CN106276969B - Lta型磷酸铝分子筛的合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种LTA型磷酸铝分子筛的合成方法，包括以下步骤：S100，将咪唑基离子液体、铝源、磷源、模板剂和矿化剂混合均匀，反应后得到目标溶胶，其中，所述铝源为尖晶石或水滑石；S200，将所述目标溶胶晶化后得到前驱体；S300，将所述得到的前驱体洗涤后烘干；S400，将所述烘干后的前驱体进行焙烧，得到LTA型磷酸铝分子筛。本发明采用离子热合成法来制备LTA型磷酸铝分子筛，大大加快了LTA型磷酸铝分子筛的合成速率；并且，本发明采用自尖晶石或水滑石作为铝源，大大缩短了晶化时间，降低了生产成本，为LTA型磷酸铝分子筛的产业化奠定了基础。
Description
技术领域
本发明涉及分子筛的合成，特别是涉及一种快速合成LTA型磷酸铝分子筛的方法。
背景技术
LTA(由国际分子筛协会定义的一种分子筛的晶体结构)型磷酸铝分子筛具有三维交叉孔道，其骨架结构由磷氧四面体和铝氧四面体交替链接而成，整体呈电中性，广泛应用于分离和催化等领域。
LTA型磷酸铝分子筛可采用传统的水热合成法或溶剂合成法进行制备，也可采用离子热合成法进行制备。与传统的水热合成法或溶剂合成法相比，离子热合成法具有以下优势：离子液体不容易挥发，使得反应可在常压下进行，消除了传统合成方法中由于高压所带来的安全隐患；离子液体可以兼做模板剂，且离子液体种类繁多，为成新型的磷酸铝分子筛提供了良好的平台；离子液体可回收利用，符合绿色化学的要求。
鉴于上述优势，离子热合成法在近年来备受关注。但是，现有技术中利用离子热合成法制备LTA型磷酸铝分子筛时，通常需要较长的晶化时间，通常为4小时以上，严重影响了LTA型磷酸铝分子筛的合成效率。
发明内容
本发明提供了一种LTA型磷酸铝分子筛的合成方法，大大缩短了晶化时间，提高了LTA型磷酸铝分子筛的合成效率。
为达到上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种LTA型磷酸铝分子筛的合成方法，包括以下步骤：
S100，将咪唑基离子液体、铝源、磷源、模板剂和矿化剂混合均匀，反应后得到目标溶胶，其中，所述铝源为尖晶石或水滑石；
S200，将所述目标溶胶晶化后得到前驱体；
S300，将所述得到的前驱体洗涤后烘干；
S400，将所述烘干后的前驱体进行焙烧，得到LTA型磷酸铝分子筛。
在其中一个实施例中，步骤S200中，晶化温度为：280℃～350℃，晶化时间≤5min。
在其中一个实施例中，将咪唑基离子液体、铝源、磷源、模板剂和矿化剂混合均匀包括以下步骤：
a.将铝源加入到咪唑基离子液体中，并搅拌均匀；
b.将磷源的水溶液缓慢滴加至步骤a得到的混合物中，并搅拌均匀；
c.向步骤b得到的混合物中加入模板剂，并搅拌均匀；
d.向步骤c得到的混合物中加入矿化剂，并搅拌均匀。
在其中一个实施例中，所述磷源的水溶液中，所述磷源的质量百分比为50％～90％。
在其中一个实施例中，步骤b中，所述磷源的水溶液的滴加速度为5ml/min～10ml/min。
在其中一个实施例中，所述模板剂为四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四甲基氯化铵和四甲基溴化铵中的至少一种。
在其中一个实施例中，所述咪唑基离子液体为1-丁基-3-甲基溴化咪唑离子液体和1-丁基-3-甲基氯化咪唑离子液体中的至少一种；
所述磷源为磷酸、磷酸铵、磷酸氢铵和磷酸氢二铵中的至少一种；
所述矿化剂为氟化氢、氟化钾和氟化钠中的至少一种。
在其中一个实施例中，步骤S100中，以所述铝源中的Al2O3的量计：
所述咪唑基离子液体与所述铝源的摩尔比为5～100:1，所述磷源与所述铝源的摩尔比为2～8:1，所述模板剂与所述铝源的摩尔比为1～4:1，所述矿化剂与所述铝源的摩尔比为1～2:1。
在其中一个实施例中，将所述前驱体洗涤之前，还包括以下步骤：
将所述晶化后得到的前驱体置于室温下的去离子水中快速冷却。
在其中一个实施例中，所述前驱体的焙烧温度为500℃～550℃，焙烧时间为1h～5h，焙烧气氛为空气。
本发明具有如下有益效果：
本发明采用离子热合成法来制备LTA型磷酸铝分子筛，大大加快了LTA型磷酸铝分子筛的合成速率；并且，本发明采用尖晶石或水滑石作为铝源，在合成LTA型磷酸铝分子筛时，其晶化机理也完全不同于现有技术中离子热合成LTA型磷酸铝分子筛的晶化机理，以尖晶石为例，尖晶石与磷源反应生成无定形相的磷酸铝，无定形相的磷酸铝在模板剂和矿化剂的作用下能够快速堆积成LTA型磷酸铝分子筛的初级形貌，从而大大缩短了晶化时间，提高了LTA型磷酸铝分子筛的合成效率，降低了生产成本，为LTA型磷酸铝分子筛的产业化奠定了基础。
附图说明
图1为本发明实施例1中得到的LTA型磷酸铝分子筛的X射线衍射图谱；
图2为本发明实施例1中得到的LTA型磷酸铝分子筛的扫描电镜图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例对本发明的LTA型磷酸铝分子筛的合成方法进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本发明提供了一种LTA型磷酸铝分子筛的合成方法，采用离子热合成法，包括以下步骤：
S100：将咪唑基离子液体、铝源、磷源、模板剂和矿化剂混合均匀，反应后得到目标溶胶，其中，铝源选自尖晶石或水滑石。
本步骤的目的为形成磷酸铝溶胶，即目标溶胶。其中，铝源和磷源分别为合成磷酸铝提供Al元素和P元素，铝源和磷源在混合过程中发生反应生成无定形的磷酸铝；模板剂为磷酸铝的重排提供结构模板；矿化剂则用于加速反应进程，促进LTA型分子筛的形成。
具体地，本发明中，所使用的咪唑基离子液体为沸点较高的离子液体，优选为1-丁基-3-甲基溴化咪唑离子液体和1-丁基-3-甲基氯化咪唑离子液体中的至少一种；所使用的磷源为含磷的化合物，优选为磷酸、磷酸铵、磷酸氢铵和磷酸氢二铵中的至少一种；所使用的矿化剂为含氟的化合物，优选为氟化氢、氟化钠和氟化钾中的至少一种；模板剂为有机胺，优选为四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四甲基氯化铵和四甲基溴化铵中的至少一种。
本发明对于咪唑基离子液体、铝源、磷源、模板剂和矿化剂的混合顺序没有特殊的要求，例如，可以在咪唑基离子液体中依次加入铝源、磷源、模板剂和矿化剂，也可以在咪唑基离子液体中同时加入铝源、磷源、模板剂和矿化剂；并且，铝源、磷源、模板剂和矿化剂可以以固体的形式直接加入，也可以以液体或溶液的形式加入。
较佳地，作为一种可实施方式，将咪唑基离子液体、铝源、磷源、模板剂和矿化剂混合均匀包括以下步骤：
a.将铝源加入到咪唑基离子液体中，并搅拌均匀；
b.将磷源的水溶液缓慢滴加至步骤a得到的混合物中，并搅拌均匀；
c.向步骤b得到的混合物中加入模板剂，并搅拌均匀；
d.向步骤c得到的混合物中加入矿化剂，并搅拌均匀。
上述方式中，首先在咪唑基离子液体中加入铝源，然后加入磷源，磷源和铝源反应生成无定形的磷酸铝，再依次加入模板剂和矿化剂，使无定形的磷酸铝进行结构重排，为后续晶化提供基础，该加入顺序能够最大程度的优化反应过程，避免了不必要的反应，减少了杂质的生成量，提高了磷酸铝的纯度及合成速率。
较佳地，为了降低咪唑基离子液体的粘度，同时使各个组分混合更均匀，反应更充分，在步骤a～d中，将盛放有反应物的容器加热至80℃～120℃下进行搅拌，且搅拌时间优选为20min～30min。
在加入磷源的过程中，为了使得磷源与铝源的反应更充分，产物分布更均匀，磷源以水溶液的形式缓慢滴加至铝源与咪唑基离子的混合物中，优选地，磷源的水溶液中，磷源的质量百分比为50％～90％。
进一步地，上述步骤b中，磷源的水溶液的滴加速率为5ml/min～10ml/min。该速率能够较好的控制磷源在铝源与咪唑基离子液体中的扩散速率，使得磷源与铝源能够缓慢反应形成磷酸铝，增加了反应的均匀性，有利于形成磷酸铝溶胶，避免了沉淀的生成。
S200，将步骤S100得到的目标溶胶晶化后得到前驱体。
该步骤为目标溶胶的晶化，一定温度下，磷酸铝在模板剂和矿化剂的作用下进行结构重排和定型，形成LTA型分子筛的前驱体。
具体地，步骤S200中，晶化温度为：280℃～350℃，晶化时间≤5min。作为优选，晶化温度为：310℃～330℃，晶化时间为3min～5min，该晶化条件下，能够进一步提高得到的前驱体的致密度及均匀性。
S300：将步骤S200中得到的前驱体洗涤后烘干。
作为一种可实施方式，利用去离子水进行前驱体的洗涤，洗涤次数不限，可为一次或多次，优选为2～3次。为了能够有效去除杂质，保证前驱体的结晶完整性，每次洗涤过程中所使用的去离子水与前驱体的体积比为2～4:1。
由于前驱体中携带了较多的咪唑基离子液体，较优地，可将每次洗涤前驱体后得到的洗涤液进行回收，并将回收的洗涤液进行蒸发处理，去除洗涤液中的水分以及模板剂和矿化剂，即可得到咪唑基离子液体，该咪唑基离子液体可作为下次反应的原料继续使用。该方式节约了原料，降低了成本，同时减少了化学溶液的排放，有利于实现绿色环保化学。
具体地，步骤S300中，洗涤完毕后，将洗涤后的前驱体置于烘箱中进行烘干，烘干温度优选为100℃～180℃。
较佳地，将所述前驱体洗涤之前，还包括以下步骤：将晶化后得到的前驱体置于室温下的去离子水中快速冷却。该方式将晶化完毕的前驱体直接置于水中瞬间冷却，防止了缓慢冷却过程中造成的微孔收缩不均匀，孔径大小不一的现象，保持了较为完美的晶型，有利于最终得到的LTA型磷酸铝分子筛质量的提升。
S400：将步骤S300中烘干后的前驱体进行焙烧，得到LTA型磷酸铝分子筛。
该步骤的主要目的为去除前驱体中的模板剂，形成具有三维交叉孔道结构的磷酸铝分子筛。较佳地，步骤S400中，焙烧条件为：空气气氛下于500℃～550℃焙烧1h～5h，该焙烧条件下得到的LTA型磷酸铝分子筛微孔分布均匀，且孔径大小均一，具有较佳的物理化学性能。
利用本发明的方法合成的LTA型磷酸铝分子筛颗粒的微观形貌(通常在微米级)为14面体(该14面体由多个分子级的PO四面体和AlO四面体构成)，与现有方式合成的立方体的LTA型磷酸铝分子筛在微观形貌上有所区别，研究发现，利用本发明的方法得到的LTA型磷酸铝分子筛在分离、催化等领域具有较佳的实际应用价值。
本发明中，采用尖晶石或水滑石作为铝源，其合成LTA型磷酸铝分子筛的过程发生了明显的改变，LTA型磷酸铝分子筛的晶化机理也完全不同于现有技术中的采用离子热合成法制备LTA型磷酸铝分子筛的晶化机理。
当铝源采用尖晶石时，尖晶石在离子热合成反应中的反应机理为固相转化机理，尖晶石与磷源反应形成无定形相的磷酸铝，无定形相的磷酸铝在模板剂和矿化剂的作用下快速堆积成LTA型磷酸铝分子筛的初级形貌，并随着时间的延长表面逐渐光滑形成完美的晶型。其微观解释为，由于尖晶石的分子结构为AlO(铝氧)八面体和AlO四面体的结合，而磷酸铝分子筛的分子结构为AlO四面体和PO(磷氧)四面体的结合，磷源与尖晶石反应时，磷源中的P原子可直接取代尖晶石中的部分金属离子，形成PO四面体和PO八面体，在晶化过程中，PO八面体在模板剂和矿化剂的作用下直接转化为PO四面体结构，大大加快了LTA型磷酸铝分子筛的晶化速率。
当铝源为水滑石时，由于水滑石为层状化合物，层间的离子具有可交换性，因而在强极性分子的作用下可将磷源中的P元素引入到层间空隙，在模板剂与矿化剂的配合下，能够快速形成LTA型磷酸铝分子筛。
综合上述因素，由于本发明采用了尖晶石或水滑石作为铝源，因此能够显著提高LTA型磷酸铝分子筛的晶化速率，大大缩短了晶化时间(晶化时间可小于等于5min)，降低了生产成本，为其产业化奠定了基础。
此外，分子筛的结构和孔道与所使用的模板剂的结构和尺寸有着密切的关系，体积较大的模板剂分子更容易导向生成直孔孔道结构的产物，本发明中的目标产物为LTA型磷酸铝分子筛，而LTA型分子筛为三维交叉孔道结构。本发明中所使用的模板剂(四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四甲基氯化铵和四甲基溴化铵)具有较小的分子尺寸，有利于导向生成交叉孔道的产物，进一步提高了LTA型磷酸铝分子筛的合成速率。
较佳地，在步骤S100中，以铝源中的Al2O3的量计，各原料的加入量存在以下关系：咪唑基离子液体与铝源的摩尔比为5～100:1，磷源与铝源的摩尔比为2～8:1，模板剂与铝源的摩尔比为1～4:1，矿化剂与铝源的摩尔比为1～2:1。该方式优化了各个原料之间的配比，有利于提高产物的生成量及生成速率。
更佳地，在步骤S100中，以铝源中的Al2O3的量计，各原料的加入量存在以下关系：咪唑基离子液体与铝源的摩尔比为40～70:1，磷源与铝源的摩尔比为5～6:1，模板剂与铝源的摩尔比为2～3:1，矿化剂与铝源的摩尔比为1.5～1.8:1。该比例能够进一步提高产物的生成量及生成速率。
需要说明的是，“以Al2O3的量计”是指铝源的物质的量根据Al2O3的物质的量来进行确定，当铝源中的Al2O3为1mol时，定义该铝源为1mol。
为了更好地理解本发明，下面通过具体的实施例对本发明进行进一步说明。
实施例1
(1)将5mol的1-丁基-3-甲基溴化咪唑离子液体加入到烧瓶中，将烧瓶加热至80℃，然后向烧瓶中加入尖晶石，并搅拌均匀，其中加入的尖晶石中含有1mol的Al2O3；然后以5ml/min的速度向上述混合物中滴加质量浓度为85％的磷酸溶液，并搅拌均匀，其中加入的磷酸溶液中含有2mol磷酸；继续加入1mol四甲基氢氧化铵，搅拌均匀；再加入质量浓度为40％的氢氟酸，并搅拌均匀，得到目标溶胶，其中加入的氢氟酸中含有1mol的氟化氢；
(2)将步骤(1)得到的目标溶胶移至反应容器中，加热至280℃，晶化4min，得到前驱体；
(3)将步骤(2)得到的前驱体置于室温下的去离子水中快速冷却；
(4)将步骤(3)中冷却后的前驱体利用去离子水洗涤2～3次，然后将洗涤后的前驱体置于烘箱中于110℃下干燥30min；
(5)将步骤(4)中烘干的前驱体置于高温炉中，于500℃下空气气氛中烧结2h，得到白色粉末样品；同时，将步骤(4)中洗涤前驱体的洗涤液进行回收，置于旋转蒸发仪中去除其中的水分及矿化剂与模板剂，得到1-丁基-3-甲基溴化咪唑离子液体，留待下次备用。
将本实施例得到的白色粉末样品进行XRD测试，如图1所示为得到的衍射图谱，将其与标准的粉末衍射卡片进行对比，可知图1中的衍射峰与LTA型磷酸铝的衍射峰一致，说明得到的样品为LTA型磷酸铝；将本实施例得到的样品进行SEM测试，如图2所示为得到的扫描电镜图，由图可知，得到的样品为14面体三维交叉孔道结构的分子筛；综合X射线衍射图谱和扫描电镜图可知，本实施例得到的样品为14面体的LTA型磷酸铝分子筛。
实施例2
(1)将15mol的1-丁基-3-甲基氯化咪唑离子液体加入到烧瓶中，将烧瓶加热至100℃，然后向烧瓶中加入水滑石，并搅拌均匀，其中加入的水滑石中含有1mol的Al2O3；然后以8ml/min的速度向上述混合物中滴加质量浓度为50％的磷酸溶液，并搅拌均匀，其中加入的磷酸溶液中含有3mol磷酸；继续加入2mol四乙基氢氧化铵，搅拌均匀；再加入1.5mol的氟化钠，并搅拌均匀，得到目标溶胶；
(2)将步骤(1)得到的目标溶胶移至反应容器中，加热至300℃，晶化5min，得到前驱体；
(3)将步骤(2)得到的前驱体置于室温下的去离子水中快速冷却；
(4)将步骤(3)中冷却后的前驱体利用去离子水洗涤1次，然后将洗涤后的前驱体置于烘箱中于100℃下干燥1h；
(5)将步骤(4)中烘干的前驱体置于高温炉中，于510℃下空气气氛中烧结3h，得到白色粉末样品；同时，将步骤(4)中洗涤前驱体的洗涤液进行回收，置于旋转蒸发仪中去除其中的水分及矿化剂与模板剂，得到1-丁基-3-甲基氯化咪唑离子液体，留待下次备用。
经测试可知本实施例得到的白色粉末样品为14面体的LTA型磷酸铝分子筛。
实施例3
(1)将20mol的1-丁基-3-甲基氯化咪唑离子液体加入到烧瓶中，然后向烧瓶中加入尖晶石，并搅拌均匀，其中加入的尖晶石中含有1mol的Al2O3；然后以10ml/min的速度向上述混合物中滴加质量浓度为90％的磷酸溶液，并搅拌均匀，其中加入的磷酸溶液中含有4mol磷酸；继续加入3mol四甲基氯化铵，搅拌均匀；再加入2mol的氟化钾，并搅拌均匀，得到目标溶胶；
(2)将步骤(1)得到的目标溶胶移至反应容器中，加热至310℃，晶化3min，得到前驱体；
(3)将步骤(2)得到的前驱体置于室温下的去离子水中快速冷却；
(4)将步骤(3)中冷却后的前驱体利用去离子水洗涤2～3次，然后将洗涤后的前驱体置于烘箱中于120℃下干燥20min；
(5)将步骤(4)中烘干的前驱体置于高温炉中，于520℃下空气气氛中烧结2.5h，得到白色粉末样品；同时，将步骤(4)中洗涤前驱体的洗涤液进行回收，置于旋转蒸发仪中去除其中的水分及矿化剂与模板剂，得到1-丁基-3-甲基氯化咪唑离子液体，留待下次备用。
经测试可知本实施例得到的白色粉末样品为14面体的LTA型磷酸铝分子筛。
实施例4
(1)将30mol的1-丁基-3-甲基溴化咪唑离子液体加入到烧瓶中，将烧瓶加热至90℃，然后向烧瓶中加入水滑石，并搅拌均匀，其中加入的水滑石中含有1mol的Al2O3；然后以10ml/min的速度向上述混合物中滴加质量浓度为60％的磷酸溶液，并搅拌均匀，其中加入的磷酸溶液中含有5mol磷酸；继续加入4mol四甲基溴化铵，搅拌均匀；再加入质量浓度为30％的氢氟酸，并搅拌均匀，得到目标溶胶，其中，加入的氢氟酸中含有1.2mol的氟化氢；
(2)将步骤(1)得到的目标溶胶移至反应容器中，加热至350℃，晶化2min，得到前驱体；
(3)将步骤(2)得到的前驱体置于室温下的去离子水中快速冷却；
(4)将步骤(3)中冷却后的前驱体利用去离子水洗涤2～3次，然后将洗涤后的前驱体置于烘箱中于90℃下干燥1.5h；
(5)将步骤(4)中烘干的前驱体置于高温炉中，于550℃下空气气氛中烧结1h，得到白色粉末样品。
经测试可知本实施例得到的白色粉末样品为14面体的LTA型磷酸铝分子筛。
实施例5
(1)将100mol的1-丁基-3-甲基溴化咪唑离子液体加入到烧瓶中，将烧瓶加热至85℃，然后向烧瓶中加入水滑石，并搅拌均匀，其中加入的水滑石中含有1mol的Al2O3；然后以7ml/min的速度向上述混合物中滴加质量浓度为70％的磷酸溶液，并搅拌均匀，其中加入的磷酸溶液中含有8mol磷酸；继续加入1.5mol四甲基氯化铵和四甲基溴化铵的混合物，搅拌均匀；再加入质量浓度为50％的氢氟酸，并搅拌均匀，得到目标溶胶，其中，加入的氢氟酸中含有1.8mol的氟化氢；
(2)将步骤(1)得到的目标溶胶移至反应容器中，加热至330℃，晶化3min，得到前驱体；
(3)将步骤(2)得到的前驱体置于室温下的去离子水中快速冷却；
(4)将步骤(3)中冷却后的前驱体利用去离子水洗涤2～3次，然后将洗涤后的前驱体置于烘箱中于95℃下干燥1.2h；
(5)将步骤(4)中烘干的前驱体置于高温炉中，于530℃下空气气氛中烧结1.5h，得到白色粉末样品。
经测试可知本实施例得到的白色粉末样品为14面体的LTA型磷酸铝分子筛。
实施例6
(1)将65mol的1-丁基-3-甲基溴化咪唑离子液体加入到烧瓶中，将烧瓶加热至85℃，然后向烧瓶中加入尖晶石，并搅拌均匀，其中加入的尖晶石中含有1mol的Al2O3；然后向上述混合物中加入6.5mol磷酸铵，并搅拌均匀；继续加入3.5mol四甲基氢氧化铵，搅拌均匀；再加入质量浓度为50％的氢氟酸，并搅拌均匀，得到目标溶胶，其中，加入的氢氟酸中含有1.4mol的氟化氢；
(2)将步骤(1)得到的目标溶胶移至反应容器中，加热至320℃，晶化4min，得到前驱体；
(3)将步骤(2)得到的前驱体置于室温下的去离子水中快速冷却；
(4)将步骤(3)中冷却后的前驱体利用去离子水洗涤2～3次，然后将洗涤后的前驱体置于烘箱中于95℃下干燥1.2h；
(5)将步骤(4)中烘干的前驱体置于高温炉中，于520℃下空气气氛中烧结2h，得到白色粉末样品。
经测试可知本实施例得到的白色粉末样品为14面体的LTA型磷酸铝分子筛。
实施例7
(1)将40mol的1-丁基-3-甲基氯化咪唑离子液体加入到烧瓶中，将烧瓶加热至85℃，然后向烧瓶中加入尖晶石，并搅拌均匀，其中加入的尖晶石中含有1mol的Al2O3；然后以6ml/min的速度向上述混合物中滴加质量浓度为70％的磷酸氢铵溶液，并搅拌均匀，其中加入的磷酸氢铵溶液中含有8mol磷酸氢铵；继续加入2.5mol四乙基氢氧化铵和四甲基氯化铵的混合物，搅拌均匀；再加入质量浓度为50％的氢氟酸，并搅拌均匀，得到目标溶胶，其中，加入的氢氟酸中含有1.3mol的氟化氢；
(2)将步骤(1)得到的目标溶胶移至反应容器中，加热至290℃，晶化5min，得到前驱体；
(3)将步骤(2)得到的前驱体置于室温下的去离子水中快速冷却；
(4)将步骤(3)中冷却后的前驱体利用去离子水洗涤2～3次，然后将洗涤后的前驱体置于烘箱中于95℃下干燥1.2h；
(5)将步骤(4)中烘干的前驱体置于高温炉中，于520℃下空气气氛中烧结2h，得到白色粉末样品。
经测试可知本实施例得到的白色粉末样品为14面体的LTA型磷酸铝分子筛。
实施例8
(1)将50mol的1-丁基-3-甲基氯化咪唑离子液体加入到烧瓶中，将烧瓶加热至85℃，然后向烧瓶中加入尖晶石，并搅拌均匀，其中加入的尖晶石中含有1mol的Al2O3；然后向上述混合物中加入6.5mol磷酸氢二铵，并搅拌均匀；继续加入2.5mol四乙基氢氧化铵溶液，并搅拌均匀，其中，加入的四乙基氢氧化铵溶液中含有2.5mol的四乙基氢氧化铵；再加入质量浓度为40％的氢氟酸，并搅拌均匀，得到目标溶胶，其中，加入的氢氟酸中含有1.6mol的氟化氢；
(2)将步骤(1)得到的目标溶胶移至反应容器中，加热至330℃，晶化3.5min，得到前驱体；
(3)将步骤(2)得到的前驱体置于室温下的去离子水中快速冷却；
(4)将步骤(3)中冷却后的前驱体利用去离子水洗涤2～3次，然后将洗涤后的前驱体置于烘箱中于100℃下干燥1h；
(5)将步骤(4)中烘干的前驱体置于高温炉中，于520℃下空气气氛中烧结4h，得到白色粉末样品。
经测试可知本实施例得到的白色粉末样品为14面体的LTA型磷酸铝分子筛。
实施例9
(1)将70mol的1-丁基-3-甲基氯化咪唑离子液体加入到烧瓶中，将烧瓶加热至85℃，然后向烧瓶中加入尖晶石，并搅拌均匀，其中加入的尖晶石中含有1mol的Al2O3；然后向上述混合物中加入7mol磷酸铵和磷酸氢铵的混合物，并搅拌均匀；继续加入2.5mol四甲基氯化铵，搅拌均匀；再加入质量浓度为40％的氢氟酸，并搅拌均匀，得到目标溶胶，其中，加入的氢氟酸中含有1.7mol的氟化氢；
(2)将步骤(1)得到的目标溶胶移至反应容器中，加热至340℃，晶化4min，得到前驱体；
(3)将步骤(2)得到的前驱体置于室温下的去离子水中快速冷却；
(4)将步骤(3)中冷却后的前驱体利用去离子水洗涤2～3次，然后将洗涤后的前驱体置于烘箱中于95℃下干燥1.2h；
(5)将步骤(4)中烘干的前驱体置于高温炉中，于500℃下空气气氛中烧结5h，得到白色粉末样品。
经测试可知本实施例得到的白色粉末样品为14面体的LTA型磷酸铝分子筛。
实施例10
(1)将80mol的1-丁基-3-甲基溴化咪唑离子液体和1-丁基-3-甲基氯化咪唑离子液体的混合物加入到烧瓶中，将烧瓶加热至85℃，然后向烧瓶中加入水滑石，并搅拌均匀，其中加入的水滑石中含有1mol的Al2O3；然后以6ml/min的速度向上述混合物中滴加质量浓度为80％的磷酸溶液，并搅拌均匀，其中加入的磷酸溶液中含有7.5mol磷酸；继续加入2.5mol四甲基氯化铵，搅拌均匀；再加入质量浓度为40％的氢氟酸，并搅拌均匀，得到目标溶胶，其中，加入的氢氟酸中含有1.4mol的氟化氢；
(2)将步骤(1)得到的目标溶胶移至反应容器中，加热至300℃，晶化4min，得到前驱体；
(3)将步骤(2)得到的前驱体置于室温下的去离子水中快速冷却；
(4)将步骤(3)中冷却后的前驱体利用去离子水洗涤2～3次，然后将洗涤后的前驱体置于烘箱中于95℃下干燥1.2h；
(5)将步骤(4)中烘干的前驱体置于高温炉中，于520℃下空气气氛中烧结2h，得到白色粉末样品。
经测试可知本实施例得到的白色粉末样品为14面体的LTA型磷酸铝分子筛。
实施例11
(1)将90mol的1-丁基-3-甲基溴化咪唑离子液体加入到烧瓶中，将烧瓶加热至95℃，然后向烧瓶中加入水滑石，并搅拌均匀，其中加入的水滑石中含有1mol的Al2O3；然后以6ml/min的速度向上述混合物中滴加质量浓度为85％的磷酸溶液，并搅拌均匀，其中加入的磷酸溶液中含有5.5mol磷酸；继续加入3mol四甲基氯化铵，搅拌均匀；再加入质量浓度为40％的氢氟酸，并搅拌均匀，得到目标溶胶，其中，加入的氢氟酸中含有2mol的氟化氢；
(2)将步骤(1)得到的目标溶胶移至反应容器中，置于高温炉中加热至300℃，晶化4min，得到前驱体；
(3)将步骤(2)得到的前驱体随炉冷却；
(4)将步骤(3)中冷却后的前驱体利用去离子水洗涤2～3次，然后将洗涤后的前驱体置于烘箱中于95℃下干燥1.2h；
(5)将步骤(4)中烘干的前驱体置于高温炉中，于540℃下空气气氛中烧结3.5h，得到白色粉末样品。
经测试可知本实施例得到的白色粉末样品为14面体的LTA型磷酸铝分子筛。
实施例12
(1)将15mol的1-丁基-3-甲基溴化咪唑离子液体加入到烧瓶中，将烧瓶加热至95℃，然后向烧瓶中加入水滑石，并搅拌均匀，其中加入的水滑石中含有1mol的Al2O3；然后以5ml/min的速度向上述混合物中滴加质量浓度为80％的磷酸溶液，并搅拌均匀，其中加入的磷酸溶液中含有6mol磷酸；继续加入4mol四甲基溴化铵，搅拌均匀；再加入1mol氟化钠与氟化钾的混合物，并搅拌均匀，得到目标溶胶；
(2)将步骤(1)得到的目标溶胶移至反应容器中，置于高温炉中加热至310℃，晶化2.5min，得到前驱体；
(3)将步骤(2)得到的前驱体随炉冷却；
(4)将步骤(3)中冷却后的前驱体利用去离子水洗涤2～3次，然后将洗涤后的前驱体置于烘箱中于95℃下干燥1.2h；
(5)将步骤(4)中烘干的前驱体置于高温炉中，于530℃下空气气氛中烧结3.5h，得到白色粉末样品。
经测试可知本实施例得到的白色粉末样品为14面体的LTA型磷酸铝分子筛。
实施例13
(1)将60mol的1-丁基-3-甲基氯化咪唑离子液体、含有1mol的Al2O3的尖晶石、5mol磷酸铵和磷酸氢铵的混合物、2.5mol四甲基氯化铵以及含有1.6mol氟化氢的氢氟酸加入到烧瓶中，将烧瓶加热至80℃搅拌均匀，反应后得到目标溶胶；
(2)将步骤(1)得到的目标溶胶移至反应容器中，加热至310℃，晶化4min，得到前驱体；
(3)将步骤(2)得到的前驱体置于室温下的去离子水中快速冷却；
(4)将步骤(3)中冷却后的前驱体利用去离子水洗涤2～3次，然后将洗涤后的前驱体置于烘箱中于95℃下干燥1.2h；
(5)将步骤(4)中烘干的前驱体置于高温炉中，于500℃下空气气氛中烧结5h，得到白色粉末样品。
经测试可知本实施例得到的白色粉末样品为14面体的LTA型磷酸铝分子筛。
实施例14
(1)将60mol的1-丁基-3-甲基氯化咪唑离子液体、含有1mol的Al2O3的水滑石，以及质量浓度为85％的磷酸溶液加入到烧瓶中，将烧瓶加热至80℃搅拌30min，其中，所述磷酸溶液中含有6mol磷酸；然后继续加入2mol四乙基氢氧化铵和1.5mol氟化钾，搅拌20min，得到目标溶胶；
(2)将步骤(1)得到的目标溶胶移至反应容器中，加热至310℃，晶化5min，得到前驱体；
(3)将步骤(2)得到的前驱体置于室温下的去离子水中快速冷却；
(4)将步骤(3)中冷却后的前驱体利用去离子水洗涤2～3次，然后将洗涤后的前驱体置于烘箱中于95℃下干燥1.2h；
(5)将步骤(4)中烘干的前驱体置于高温炉中，于550℃下空气气氛中烧结1h，得到白色粉末样品。
经测试可知本实施例得到的白色粉末样品为14面体的LTA型磷酸铝分子筛。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。
Claims (10)
1.一种LTA型磷酸铝分子筛的合成方法，其特征在于，包括以下步骤：
S100，将咪唑基离子液体、铝源、磷源、模板剂和矿化剂混合均匀，反应后得到目标溶胶，其中，所述铝源为尖晶石或水滑石；
S200，将所述目标溶胶晶化后得到前驱体；
S300，将所述得到的前驱体洗涤后烘干；
S400，将所述烘干后的前驱体进行焙烧，得到LTA型磷酸铝分子筛。
2.根据权利要求1所述的LTA型磷酸铝分子筛的合成方法，其特征在于，步骤S200中，晶化温度为：280℃～350℃，晶化时间≤5min。
3.根据权利要求1所述的LTA型磷酸铝分子筛的合成方法，其特征在于，将咪唑基离子液体、铝源、磷源、模板剂和矿化剂混合均匀包括以下步骤：
a.将铝源加入到咪唑基离子液体中，并搅拌均匀；
b.将磷源的水溶液缓慢滴加至步骤a得到的混合物中，并搅拌均匀；
c.向步骤b得到的混合物中加入模板剂，并搅拌均匀；
d.向步骤c得到的混合物中加入矿化剂，并搅拌均匀。
4.根据权利要求3所述的LTA型磷酸铝分子筛的合成方法，其特征在于，所述磷源的水溶液中，所述磷源的质量百分比为50％～90％。
5.根据权利要求3所述的LTA型磷酸铝分子筛的合成方法，其特征在于，步骤b中，所述磷源的水溶液的滴加速度为5ml/min～10ml/min。
6.根据权利要求1所述的LTA型磷酸铝分子筛的合成方法，其特征在于，所述模板剂为四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四甲基氯化铵和四甲基溴化铵中的至少一种。
7.根据权利要求1所述的LTA型磷酸铝分子筛的合成方法，其特征在于，所述咪唑基离子液体为1-丁基-3-甲基溴化咪唑离子液体和1-丁基-3-甲基氯化咪唑离子液体中的至少一种；
所述磷源为磷酸、磷酸铵、磷酸氢铵和磷酸氢二铵中的至少一种；
所述矿化剂为氟化氢、氟化钾和氟化钠中的至少一种。
8.根据权利要求1所述的LTA型磷酸铝分子筛的合成方法，其特征在于，步骤S100中，以所述铝源中的Al2O3的量计：
所述咪唑基离子液体与所述铝源的摩尔比为5～100:1，所述磷源与所述铝源的摩尔比为2～8:1，所述模板剂与所述铝源的摩尔比为1～4:1，所述矿化剂与所述铝源的摩尔比为1～2:1。
9.根据权利要求1所述的LTA型磷酸铝分子筛的合成方法，其特征在于，将所述前驱体洗涤之前，还包括以下步骤：
将所述晶化后得到的前驱体置于室温下的去离子水中快速冷却。
10.根据权利要求1所述的LTA型磷酸铝分子筛的合成方法，其特征在于，所述前驱体的焙烧温度为500℃～550℃，焙烧时间为1h～5h，焙烧气氛为空气。
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