CN102807229B

CN102807229B - 一种常压下合成硅磷酸铝分子筛sapo-31的方法

Info

Publication number: CN102807229B
Application number: CN201210283609.5A
Authority: CN
Inventors: 裴仁彦; 李孝国; 于海斌; 费亚南; 李佳; 孙国方; 张耀日; 隋芝宇; 张永惠; 赵甲; 肖寒
Original assignee: China National Offshore Oil Corp CNOOC; CNOOC Tianjin Chemical Research and Design Institute Co Ltd
Current assignee: China National Offshore Oil Corp CNOOC; CNOOC Tianjin Chemical Research and Design Institute Co Ltd
Priority date: 2012-08-10
Filing date: 2012-08-10
Publication date: 2014-03-05
Anticipated expiration: 2032-08-10
Also published as: CN102807229A

Abstract

本发明为一种常压下合成硅磷酸铝分子筛SAPO-31的方法，其特征在于，主要工艺过程包括：1）低共熔混合物的制备：将季铵盐类与有机酸或有机醇以摩尔比例为0.1~10；在研钵中充分研磨混合，然后置于烧杯中在80～180^oC下加热使之熔化成为透明液体，制得低共熔混合物；2）晶化反应混合物的配制：将磷源、硅源、矿化剂以及模板剂、铝源依次加入到熔化的低共熔混合物中，在80～150°C混合温度范围内，搅拌均匀，形成反应混合物；3）将步骤2）制备的反应混合物晶化； 4）将步骤3）反应后的反应物水冷至室温，洗涤分离后烘干焙烧；洗涤后的滤液旋转蒸发后回收利用。

Description

一种常压下合成硅磷酸铝分子筛SAPO-31的方法

技术领域

本发明涉及一种分子筛的合成方法，更确切的说是涉及一种骨架拓扑结构代号为ATO的硅磷酸铝分子筛（SAPO-31）的合成方法。

背景技术

磷酸铝分子筛是继硅铝分子筛之后，美国联合碳化物公司在上世纪八十年代初开发的新一代分子筛（USP4310440）,该类型分子筛的特点是其骨架由磷氧四面体和铝氧四面体交替链接而成，有着丰富的骨架拓扑结构和空旷的孔道结构，在气体分离和催化反应等领域有广泛的应用。AlPO₄-31分子筛（骨架拓扑结构代号为ATO），含有一维十二元环直孔孔道结构，孔口为椭圆形，大小为0.54×0.54 nm。磷酸铝分子筛由于铝氧四面体和磷氧四面体交替连接，骨架电荷相互平衡，没有酸性；硅（或其它金属杂原子M）引入的硅磷酸铝SAPO（MAPO）分子筛，骨架具有酸性位，因此拓展了该分子筛的用途，特别是在烷烃加氢异构化反应中，担载了贵金属的SAPO-31分子筛，是具有金属活性中心和酸中心的双功能催化剂（US 5,135,638， US 5,230,881，US 5,246,566，US 5,817,907，US 5,833,837，US 6,069,289， CN 101786640A），具有优异的加氢异构化催化性能。US 4,440,871，Microporous Mesoporous Mater. 21, 13-18 (1998); Chem. Lett. 33, 1510-1511 (2004); Zeolites 19, 133-141 (1997); J. Phys. Chem. B 106, 63-69 (2002); J. Catal. 169, 55-66 (1997); CN1284115等文献报道了SAPO-31分子筛的合成或改进的方法。这些方法均采用水热合成，需要在高压设备中进行，存在潜在的危险，且投资高，操作困难。合成中使用的有机模板剂价格昂贵，条件不易控制，经常产生SAPO-5，SAPO-11，SAPO-41等杂晶。

2004年，英国圣安德鲁斯大学的Russel E Morris教授等人报道了使用离子液体作为溶剂和模板剂合成微孔磷酸铝分子筛的离子热合成法（Nature 430, 1012-1016 (2004)）。因为离子液体具有可忽略的饱和蒸汽压，因此离子热合成使用普通的圆底烧瓶或敞口的烧杯就可以进行。田志坚的研究小组向离子热体系中引入了有机胺作为额外的合成变量，可以调变离子热合成晶化路径以及反应产物。

低共熔混合物与离子液体具有相近的性质，也可用作分子筛合成的溶剂，但相对离子液体来说，制备方便且更为廉价。本发明的合成方法采用离子液体（或低共熔混合物）作为溶剂，同时引入有机胺为模板剂，分子筛合成在常压下进行，低共熔混合物可重复利用。本专利克服了常规水热合成的缺点：高压过程、大量的有机酸碱废液。

发明内容

本发明的目的是提供一种硅磷酸铝分子筛的合成方法，该分子筛为具有ATO拓扑结构的一维十二元环直孔孔道SAPO-31，采用的方法为离子热合成法。

本发明为一种常压下合成硅磷酸铝分子筛SAPO-31的方法，其特征在于，主要工艺过程是：

1）晶化反应混合物的配制

将磷源、铝源、硅源、矿化剂以及模板剂加入到熔化的离子液体或低共熔混合物中，于混合温度85~180°C搅拌均匀，较优的混合温度为105~140°C；形成反应混合物；

所述的离子液体为烷基咪唑基离子液体，构成离子液体的阳离子为1,3－甲基丁基咪唑，1,3－甲基乙基咪唑，1,3－甲基丙基咪唑，1,3－乙基丁基咪唑，乙基丙基咪唑中的一种或多种，阴离子为卤素离子；

所述的低共熔混合物由季铵盐类与有机酸或有机醇混合构成；季铵盐为四乙基氯化铵、四丙基溴化铵、四丁基溴化铵、氯化胆碱中的一种或多种；

有机酸/有机醇为柠檬酸，季戊四醇中的一种或多种；所述的混合物中季铵盐类与有机酸/有机醇混合的摩尔比例为0.1~10；

所述的磷源为质量浓度50~85%的磷酸、磷酸铵、磷酸氢铵中一种或多种；

所述的铝源为异丙醇铝、氯化铝、拟薄水铝石中的一种或多种；

所述的硅源为硅溶胶、水玻璃、正硅酸乙酯、白炭黑、超细二氧化硅粉和硅酸中的一种或多种；

所述的矿化剂为质量浓度20-40%氢氟酸、氟化铵或水中的一种或多种；

所述的有机胺模板剂为二正丙胺，二正丁胺，二正戊胺，二正己胺中的一种或多种；

以铝源中Al₂O₃的含量计，低共熔混合物中季铵盐阳离子与铝源的摩尔比为2.0~40；较优的摩尔比为3~20；

磷源与铝源的摩尔比为0.9~3.0；较优的摩尔比为1.0~2.0；

硅源与铝源的摩尔比为0.05~0.6；较优的摩尔比为0.15~0.5；

矿化剂与铝源的摩尔比为0.1~1.2；较优的摩尔比为0.6~0.8；

有机胺模板剂与铝源的摩尔比为0.1~5.0；较优的摩尔比为0.3~3.0；

2）将步骤1）制备的反应混合物在玻璃器皿中敞口晶化或在聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中密闭晶化，晶化温度130~220 °C；晶化时间为10分钟以上；较优的晶化温度为150~190°C，较优的晶化时间为2~12小时；

3）将步骤2）反应后的反应物水冷至室温，用去离子水反复洗涤样品后，分离后烘干得到白色粉末即为所述硅磷酸铝分子筛；收洗涤后的滤液旋转蒸发后回收利用。

本发明发现，在离子热合成分子筛过程中，有机胺的引入起到了以下几个方面的作用：a) 改变晶化反应的凝胶组成，这影响凝胶物种的相互作用，进而影响分子筛晶体的成核、结晶及生长；b) 改变溶剂特性，如粘度，表面张力，极性及导电性能；c) 改变体系的pH值，有机胺是具有不同pK_b值的有机碱类，而磷酸存在的合成环境是酸性的；d) 改变了晶化过程中起到结构导向作用的物种。

本发明公开了一种微孔磷酸铝分子筛SAPO-31的离子热合成方法。本专利克服了传统水热法合成SAPO-31分子筛的缺点：过程高压及大量的废液。其合成在常压下进行，有机胺和离子液体（或低共熔混合物）易于分离并可以重复使用，环境友好。

附图说明

图1为本发明实施例1所合成的ATO型磷酸铝分子筛的XRD谱图。

图2为本发明实施例1所合成的ATO型磷酸铝分子筛的SEM电镜照片。

具体实施方式

实施例1

称取60.0克1,3-甲基丁基溴化咪唑离子液体，置于150mL烧杯中，在加热板上加热使其熔化，并均匀搅拌直至透明。将5.84克磷酸滴加至共熔混合物中，搅拌均匀，然后加入3.6克（30.0%）酸性硅溶胶，加入0.30克氢氟酸（40.0%），将4.6克二正丁胺加至1,3-甲基丁基溴化咪唑中，搅拌均匀；将铝源2.85克山东铝粉缓慢加至上述混合液中，继续搅拌所得混合溶胶半小时；将上述混合溶胶移至150 毫升圆底烧瓶中，采用加热套加热，磁力搅拌，烧瓶上连接冷凝管水冷，于170^oC晶化6小时。然后将反应物冷却到室温，加入150毫升去离子水搅拌，超声洗涤后将反应物过滤，得到白色固体粉末，重复三次。将最终白色粉末置于110°C烘箱中烘干，经XRD测试，该白色粉末为SAPO-31(ATO拓扑结构)分子筛，荧光分析结果如下：Al₂O₃, 51.2%; P₂O₅, 44.8%; SiO₂, 3.44%。

实施例2

具体步骤和合成条件类似于实施例1，但酸性硅溶胶用量为10.2克，晶化温度为170^oC，晶化时间为4小时。

实施例3

具体步骤和合成条件类似于实施例1，但磷酸用量为4.82克，晶化温度为180^oC，晶化时间为4小时。

实施例4

具体步骤和合成条件类似于实施例1，但磷酸用量为4.32克，硅溶胶用量为7.1克，晶化温度为190^oC，晶化时间为4小时。

实施例5

具体步骤和合成条件类似于实施例1，但磷酸用量为4.82克，硅溶胶用量为7.1克，有机模板剂为二正戊胺4.9克，晶化温度为170^oC，晶化时间为2小时。

实施例6

具体步骤和合成条件类似于实施例1，但有机模板剂为二正己胺5.2克，硅溶胶用量为7.1克，晶化温度为190^oC，晶化时间为4小时。

实施例7

具体步骤和合成条件类似于实施例1，但离子液体为1,3-乙基丁基溴化咪唑，晶化温度为170^oC，晶化时间为6小时。

实施例8

具体步骤和合成条件类似于实施例1，但离子液体为1,3-乙基丁基溴化咪唑，硅溶胶用量为7.1克，氢氟酸用量为0.50克，晶化温度为170^oC，晶化时间为4小时。

实施例9

具体步骤和合成条件类似于实施例1，晶化反应于150毫升静态反应釜中进行，旋转烘箱加热，晶化时间8小时。

实施例10

具体步骤和合成条件类似于实施例1，但溶剂为20.0克季戊四醇和40.0克四丁基溴化铵构成的低共熔混合物。晶化温度为180^oC，晶化时间为8小时。

实施例11

具体步骤和合成条件类似于实施例1，但铝源为7.66克异丙醇铝，模板剂为二正戊胺4.1克。

实施例12

具体步骤和合成条件类似于实施例1，但铝源为3.52克SB粉（Sasol公司，拟薄水铝石，74.0%）。

实施例13

具体步骤和合成条件类似于实施例10，但低共熔混合物由25克季戊四醇和35克四丁基溴化铵制成。

实施例14

具体步骤和合成条件类似于实施例10，但低共熔混合物由15克季戊四醇和45克四丁基溴化铵制成。

实施例15

具体步骤和合成条件类似于实施例10，但硅源为正硅酸乙酯7.5克，晶化温度为170°C，晶化时间为8小时。

Claims

1.一种常压下合成硅磷酸铝分子筛SAPO-31的方法，其特征在于，主要工艺过程是：

1）晶化反应混合物的配制

将磷源、铝源、硅源、矿化剂以及模板剂加入到熔化的离子液体或低共熔混合物中，于混合温度85～180℃搅拌均匀，形成反应混合物；

有机酸或有机醇为柠檬酸、季戊四醇中的一种；所述的混合物中季铵盐类与有机酸或有机醇混合的摩尔比例为0.1～10；

所述的磷源为质量浓度50～85%的磷酸、磷酸铵、磷酸氢铵中一种或多种；

所述的矿化剂为质量浓度20-40%氢氟酸，氟化铵或水中的一种或多种；

所述的模板剂为二正丙胺，二正丁胺，二正戊胺，二正己胺中的一种或多种；

以铝源中Al₂O₃的含量计，低共熔混合物中季铵盐阳离子与铝源的摩尔比为2.0～40；

磷源与铝源的摩尔比为0.9～3.0；

硅源与铝源的摩尔比为0.05～0.6；

矿化剂与铝源的摩尔比为0.1～1.2；

模板剂与铝源的摩尔比为0.1～5.0；

2）将步骤1）制备的反应混合物在玻璃器皿中敞口晶化或在聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中密闭晶化，晶化温度130～220℃；晶化时间为10分钟以上；

2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，主要工艺过程是：

1）晶化反应混合物的配制

将磷源、铝源、硅源、矿化剂以及模板剂加入到熔化的离子液体或低共熔混合物中，于混合温度105～140℃搅拌均匀，形成反应混合物；

所述的离子液体为烷基咪唑基离子液体，构成离子液体的阳离子为1,3－甲基丁基咪唑，1,3－甲基乙基咪唑，1,3－甲基丙基咪唑，1,3－乙基丁基咪唑中的一种或多种，阴离子为卤素离子；

所述的低共熔混合物由季铵盐类与有机酸或有机醇混合构成；季铵盐为四乙基氯化铵、四丙基溴化铵、四丁基溴化铵中的一种或多种；

所述的磷源为质量浓度50～85%的磷酸、磷酸铵中一种或多种；

所述的铝源为异丙醇铝、氯化铝中的一种或多种；

所述的硅源为硅溶胶、水玻璃、正硅酸乙酯、白炭黑、超细二氧化硅粉中的一种或多种；

所述的模板剂为二正丙胺，二正丁胺，二正戊胺中的一种或多种；

以铝源中Al₂O₃的含量计，低共熔混合物中季铵盐阳离子与铝源的摩尔比为3～20；

磷源与铝源的摩尔比为1.0～2.0；

硅源与铝源的摩尔比为0.15～0.5；

矿化剂与铝源的摩尔比为0.6～0.8；

模板剂与铝源的摩尔比为0.3～3.0；

2）将步骤1）制备的反应混合物在玻璃器皿中敞口晶化或在聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中密闭晶化，晶化温度为150～190℃，晶化时间为2～12小时。