CN106629760A - 一种合成afi型磷酸硅铝分子筛的方法 - Google Patents
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Abstract
一种合成AFI型磷酸硅铝分子筛的方法，其步骤为：（1）将初始反应物：特殊反应介质、铝源、硅源、磷源及氢氟酸在研钵中混合均匀，并手工研磨10~20 min；（2）将步骤（1）得到的混合物转移至反应容器中，并加热至熔融态，得到前驱混合物；（3）步骤（2）的前驱混合物于微波辐射下进行常压晶化，晶化温度为150~180 ℃，晶化时间为10~120 min；（4）晶化反应结束自然冷却至室温，依次使用去离子水和丙酮离心洗涤，直至上层液澄清为止，在110 ℃下干燥100~150 min，得到分子筛原粉；（5）将步骤（4）获得的分子筛原粉在550 ℃下焙烧，焙烧1~5 h，得到高硅含量的AFI型磷酸硅铝分子筛粉末。
Description
技术领域
本发明涉及磷酸硅铝分子筛的合成技术。
背景技术
磷酸硅铝分子筛（SAPO-n）是美国联合碳化物公司开发的一种新型分子筛材料，在分子筛研发史上具有重要的意义，SAPO系列分子筛具有从六元环到十八元环等不同的孔道结构，可适应不同大小分子的吸附和扩散。
引入的Si部分取代P或P-Al进入分子筛骨架，使得原先电中性的骨架呈现负电性，具有了可交换的阳离子，表现出中强酸和强酸的性质，硅取代的量不同导致不同的酸性，引入Si越多，分子筛表面酸性越强，催化性能就越高。由四面体单元构成骨架的磷酸硅铝分子筛，呈现比较好的热稳定性，在相对较高的温度下仍保持其原有的晶体拓扑结构。
采用微波辐射加热的方式具有条件温和、能耗低、反应速率快、结晶时间短等优点。特殊的反应介质又是一种良好的微波吸收体，在微波加热条件下能够加速产物的结晶，缩短晶化时间，在短时间内可获得产物，且纯度比较高。制备该特殊反应介质所需原料的价格比离子液体便宜，降低了生产成本。
发明内容
本发明的目的是提供一种合成AFI型磷酸硅铝分子筛的方法。
本发明是一种合成AFI型磷酸硅铝分子筛的方法，其步骤为：
（1）将初始反应物：特殊反应介质、铝源、硅源、磷源及氢氟酸在研钵中混合均匀，并手工研磨10~20 min；
（2）将步骤（1）得到的混合物转移至反应容器中，并加热至熔融态，得到前驱混合物；
（3）步骤（2）的前驱混合物于微波辐射下进行常压晶化，晶化温度为150~180 ℃，晶化时间为10~120 min；
（4）晶化反应结束自然冷却至室温，依次使用去离子水和丙酮离心洗涤，直至上层液澄清为止，在110 ℃下干燥100~150 min，得到分子筛原粉；
（5）将步骤（4）获得的分子筛原粉在550 ℃下焙烧，焙烧1~5 h，得到高硅含量的AFI型磷酸硅铝分子筛粉末；
其中初始反应物摩尔比：Al2O3:P2O5:HF:SiO2:BPA:ChCl:TEABr为1:(0.8~1.2):(1.0~2.0):
(0.1~0.4):(1.0~3.0):(1.0~3.0):(1.5~3.0)，或者Al2O3:P2O5:HF:SiO2:HQ:ChCl:TEAB为1:(0.8~1.2):(1.0~2.0):(0.1~0.4):(1.0~3.0):(1.0~3.0):(1.5~3.0)，其中铝源以Al2O3计，磷源以P2O5计，硅源以SiO2计。
与目前多数制备磷酸硅铝分子筛的方法相比，本发明的方法采用的特殊反应介质是良好的微波吸收体，在微波辐射加热条件下，可在短时间内合成磷酸硅铝分子筛，且硅含量较高。这有效地提高了原子的利用率，降低了成本和能源的消耗，有巨大的研究价值和应用前景。
附图说明
图1为本发明合成产物的XRD图，图2为本发明合成产物的SEM照片。
具体实施方式
本发明是一种合成AFI型磷酸硅铝分子筛的方法，其步骤为：
（1）将初始反应物：特殊反应介质、铝源、硅源、磷源及氢氟酸在研钵中混合均匀，并手工研磨10~20 min；
（2）将步骤（1）得到的混合物转移至反应容器中，并加热至熔融态，得到前驱混合物；
（3）步骤（2）的前驱混合物于微波辐射下进行常压晶化，晶化温度为150~180 ℃，晶化时间为10~120 min；
（4）晶化反应结束自然冷却至室温，依次使用去离子水和丙酮离心洗涤，直至上层液澄清为止，在110 ℃下干燥100~150 min，得到分子筛原粉；
（5）将步骤（4）获得的分子筛原粉在550 ℃下焙烧，焙烧1~5 h，得到高硅含量的AFI型磷酸硅铝分子筛粉末；
其中初始反应物摩尔比：Al2O3:P2O5:HF:SiO2:BPA:ChCl:TEABr为1:(0.8~1.2):(1.0~2.0):
(0.1~0.4):(1.0~3.0):(1.0~3.0):(1.5~3.0)，或者Al2O3:P2O5:HF:SiO2:HQ:ChCl:TEAB为1:(0.8~1.2):(1.0~2.0):(0.1~0.4):(1.0~3.0):(1.0~3.0):(1.5~3.0)，其中铝源以Al2O3计，磷源以P2O5计，硅源以SiO2计。
以上所述的方法，磷源为磷酸，铝源为异丙醇铝，或者拟薄水铝石，或者氢氧化铝，硅源为纳米SiO2，或者气相SiO2，或者硅溶胶；特殊反应介质为双酚A或对苯二酚、氯化胆碱和四乙基溴化铵形成的三元混合物体系，作为特殊的反应介质和模板剂。
以上所述的方法，合成的AFI型磷酸硅铝分子筛的硅含量为3.33 %~11.0 wt%。
以下的实施例对本发明做进一步说明，但具体实施操作并不局限于实施例中。
实施例1：磷酸硅铝分子筛的合成：
（1）按照1Al2O3:1.1P2O5:1.0HF:0.2SiO2:3.0BPA:3.0ChCl:3.0TEABr的摩尔比，分别称取异丙醇铝、磷酸、氢氟酸、纳米二氧化硅，以及特殊反应介质双酚A、氯化胆碱和四乙基溴化铵；
（2）将上述反应物于研钵中混合均匀，并研磨20 min；
（3）转入三口瓶加热至熔融态，在微波加热180 ℃下，晶化1 h；
（4）晶化完成冷却至室温，依次用去离子水和丙酮洗涤，110 ℃下干燥150 min，得到分子筛原粉；
（5）原粉于550 ℃下焙烧5 h，得到磷酸硅铝分子筛。
如图1、图2所示，经过XRD和ICP表征，得到具有AFI拓扑结构和硅含量为4.76wt%的高硅含量的磷酸硅铝分子筛。
实施例2：磷酸硅铝分子筛的合成：
（1）按照1Al2O3:1.1P2O5:1.0HF:0.2SiO2:3.0BPA:3.0ChCl:3.0TEABr的摩尔比，分别称取拟薄水铝石、磷酸、氢氟酸、气相二氧化硅，以及特殊反应介质双酚A、氯化胆碱和四乙基溴化铵；
（2）将上述反应物于研钵中混合均匀，并研磨20min；
（3）转入三口瓶加热至熔融态，在微波加热180℃下，晶化1h；
（4）晶化完成冷却至室温，依次用去离子水和丙酮洗涤，110℃下干燥150min，得到分子筛原粉；
（5）原粉于550℃下焙烧5h，得到磷酸硅铝分子筛。
经过XRD和ICP表征，得到具有AFI拓扑结构和硅含量为5.49wt%的高硅含量的磷酸硅铝分子筛。
实施例3：磷酸硅铝分子筛的合成：
（1）按照1Al2O3:1.1P2O5:1.0HF:0.2SiO2:3.0HQ:3.0ChCl:3.0TEABr的摩尔比，分别称取异丙醇铝、磷酸、氢氟酸、纳米二氧化硅，以及特殊反应介质对苯二酚、氯化胆碱、四乙基溴化铵；
（2）将上述反应物于研钵中混合均匀，并研磨20 min；
（3）然后转入三口瓶加热至熔融态，在微波加热180 ℃下，晶化1 h；
（4）晶化完成冷却至室温，依次用去离子水和丙酮洗涤，110 ℃下干燥150 min，得到分子筛原粉；
（5）原粉于550 ℃下焙烧5 h，得到磷酸硅铝分子筛。
经过XRD和ICP表征，得到具有AFI拓扑结构，硅含量为3.72wt%的高硅含量的磷酸硅铝分子筛。
实施例4：磷酸硅铝分子筛的合成：
（1）按照1Al2O3:1.1P2O5:1.0HF:0.2SiO2:3.0BPA:3.0ChCl:3.0TEABr的摩尔比，分别称取异丙醇铝、磷酸、氢氟酸、硅溶胶，以及特殊反应介质双酚A、氯化胆碱、四乙基溴化铵；
（2）将上述反应物于研钵中混合均匀，并研磨20 min；
（3）转入三口瓶加热至熔融态，在微波加热180 ℃下，晶化1 h；
（4）晶化完成冷却至室温，依次用去离子水和丙酮洗涤，110 ℃下干燥150 min，得到分子筛原粉；
（5）原粉于550 ℃下焙烧5 h，得到磷酸硅铝分子筛。
经过XRD和ICP表征，得到具有AFI拓扑结构，硅含量为6.80wt%的高硅含量的磷酸硅铝分子筛。
实施例5：磷酸硅铝分子筛的合成：
（1）按照1Al2O3:1.1P2O5:1.0HF:0.2SiO2:3.0 HQ:3.0ChCl:3.0TEABr的摩尔比，分别称取氢氧化铝、磷酸、氢氟酸、纳米二氧化硅，以及特殊反应介质对对苯二酚、氯化胆碱和四乙基溴化铵；
（2）将上述反应物于研钵中混合均匀，并研磨20min；
（3）然后转入三口瓶加热至熔融态，在微波加热180℃下，晶化1h；
（4）晶化完成冷却至室温，依次用去离子水和丙酮洗涤，110℃下干燥150min，得到分子筛原粉；
（5）原粉于550℃下焙烧5h，得到磷酸硅铝分子筛。
经过XRD和ICP表征，得到具有AFI拓扑结构，硅含量为6.98wt%的高硅含量的磷酸硅铝分子筛。
实施例6：磷酸硅铝分子筛的合成：
（1）按照1Al2O3:1.1P2O5:1.5HF:0.2SiO2:3.0HQ:3.0ChCl:3.0TEAB的摩尔比，分别称取异丙醇铝、磷酸、氢氟酸、纳米二氧化硅，以及特殊反应介质对苯二酚、氯化胆碱和四乙基溴化铵；
（2）将上述反应物于研钵中混合均匀，并研磨20min；
（3）然后转入三口瓶加热至熔融态，在微波加热180℃下，晶化1h；
（4）晶化完成冷却至室温，依次用去离子水和丙酮洗涤，110℃下干燥150min，得到分子筛原粉；
（5）原粉于550℃下焙烧5h，得到磷酸硅铝分子筛。
经过XRD和ICP表征，得到具有AFI拓扑结构，硅含量为5.24wt%的高硅含量的磷酸硅铝分子筛。
实施例7：磷酸硅铝分子筛的合成：
（1）按照1Al2O3:1.2P2O5:2.0HF:0.2SiO2:3.0BPA:3.0ChCl:3.0TEABr的摩尔比，分别称取异丙醇铝、磷酸、氢氟酸、纳米二氧化硅，以及特殊反应介质双酚A、氯化胆碱和四乙基溴化铵；
（2）将上述反应物于研钵中混合均匀，并研磨20min；
（3）转入三口瓶加热至熔融态，在微波加热180℃下，晶化1h；
（4）晶化完成冷却至室温，依次用去离子水和丙酮洗涤，110℃下干燥150min，得到分子筛原粉；
（5）原粉于550℃下焙烧5h，得到磷酸硅铝分子筛。
经过XRD和ICP表征，得到具有AFI拓扑结构，硅含量为6.83wt%的高硅含量的磷酸硅铝分子筛。
实施例8：磷酸硅铝分子筛的合成：
（1）按照1Al2O3:1.1P2O5:1.0HF:0.2SiO2:2.0BPA:2.0ChCl:2.5TEABr的摩尔比，分别称取异丙醇铝、磷酸、氢氟酸、气相二氧化硅，以及特殊反应介质双酚A、氯化胆碱和四乙基溴化铵；
（2）将上述反应物于研钵中混合均匀，并研磨20min；
（3）转入三口瓶加热至熔融态，在微波加热180℃下，晶化1h；
（4）晶化完成冷却至室温，依次用去离子水和丙酮洗涤，110℃下干燥150min，得到分子筛原粉；
（5）原粉于550℃下焙烧5h，得到磷酸硅铝分子筛。
经过XRD和ICP表征，得到具有AFI拓扑结构和硅含量为4.24wt%的高硅含量的磷酸硅铝分子筛。
实施例9：磷酸硅铝分子筛的合成：
（1）按照1Al2O3:1.1P2O5:1.0HF:0.2SiO2:2.0HQ:2.0ChCl:2.5TEABr的摩尔比，分别称取异丙醇铝、磷酸、氢氟酸、纳米二氧化硅，以及特殊反应介质对苯二酚、氯化胆碱和四乙基溴化铵；
（2）将上述反应物于研钵中混合均匀，并研磨20 min；
（3）转入三口瓶加热至熔融态，在微波加热180 ℃下，晶化30 min；
（4）晶化完成冷却至室温，依次用去离子水和丙酮洗涤，110 ℃下干燥150 min，得到分子筛原粉；
（5）原粉于550 ℃下焙烧5 h，得到磷酸硅铝分子筛。
经过XRD和ICP表征，得到具有AFI拓扑结构和硅含量为5.32wt%的高硅含量的磷酸硅铝分子筛。
实施例10：磷酸硅铝分子筛的合成：
（1）按照1Al2O3:1.1P2O5:1.0HF:0.2SiO2:2.0HQ:2.0ChCl:2.5TEABr的摩尔比，分别称取异丙醇铝、磷酸、氢氟酸、硅溶胶，以及特殊反应介质对苯二酚、氯化胆碱和四乙基溴化铵；
（2）将上述反应物于研钵中混合均匀，并研磨20 min；
（3）转入三口瓶加热至熔融态，在微波加热150 ℃下，晶化1 h；
（4）晶化完成冷却至室温，依次用去离子水和丙酮洗涤，110 ℃下干燥150 min，得到分子筛原粉；（5）原粉于550 ℃下焙烧5 h，得到磷酸硅铝分子筛。
经过XRD和ICP表征，得到具有AFI拓扑结构和硅含量为5.06wt%的高硅含量的磷酸硅铝分子筛。
实施例11：磷酸硅铝分子筛的合成：
（1）按照1Al2O3:1.1P2O5:1.0HF:0.3SiO2:3.0BPA:3.0ChCl:3.0TEABr的摩尔比，分别称取异丙醇铝、磷酸、氢氟酸、纳米二氧化硅，以及特殊反应介质双酚A、氯化胆碱和四乙基溴化铵；
（2）将上述反应物于研钵中混合均匀，并研磨20 min；
（3）转入三口瓶加热至熔融态，在微波加热150 ℃下，晶化2 h；
（4）晶化完成冷却至室温，依次用去离子水和丙酮洗涤，110 ℃下干燥150 min，得到分子筛原粉；（5）原粉于550 ℃下焙烧5 h，得到磷酸硅铝分子筛。
经过XRD和ICP表征，得到具有AFI拓扑结构和硅含量为7.66wt%的高硅含量的磷酸硅铝分子筛。
实施例12：磷酸硅铝分子筛的合成：
（1）按照1Al2O3:0.8P2O5:1.2HF:0.4SiO2:3.0HQ:3.0ChCl:3.0TEABr的摩尔比，分别称取异丙醇铝、磷酸、氢氟酸、纳米二氧化硅，以及特殊反应介质对苯二酚、氯化胆碱和四乙基溴化铵；（2）将上述反应物于研钵中混合均匀，并研磨20 min；
（3）转入三口瓶加热至熔融态，在微波加热180 ℃下，晶化1 h；
（4）晶化完成冷却至室温，依次用去离子水和丙酮洗涤，110 ℃下干燥150 min，得到分子筛原粉；（5）原粉于550 ℃下焙烧5 h，得到磷酸硅铝分子筛。
经过XRD和ICP表征，得到具有AFI拓扑结构和硅含量为10.65wt%的高硅含量的磷酸硅铝分子筛。
Claims (3)
1.一种合成AFI型磷酸硅铝分子筛的方法，其特征在于，其步骤为：
（1）将初始反应物：特殊反应介质、铝源、硅源、磷源及氢氟酸在研钵中混合均匀，并手工研磨10~20 min；
（2）将步骤（1）得到的混合物转移至反应容器中，并加热至熔融态，得到前驱混合物；
（3）步骤（2）的前驱混合物于微波辐射下进行常压晶化，晶化温度为150~180 ℃，晶化时间为10~120 min；
（4）晶化反应结束自然冷却至室温，依次使用去离子水和丙酮离心洗涤，直至上层液澄清为止，在110 ℃下干燥100~150 min，得到分子筛原粉；
（5）将步骤（4）获得的分子筛原粉在550 ℃下焙烧，焙烧1~5 h，得到高硅含量的AFI型磷酸硅铝分子筛粉末；
其中初始反应物摩尔比：Al2O3:P2O5:HF:SiO2:BPA:ChCl:TEABr为1:(0.8~1.2):(1.0~2.0):
(0.1~0.4):(1.0~3.0):(1.0~3.0):(1.5~3.0)，或者Al2O3:P2O5:HF:SiO2:HQ:ChCl:TEAB为1:(0.8~1.2):(1.0~2.0):(0.1~0.4):(1.0~3.0):(1.0~3.0):(1.5~3.0)，其中铝源以Al2O3计，磷源以P2O5计，硅源以SiO2计。
2.根据权利要求1所述合成AFI型磷酸硅铝分子筛的方法，其特征在于，磷源为磷酸，铝源为异丙醇铝，或者拟薄水铝石，或者氢氧化铝，硅源为纳米SiO2，或者气相SiO2，或者硅溶胶；特殊反应介质为双酚A或对苯二酚、氯化胆碱和四乙基溴化铵形成的三元混合物体系，作为特殊的反应介质和模板剂。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于合成的AFI型磷酸硅铝分子筛的硅含量为3.33 %~11.0 wt%。
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