物质完全互溶，形成澄清溶液，保温10min后停止加热，室温下缓慢冷却，得到ETN-DNT低共熔含能材料。

实施例5

取3.7g1,2,3,4-丁四醇四硝酸酯(ETN)和5.5g2,4-二硝基甲苯(DNT)放入烧杯，放入80℃水浴中，待混合物完全熔化并互溶后，加入0.3g2-硝基二苯胺、0.1g二乙基二苯脲和0.4g甘油三醋酸酯(GTA)，搅拌使所有物质完全互溶，形成澄清溶液，保温10min后停止加热，室温下缓慢冷却，得到ETN-DNT低共熔含能材料。

图1的DSC图谱显示，本发明制备的低共熔含能材料的熔点在41.2～47.1℃之间，表明其具有比ETN、DNT和DINA更低的熔点。

图2的XRD图谱表明，在本发明制备的低共熔含能材料中，ETN与DNT仍以各自的物相存在，两者并没有发生化学反应，说明两者复合后并没有破坏原有的结构，仍然保留了炸药原有的优秀特性。

对实施例1～5制备产品的性能进行计算和测试，结果列于表1中。

表1实施例制备产品的性能

本发明摩擦感度测试根据国军标《炸药试验方法》(GJB772A-97)方法601.3中爆炸概率法，用WM-1型摩擦感度仪进行。

撞击感度测试根据国军标《炸药试验方法》(GJB772A-97)方法601.3中12型工具法，用WL-1型撞击感度仪进行。

爆速为95％理论密度时，依据Kamlet公式计算的计算值，详细方法和参数见文献：孙业斌.军用混合炸药[M].兵器工业出版社,1995。张杏芬.国外火炸药原材料性能手册[M].兵器工业出版社,1991。

溶度参数采用Small数据计算，详细方法和参数见文献：孙业斌.军用混合炸药[M].兵器工业出版社,1995。

爆热采用吴雄法计算，详细方法和参数见文献：Wu Xiong.A Simole Method forCalculating Detonation Parameters of Explosives[J].Journal of EnergeticMaterials,1985,3(4):263-277。孙业斌.军用混合炸药[M].兵器工业出版社,1995。张杏芬.国外火炸药原材料性能手册[M].兵器工业出版社,1991。

Claims

1.一种ETN-DNT低共熔含能材料，其特征是由以下质量百分数的原料混合制成：

2.根据权利要求1所述的ETN-DNT低共熔含能材料，其特征是所述1,2,3,4-丁四醇四硝酸酯和2,4-二硝基甲苯的质量比为0.2～4:1。

3.权利要求1或2所述ETN-DNT低共熔含能材料的制备方法，其特征是包括以下步骤：

(1)、按照权利要求1或2的质量百分数取1,2,3,4-丁四醇四硝酸酯和2,4-二硝基甲苯放入烧杯中，加热到70～90℃使两者熔化并完全互溶；

(2)、按照权利要求1或2的质量百分数加入安定剂和钝感剂，搅拌使安定剂、钝感剂、1,2,3,4-丁四醇四硝酸酯和2,4-二硝基甲苯完全互溶，形成澄清溶液，保温5～15min后停止加热，放在室温下缓慢冷却，得到ETN-DNT低共熔含能材料。