CN104609439B - 离子热合成sapo‑31分子筛纳米棒的方法 - Google Patents
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Abstract
离子热合成SAPO‑31分子筛纳米棒的方法，它涉及一种合成分子筛的方法。本发明是为了解决现有方法制备SAPO‑31分子筛因为使用水或者有机溶剂而使反应过程在压力下进行、且溶剂的用量较大、难以回收重复使用的技术问题。本方法如下：一、混合凝胶的制备；二、晶化与焙烧，得到SAPO‑31分子筛纳米棒聚集体。本发明所用离子液体即使在分子筛晶化温度下的蒸汽压也为零，因此，以离子液体为晶化介质时分子筛的晶化过程可以在常压下进行，在完成分子筛合成后，离子液体可以回收并重复使用，有效地减少了废液排放。本发明属于分子筛的制备领域。
Description
技术领域
本发明涉及一种合成纳米棒的方法。
背景技术
具有圆形一维非交叉直孔道的ATO拓扑结构的SAPO-31分子筛不仅具有适宜的孔道结构和尺寸(0.54nm×0.54nm)，而且具有较为温和的酸性，因此，以该分子筛为酸性载体担载金属制备的双功能催化剂对正构烷烃的加氢异构化反应具有高反应活性和高的异构化选择性，在石油馏分油的异构脱蜡制取高品质燃料油和低凝点润滑油的工艺中具有广阔的应用前景。Miller等人在WO1992001769中于1992年利用SAPO-31等分子筛作为酸性载体应用于石蜡烃异构化中；A、K.Sinha等人(Catalysis Today，49(1999)293-302)将Pt/SAPO-31与Pt/SAPO-11催化剂用于正己烷异构化反应中，SAPO-31分子筛作为酸性载体表现出优异的催化性能，在石油炼制、化工等领域具有良好的应用潜力。
SAPO-31分子筛通常采用磷酸为磷源、硅溶胶或硅气溶胶为硅源、二正烷基胺为模板剂，以去离子水或有机溶剂为溶剂，通过水热法和溶剂热的方法来合成。A、K.Sinha等(Microporous and Mesoporous Materials.31(1999)321-331)以二正丙胺为模板剂合成了SAPO-31分子筛；O.V.Kikhtyanin等以二正戊胺为模板剂合成了SAPO-31分子筛；A、K.Sinha等(Applied Catalysis A:General，270(2004)245-252)在水相和非水相(乙二醇)介质中合成了SAPO-31分子筛。但是，水热法或溶剂热法合成分子筛时溶剂的用量较大，难以回收重复使用，产生的废液会造成环境污染，而且晶化过程是在一定的压力下进行，需要采用耐压的晶化反应釜，操作非常不便。
离子液体是一类在室温下或接近室温(低于100℃)下呈熔融状态的盐，由较大的有机阳离子和较小的阴离子组成、由离子键结合的有机化合物，由于离子液体具有溶解性强、蒸汽压为零等突出的优点，作为新一类绿色溶剂和催化剂在诸多化学过程受到了广泛的关注，离子液体作为晶化介质在分子筛合成过程中也具有水及有机溶剂所无法比拟的优势，具有很好的应用潜力。
发明内容
本发明的目的是为了解决现有方法制备SAPO-31分子筛因为使用水或者有机溶剂而使反应过程在压力下进行、且溶剂的用量较大、难以回收重复使用的技术问题，提供了一种离子热合成SAPO-31分子筛纳米棒的方法。
离子热合成SAPO-31分子筛纳米棒的方法的方法如下﹕
1、离子热合成SAPO-31分子筛纳米棒的方法，其特征在于离子热合成SAPO-31分子筛纳米棒的方法的方法如下﹕
一、混合凝胶的制备﹕
a、称取质量分数为95％的二正丁胺、折合成Al2O3为24.8％(质量分数)的异丙醇铝、质量分数为85％的磷酸、SiO2含量为25.9％的硅溶胶和1-乙基-3-甲基溴化咪唑；
b、将步骤a中称取的1-乙基-3-甲基溴化咪唑在70-100℃下加热至溶融状态；
c、将步骤a中称取的质量分数为85％的磷酸加入到溶融态的1-乙基-3-甲基溴化咪唑中，并在400-600r/min的转速下搅拌5-15min得到混合物A；
d、将步骤a中称取的异丙醇铝、SiO2含量为25.9％的硅溶胶和二正丁胺依次加入到混合物A中，并在1000-1200r/min的转速下搅拌10-30min，得到混合凝胶B；
所述的磷酸与异丙醇铝的质量比为1﹕(1.50～2.10)；所述的磷酸与二正丁胺的质量比为1﹕(0.70～1.10)；所述的磷酸与硅溶胶的质量比为1﹕(0.20～0.80)；所述的磷酸与1-乙基-3-甲基溴化咪唑的质量比为1﹕(4.2～8.0)；
二、晶化与焙烧﹕
将步骤一制备的混合凝胶B置于带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，在温度170～190℃的条件下晶化18h～72h，冷却至室温，然后进行抽滤，得到晶化产物，将晶化产物用丙酮洗涤，在100～120℃下干燥12～15h，再放入马弗炉中，在2-4h内升温至500-650℃后焙烧4～6h，得到SAPO-31分子筛纳米棒。
本发明方法具有以下优点：
(1)离子液体即使在分子筛纳米棒晶化温度下的蒸汽压也为零，因此，以离子液体为晶化介质时分子筛纳米棒的晶化过程可以在常压下进行，避免了传统的水热和溶剂热合成所需的在压热条件带来的一系列难题，并使很多原位表征技术得以应用，有利于获得更多的晶化过程的动态信息；
(2)在完成分子筛纳米棒合成后，离子液体可以回收并重复使用，有效地减少了废液排放；
(3)所合成的SAPO-31分子筛纳米棒的相貌与传统水热法不同，这将可能使合成的分子筛纳米棒具有不同的酸性及新的催化性能。
附图说明
图1是实验一制备的SAPO-31分子筛纳米棒的X射线衍射谱；
图2是实验二制备的SAPO-31分子筛纳米棒的X射线衍射谱；
图3是实验二制备的SAPO-31分子筛纳米棒的扫描电子显微镜照片；
图4是实验三制备的SAPO-31分子筛纳米棒的X射线衍射谱；
图5是实验四制备的SAPO-31分子筛纳米棒的X射线衍射谱。
具体实施方式
本发明技术方案不局限于以下所列举具体实施方式，还包括各具体实施方式间的任意组合。
具体实施方式一：本实施方式离子热合成SAPO-31分子筛纳米棒的方法的方法如下﹕
一、混合凝胶的制备：
a、称取质量分数为95％的二正丁胺、分解所得Al2O3占异丙醇铝质量分数为24.8％的异丙醇铝、质量分数为85％的磷酸、SiO2含量为25.9％的硅溶胶和1-乙基-3-甲基溴化咪唑；
b、将步骤a中称取的1-乙基-3-甲基溴化咪唑在70-100℃下加热至溶融状态；
c、将步骤a中称取的质量分数为85％的磷酸加入到溶融态的1-乙基-3-甲基溴化咪唑中，并在400-600r/min的转速下搅拌5-15min得到混合物A；
d、将步骤a中称取的异丙醇铝、SiO2含量为25.9％的硅溶胶和二正丁胺依次加入到混合物A中，并在1000-1200r/min的转速下搅拌10-30min，得到混合凝胶B；
所述的磷酸与异丙醇铝的质量比为1﹕(1.50～2.10)；所述的磷酸与二正丁胺的质量比为1﹕(0.70～1.10)；所述的磷酸与硅溶胶的质量比为1﹕(0.20～0.80)；所述的磷酸与1-乙基-3-甲基溴化咪唑的质量比为1﹕(4.2～8.0)；
二、晶化与焙烧：
将步骤一制备的混合凝胶B置于带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，在温度170～190℃的条件下晶化18h～72h，冷却至室温，然后进行抽滤，得到晶化产物，将晶化产物用丙酮洗涤，在100～120℃下干燥12～15h，再放入马弗炉中，在2-4h内升温至500-650℃后焙烧4～6h，得到SAPO-31分子筛纳米棒。
本实施方式的有益效果是：
一、采用1-乙基-3-甲基溴化咪唑([Emin(Br)])离子液体作为晶化介质合成SAPO-31分子筛纳米棒，旨在避免传统水热法或溶剂热法合成SAPO-31分子筛纳米棒的过程中因使用水或者有机溶剂作为晶化介质而带来的因带压操作而产生的一系列问题；
二、合成SAPO-31分子筛纳米棒的离子液体可以重复使用，分子筛纳米棒合成过程是在常压下进行，具有环境友好的特点，而且所合成的SAPO-31分子筛纳米棒具有有别于传统水热法不同的形貌和性能。
具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是步骤一中所述的硅源采用的是SiO2含量为100％的硅气溶胶，所述的磷酸与硅气溶胶的质量比为1﹕(0.04-0.16)。其它与具体实施方式一相同。
具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一至二之一不同的是步骤二中在温度为180-185℃的条件下晶化48-50h。其它与具体实施方式一至二之一相同。
具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同的是步骤二中在2-3h内升温至550-650℃后焙烧4h。其它与具体实施方式一至三之一相同。
采用以下实验验证本发明的有益效果：
实验一：
本实验离子热合成SAPO-31分子筛纳米棒的方法的方法，具体是按照以下步骤进行的：
一、离子液体1-乙基-3-甲基溴化咪唑[Emin(Br)]的制备：
称取41g N-甲基咪唑和60g溴乙烷，将称取的N-甲基咪唑和溴乙烷充分混合后在400r/min的搅拌速度下在40℃下反应4h得到1-乙基-3-甲基溴化咪唑离子液体粗品；再用乙酸乙酯重结晶后得到提纯后的1-乙基-3-甲基溴化咪唑离子液体[Emin(Br)]；
二、混合凝胶的制备：
a、称取5.030g二正丁胺、10.8g的异丙醇铝、6.08g的磷酸，1.218gSiO2的质量分数为25.9％的硅溶胶和35.015g 1-乙基-3-甲基溴化咪唑离子液体[Emin(Br)]；
b、将步骤a中称取的离子液体1-乙基-3-甲基溴化咪唑在90℃下加热至溶融状态；
c、将步骤a中称取的质量分数为85％的磷酸加入到溶融态的1-乙基-3-甲基溴化咪唑中，并在500r/min的转速下搅拌10min得到混合物A；
d、将步骤a中称取的异丙醇铝、SiO2含量为25.9％的硅溶胶和二正丁胺依次加入到混合物A中，并在1000r/min的转速下搅拌20min，得到混合凝胶B；
三、晶化与焙烧：
将步骤二得到混合凝胶B置于带有聚四氟乙烯内衬垫的不锈钢反应釜中，在温度180℃的条件下晶化48h后取出，冷却、抽滤，并使用丙酮洗涤固体粉末，对液相组分进行旋转蒸发，回收离子液体，将固体粉末在110℃烘箱中干燥12h，再放入马弗炉中，在 2h内升温至650℃后焙烧4h，得到SAPO-31分子筛纳米棒。
本实验制备的SAPO-31分子筛纳米棒的混合凝胶中的SiO2/Al2O3比为0.2(混合凝胶中的摩尔比)。
本实验制备的SAPO-31分子筛纳米棒的X射线衍射谱如图1所示，由图可知，在2θ为8.5°，20.2°，22.0°和22.5°处均出现ATO拓扑结构的特征衍射峰，并且无其它杂晶。
实验二：
本实验离子热合成SAPO-31分子筛纳米棒的方法的方法，具体是按照以下步骤进行的：
一、离子液体1-乙基-3-甲基溴化咪唑[Emin(Br)]的制备：
按照实验一的方法合成[Emin(Br)]离子液体。
二、混合凝胶的制备：
a、称取5.030g二正丁胺、10.8g的异丙醇铝、6.08g的磷酸，2.436gSiO2的质量分数为25.9％的硅溶胶和35.015g 1-乙基-3-甲基溴化咪唑离子液体[Emin(Br)]；
b、将步骤a中称取的离子液体1-乙基-3-甲基溴化咪唑在90℃下加热至溶融状态；
c、将步骤a中称取的质量分数为85％的磷酸加入到溶融态的1-乙基-3-甲基溴化咪唑中，并在500r/min的转速下搅拌10min得到混合物A；
d、将步骤a中称取的异丙醇铝、SiO2含量为25.9％的硅溶胶和二正丁胺依次加入到混合物A中，并在1000r/min的转速下搅拌20min，得到混合凝胶B；
三、晶化与焙烧：
将步骤二得到混合凝胶B置于带有聚四氟乙烯内衬垫的不锈钢反应釜中，在温度180℃的条件下晶化48h后取出，冷却、抽滤，并使用丙酮洗涤固体粉末，对液相组分进行旋转蒸发，回收离子液体，将固体粉末在110℃烘箱中干燥12h，再放入马弗炉中，在2h内升温至650℃后焙烧4h，得到SAPO-31分子筛纳米棒。
本实施所制备的SAPO-31分子筛纳米棒的混合凝胶中的SiO2/Al2O3比等于0.4(混合凝胶中的摩尔比)。
本实验制备的SAPO-31分子筛纳米棒的X射线衍射谱如图2所示，由图可知，在2θ为8.5°，20.2°，22.0°和22.5°处均出现ATO拓扑结构的特征衍射峰，并且无其它杂晶。
本实验制备的SAPO-31分子筛纳米棒扫描电子显微镜照片如图3所示，由图可知，本实验制备的SAPO-31分子筛纳米棒由小晶粒聚集而成的纳米棒状聚集体，单个纳米棒的直径约为1.0μm～1.5μm。
实验三：
本实验离子热合成SAPO-31分子筛纳米棒的方法的方法，具体是按照以下步骤进行的：
一、离子液体1-乙基-3-甲基溴化咪唑[Emin(Br)]的制备：
按照实验一的方法合成[Emin(Br)]离子液体。
二、混合凝胶的制备：
a、称取5.030g二正丁胺、10.8g的异丙醇铝、6.08g的磷酸，0.315g硅气溶胶和35.015g1-乙基-3-甲基溴化咪唑离子液体[Emin(Br)]；
b、将步骤a中称取的离子液体1-乙基-3-甲基溴化咪唑在90℃下加热至溶融状态；
c、将步骤a中称取的质量分数为85％的磷酸加入到溶融态的1-乙基-3-甲基溴化咪唑中，并在500r/min的转速下搅拌10min得到混合物A；
d、将步骤a中称取的异丙醇铝、SiO2含量为25.9％的硅溶胶和二正丁胺依次加入到混合物A中，并在1000r/min的转速下搅拌20min，得到混合凝胶B；
三、晶化与焙烧：
将步骤二得到混合凝胶B置于带有聚四氟乙烯内衬垫的不锈钢反应釜中，在温度180℃的条件下晶化48h后取出，冷却、抽滤，并使用丙酮洗涤固体粉末，对液相组分进行旋转蒸发，回收离子液体，将固体粉末在110℃烘箱中干燥12h，再放入马弗炉中，在2h内升温至650℃后焙烧4h，得到SAPO-31分子筛纳米棒。
本实验制备的SAPO-31分子筛纳米棒的SiO2/Al2O3＝0.2(混合凝胶中的摩尔比)。
本实验制备的SAPO-31分子筛纳米棒的X射线衍射谱如图4所示，由图可知，在2θ为8.5°，20.2°，22.0°和22.5°处均出现ATO拓扑结构的特征衍射峰，并且无其它杂晶。
实验四：
本实验离子热合成SAPO-31分子筛纳米棒的方法的方法，具体是按照以下步骤进行的：
一、离子液体1-乙基-3-甲基溴化咪唑[Emin(Br)]的制备：
按照实验一的方法合成[Emin(Br)]离子液体；
二、混合凝胶的制备：
b、将步骤a中称取的离子液体1-乙基-3-甲基溴化咪唑在90℃下加热至溶融状态；
c、将步骤a中称取的质量分数为85％的磷酸加入到溶融态的1-乙基-3-甲基溴化咪唑中，并在500r/min的转速下搅拌10min得到混合物A；
d、将步骤a中称取的异丙醇铝、SiO2含量为25.9％的硅溶胶和二正丁胺依次加入到混合物A中，并在1000r/min的转速下搅拌20min，得到混合凝胶B；
三、晶化与焙烧：
将步骤二得到混合凝胶B置于带有聚四氟乙烯内衬垫的不锈钢反应釜中，在温度180℃的条件下晶化48h后取出，冷却、抽滤，并使用丙酮洗涤固体粉末，对液相组分进行旋转蒸发，回收离子液体，将固体粉末在110℃烘箱中干燥12h，再放入马弗炉中，在2h内升温至650℃后焙烧4h，得到SAPO-31分子筛纳米棒。
本实验制备的SAPO-31分子筛纳米棒的SiO2/Al2O3＝0.4(混合凝胶中的摩尔比)。
本实验制备的SAPO-31分子筛纳米棒的X射线衍射谱如图5所示，由图可知，在2θ为8.5°，20.2°，22.0°和22.5°处均出现ATO拓扑结构的特征衍射峰，并且无其它杂晶。
Claims (5)
1.离子热合成SAPO-31分子筛纳米棒的方法，其特征在于离子热合成SAPO-31分子筛纳米棒的方法如下﹕
一、混合凝胶的制备﹕
a、称取质量分数为95％的二正丁胺、折合成Al2O3质量分数为24.8％的异丙醇铝、质量分数为85％的磷酸、SiO2含量为25.9％的硅溶胶和1-乙基-3-甲基溴化咪唑；
b、将步骤a中称取的1-乙基-3-甲基溴化咪唑在70-100℃下加热至溶融状态；
c、将步骤a中称取的质量分数为85％的磷酸加入到溶融态的1-乙基-3-甲基溴化咪唑中，并在400-600r/min的转速下搅拌5-15min得到混合物A；
d、将步骤a中称取的异丙醇铝、SiO2含量为25.9％的硅溶胶和二正丁胺依次加入到混合物A中，并在1000-1200r/min的转速下搅拌10-30min，得到混合凝胶B；
所述的磷酸与异丙醇铝的质量比为1﹕(1.50～2.10)；所述的磷酸与二正丁胺的质量比为1﹕(0.70～1.10)；所述的磷酸与硅溶胶的质量比为1﹕(0.20～0.80)；所述的磷酸与1-乙基-3-甲基溴化咪唑的质量比为1﹕(4.2～8.0)；
二、晶化与焙烧﹕
将步骤一制备的混合凝胶B置于带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，在温度170～190℃的条件下晶化18h～72h，冷却至室温，然后进行抽滤，得到晶化产物，将晶化产物用丙酮洗涤，在100～120℃下干燥12～15h，再放入马弗炉中，在2-4h内升温至500-650℃后焙烧4～6h，得到SAPO-31分子筛纳米棒。
2.根据权利要求1所述离子热合成SAPO-31分子筛纳米棒的方法，其特征在于步骤一中所述的磷酸与异丙醇铝的质量比为1﹕(1.7～1.8)；所述的磷酸与二正丁胺的质量比为1﹕(0.8～0.85)；所述的磷酸与硅溶胶的质量比为1﹕(0.20～0.40)；所述的磷酸与1-乙基-3-甲基溴化咪唑的质量比为1﹕(5.5～6.0)。
3.根据权利要求1所述离子热合成SAPO-31分子筛纳米棒的方法，其特征在于步骤二中在温度为180℃的条件下晶化48h。
4.根据权利要求1所述离子热合成SAPO-31分子筛纳米棒的方法，其特征在于步骤二中晶化产物用洗涤后在110℃下干燥13h。
5.根据权利要求1所述离子热合成SAPO-31分子筛纳米棒的方法，其特征在于步骤二中在2h内升温至650℃后焙烧4h。
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