CN105110344B - 一种煤矸石制气相二氧化硅的方法与装置 - Google Patents
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Abstract
一种煤矸石制气相二氧化硅的方法与装置，将活化后的煤矸石粉与氢氟酸在微波场中加压反应，生成的四氟化硅气体与水蒸气汇合后通入微波辐照下的吸波剂填充柱，高温水解反应生成气体二氧化硅和氟化氢；生成的气体二氧化硅、氟化氢及未反应的水蒸气经骤冷、聚集、分离、脱酸、吹洗制成成品气相二氧化硅，氟化氢气体和水蒸气从旋风分离器及脱酸炉顶部分离并加水制成氢氟酸循环使用，产品气相二氧化硅可用作稠化剂、橡胶补强剂及洗涤助剂等，副产品为氟化铝、氟化铁和氟化镁等，本发明中的吸波剂能大幅提高四氟化硅的直接水解效率，加压微波反应能大幅提高二氧化硅与氢氟酸的反应速率及转化率，吸波剂循环使用且易于再生，利用率高，工艺流程简单，制备成本低。
Description
技术领域
本发明属于煤矸石提质利用技术领域，特别涉及一种煤矸石制气相二氧化硅的方法与装置。
背景技术
气相二氧化硅是一种白色、无毒、无味、无定形的无机精细化工产品，粒径在7～40纳米，比表面积在70～400m2/g，是极其重要的高科技超微细无机新材料之一。气相二氧化硅由于粒径很小，因此比表面积大，表面吸附力强，表面能大，化学纯度高，分散性能好，在热阻、电阻等方面具有特异的性能，以其优越的稳定性、补强性、增稠性和触变性，在众多学科及领域内独具特性，有着不可取代的作用。
气相二氧化硅通常采用化学气相沉积法生产，一般为四氟化硅、氧气和氢气高温下反应而成。反应式为：SiF4+O2+2H2→SiO2+4HF。氧气和氢气分别经过加压、分离、冷却脱水、硅胶干燥、除尘过滤后送入合成水解炉。将四氟化硅原料送至精馏塔精馏后，在蒸发器中加热蒸发，并以干燥、过滤后的氢气、氧气为载体，送至合成水解炉。四氟化硅与一定量的氢和氧在1800℃左右的高温下进行气相水解，此时生成的气相二氧化硅颗粒极细，与气体形成气溶胶，不易捕集，故骤冷后使其先在聚集器中聚集成较大颗粒，然后经旋风分离器收集，再送入脱酸炉，用含氮空气吹洗气相二氧化硅至PH值为4～6即为成品。
原料四氟化硅的生产方法通常是：由于氢氟酸是弱酸，常温下与SiO2反应缓慢，加入浓硫酸升高温度后，加速反应首先取浓硫酸和氢氟酸进行预混合得到混合物A，再取75～106mm的二氧化硅粉末与浓硫酸进行预混合得到混合物B，将混合物A和B加入到反应器中，搅拌一定时间，得到的四氟化硅气体通过导流管通入冷却器进行冷却后进入储气罐。该工艺产生大量含氟稀硫酸，循环利用时加大提纯能耗或消耗大量发烟硫酸，反应工矿差，设备腐蚀严重。
德国迪高沙公司和美国卡波特公司的气相法生产技术全球领先。他们的生产装置规模大，自动化程度高，产品成本低，牌号多，品质好，如表面积分布均匀、含水量低。我国沈阳化工股份有限公司及上海氯碱化工股份有限公司也采用气相法生产，但在生产规模、生产技术、自动化程度及产品牌号等方面远不及国外大公司。
煤矸石的主要成分是Al2O3(15～40％)、SiO2(30～60％)、Fe2O3(2～15％)，MgO(1～3％)、K2O(1～2％)、和TiO2(1～4％)等。全国现有煤矸石山1500多座，累计堆存煤矸石34亿吨，占地超过20万亩，每年新增占地8000多亩。大量堆积的煤矸石在一定条件下会发生自燃，放出有毒气体，雨淋时有害物质又随雨水渗入地下，造成严重的环境污染。同时，煤矸石中含有丰富的Si、Al、Fe、Mg等金属元素，如果能加以回收利用，将产生巨大的经济价值及社会效益。
由于煤矸石具有较高的晶格能，几乎不具有反应活性，如果不经处理直接加以提质利用，效率是很低的。因此，要有效利用煤矸石中的有用成分，首先要对其进行活化，使其有序的活性低的晶体结构转变为活性较高的半晶质及非晶质，从而提高其反应活性。目前，煤矸石活化方法主要有机械活化、化学活化和热活化，而通常采用的方法为热活化。煤矸石中硅酸盐矿物除了少量具有架状结构的硅酸盐以外，主要是高岭石和水云母等具有层状结构的黏土矿物。热活化的目的是利用高温使煤矸石微观结构中的各微粒产生剧烈的热运动，脱去矿物中的结合水，使钙、镁、铁等阳离子重新选择填隙位置，从而使硅氧四面体和铝氧三角体无法聚合成长链，而存在很多的断裂点，形成热力学不稳定结构，即煅烧后的煤矸石中含有大量的活性氧化硅和金属氧化物。各地煤矸石成分不同，因此最佳活化温度也不尽相同，通常是将煤矸石粉在700～850℃下煅烧1.5～2小时。
由于活化后的煤矸石中只有二氧化硅能与氢氟酸产生唯一的气相产物四氟化硅，达到制气相二氧化硅的纯度要求，使煤矸石提质利用的前景明朗化。之所以在微波加压环境中进行煤矸粉中二氧化硅与氢氟酸的反应，一方面微波效应可极大提高反应速率；另一方面是由于在加压至表压0.6～1.0MPa的情形下可将水及氢氟酸的沸点提高至160℃以上，因此可提高反应温度至140～150℃，从而进一步加速了反应速率。这一环节不仅节约了大量硫酸，加快了反应速率，而且加压操作极大提高了吸波剂的时空产率。若用低温低压饱和水蒸气代替高温氢气和高温氧气来直接水解四氟化硅，不仅减少了空气分离工段，降低了能耗，且由于氢气是由煤气化制得，从而节约了大量煤炭，另一方面避免了高温氢气氧气混合爆炸的危险。
如何解决煤矸石中金属氧化物与二氧化硅的高效分离难题，使煤矸石中的二氧化硅达到制气相二氧化硅产品的纯度要求，如何提供四氟化硅直接水解的高温环境，促成了本发明的形成。
发明内容
为了克服上述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种煤矸石制气相二氧化硅的方法与装置，解决了煤矸石高效分离利用的难题，以煤矸石、水及氢氟酸为原料生产高附加值的气相二氧化硅产品，同时得到氟化铝、氟化铁、氟化镁等副产品；本发明以微波为热源的加压-预热-水解新技术，煤矸石中硅、铝、铁、钛、钾、镁等主要元素的总利用率达到85％以上，主产品气相二氧化硅的纯度、粒径及表面积达到或超过国家标准。
为了实现上述目的，本发明采用的技术方案是：
一种煤矸石制气相二氧化硅的方法，包括如下步骤：
步骤1，煤矸石经破碎过筛后在马弗炉中焙烧活化得到煤矸粉；
步骤2，煤矸粉与氢氟酸混合后在加压微波反应器中反应生成四氟化硅气体；
步骤3，四氟化硅气体与蒸汽发生器产生的饱和水蒸气混合，自下而上通过微波辐照下的石英玻璃吸波剂填料柱，经填料柱的预热区后在其水解区反应得到包含气体二氧化硅、氟化氢以及未反应的水蒸气和四氟化硅气体的混合气体；
步骤4，使该混合气体经骤冷后在聚集器中聚集成颗粒；
步骤5，将所得颗粒送入旋风分离器进行分离得到气相二氧化硅粗品；
步骤6，将所得气相二氧化硅粗品经脱酸、吹洗制成气相二氧化硅产品。
所述步骤1中焙烧活化的温度为750～800℃，时间为1.5～2小时。
所述步骤2中氢氟酸的质量分数为40％，氢氟酸与煤矸粉的配比控制在4～6mL：1g；所述加压微波反应器中的温度控制在140～150℃，压力控制在0.6～1.0MPa，微波功率控制在1～3kW。
所述步骤3中四氟化硅气体与水蒸气的混合气压力控制在0.6～1.0Mpa。
所述步骤3中石英玻璃吸波剂填料柱的吸波剂粒径为10～30目，由三氧化铬经浸渍、陈化、焙烧、冷却、筛分制成，其中浸渍两次。具体地，将三氧化铬第一次在70～90℃用浓度3.0mol/L的硝酸水溶液浸渍8～10小时，第二次于室温下用浓度2.0％的硝酸铁水溶液浸渍12～15小时，陈化18～24小时，然后放入马弗炉中焙烧，焙烧时先在110℃恒温30分钟，然后在1200℃下焙烧2小时，自然冷却、筛分制得10～30目吸波剂成品。
所述步骤3中石英玻璃吸波剂填料柱的直径为30～60cm，高160～210cm，其中下部2/3为预热区，平均温度为1300～1500℃；上部1/3为水解区，平均温度为1600～1800℃；微波功率控制在3～6kW，四氟化硅的转化率为96％～100％。
所述步骤3中石英玻璃吸波剂填料柱的吸波剂的时空产率为1700～2400kgSiO2(g)/(m3吸波剂·h)或83.28～227.23m3SiO2(g)/(m3吸波剂·h)，四氟化硅气体入口流量控制在3200～4520kg/(m3吸波剂·h)或90.44～246.89m3/(m3吸波剂·h)；水蒸气按化学计量比过量1.4～2.2，入口流量控制在2450～4600kg/(m3吸波剂·h)或400.06～1451.75m3/(m3吸波剂·h)。
所述旋风分离器以及脱酸工艺中分离出的氟化氢和水蒸气加水制成质量浓度40％的氢氟酸后加入加压微波反应器中循环使用，少量未反应的四氟化硅气体在体系内作为循环气，加压微波反应器底部残液经过滤器后得到主要成分为氟化铝、氟化铁和氟化镁的副产品，吸波剂循环使用。
本发明中所涉及的压力均为表压。
本发明还提供了一种煤矸石制气相二氧化硅的装置，包括：
用于将破碎过筛后煤矸石焙烧活化以获取煤矸粉的马弗炉；
用于使混合的煤矸粉与氢氟酸进行反应生成四氟化硅气体的加压微波反应器1，其中加压微波反应器1为加压石英玻璃反应器；
用于生成饱和水蒸气的蒸汽发生器2；
用于使混合的四氟化硅气体与饱和水蒸气反应得到包含气体二氧化硅、氟化氢以及未反应的水蒸气和四氟化硅气体的混合气体的石英玻璃反应器3，其中石英玻璃反应器3中设置有吸波剂填料柱33，吸波剂填料柱的顶端设置有多孔石英玻璃筛板一31，底端设置有多孔石英玻璃筛板二32，出加压微波反应器1的四氟化硅气体经带有转子流量计一11的管道，出蒸汽发生器2的饱和水蒸气经带有转子流量计二21的管道，混合后从吸波剂填料柱33的底端进入，向吸波剂填料柱33的顶端运行，吸波剂填料柱33下部2/3为预热区，上部1/3为水解区；其中吸波剂填料柱33有两个，相互并联；
与所述石英玻璃反应器3的混合气体出口连接的用于使该混合气体经骤冷后聚集成颗粒的聚集器4；
与所述聚集器4连接的用于将所得颗粒进行分离以获取气相二氧化硅粗品的旋风分离器5；
以及，
与所述旋风分离器5气相出口连接的用于将气相二氧化硅粗品进行脱酸以获取气相二氧化硅产品的脱酸炉6；
其中，所述旋风分离器5的固相出口和脱酸炉6的固相出口均回接至加压微波反应器1。
同时，加压微波反应器1还连接有过滤器7，用于将所得副产品进行过滤。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
(1)煤矸石综合利用率高，硅、铝、铁、钛、钾、镁六种元素的总利用率超过90％。
(2)以煤矸石、水及氢氟酸为原料，以清洁高效的微波为热源生产高附加值的气相二氧化硅产品，不仅节约了大量昂贵的氢气、氧气和硫酸等原料，从而大大降低了成本及能耗，保障了操作安全性，且产品的纯度、比表面积等各指标均大幅超出国家标准。
(3)加压微波反应与填料柱水解反应均为连续进料且同步进行，节约了操作时间。
(4)吸波剂廉价、易得，易于再生，且经多次循环后的吸波性能基本不变。
(5)整个系统在加压下操作，极大提高了吸波剂的时空产率。
(6)水解反应生成的大量氟化氢循环使用，进一步降低了成本。
(7)工艺流程简单，操作弹性大，且适用于各类煤矸石的提质利用。
附图说明
图1是本发明的工艺流程图。
图2是本发明的设备连接图，其中加压微波反应器为柱状石英玻璃管结构，且内壁固定一薄层耐热塑料，物料流向如箭头标示。
具体实施方式
下面结合附图和实施例详细说明本发明的实施方式。
如图1所示，本发明工艺包含如下主要内容。
1)工艺流程：
预先制备吸波剂并作为填料装入石英玻璃管制成填充柱。
破碎过筛的煤矸石在马弗炉中焙烧活化，具体反应如下：
煤矸粉、循环的氢氟酸及补充的氢氟酸连续加入加压反应器中在微波辐照下反应，主要反应过程如下：
等。
加压微波反应器出口气中四氟化硅的含量在98.2％以上，另有少量氟化氢和水蒸气。出口气与蒸汽发生器产生的过量饱和水蒸气混合，自下而上通过微波辐照下的吸波剂填料柱。混合气经预热区预热后在水解区中进行水解反应，主要反应过程如下：
同时，吸波剂内外表面附着的硝酸及硝酸铁在高温环境下与二氧化硅分解产生的微量硅单质发生氧化还原反应，在吸波剂内外表面生成致密的四氧化三铁薄层，这一方面提高了吸波剂的吸波性能，将反应温度升高至1600～1800℃，另一方面增强了吸波剂的机械强度。主要反应过程如下：
生成的气体二氧化硅、氟化氢及未反应的水蒸气经骤冷并在聚集器中聚集成较大颗粒后经旋风分离器，从灰斗中得到的气相二氧化硅经脱酸、吹洗制成产品气相二氧化硅，从旋风分离器及脱酸炉顶部分离出的氟化氢、水蒸气经加水制成40％氢氟酸后加入加压微波反应器中循环使用，少量未反应的四氟化硅气体在体系内作为循环气。产品气相二氧化硅可用作稠化剂、橡胶补强剂及洗涤助剂等，加压微波反应器底部残液经过滤器分离后得到氟化铝、氟化铁、氟化镁等副产品，吸波剂循环使用。
该方法的步骤包括：(1)煤矸粉与氢氟酸在微波场中加压反应；(2)加压四氟化硅出口气与水蒸气通过吸波剂填充柱在微波场中预热、水解，所述的吸波剂是浸渍硝酸水溶液及硝酸铁水溶液的三氧化铬基专用吸波剂。(3)填充柱出口气经骤冷并在聚集器中聚集成较大颗粒后经旋风分离器，从灰斗中得到的气相二氧化硅后经脱酸、吹洗制成产品气相二氧化硅，从旋风分离器和脱酸炉顶部分离出的氟化氢、水蒸气经加水制成40％氢氟酸后加入加压微波反应器中循环使用，少量未反应的四氟化硅气体在体系内作为循环气。(4)加压微波反应器底部残液经过滤器分离后得到氟化铝、氟化铁、氟化镁等副产品。
为实现上述工艺流程，本发明提供相应装置如图2所示，包括：
用于将破碎过筛后煤矸石焙烧活化以获取煤矸粉的马弗炉；
用于使混合的煤矸粉与氢氟酸进行反应生成四氟化硅气体的加压微波反应器1，其中加压微波反应器1为加压石英玻璃反应器；
用于生成饱和水蒸气的蒸汽发生器2；
用于使混合的四氟化硅气体与饱和水蒸气反应得到包含气体二氧化硅、氟化氢以及未反应的水蒸气和四氟化硅气体的混合气体的石英玻璃反应器3，其中石英玻璃反应器3中设置有吸波剂填料柱33，吸波剂填料柱的顶端设置有多孔石英玻璃筛板一31，底端设置有多孔石英玻璃筛板二32，出加压微波反应器1的四氟化硅气体经带有转子流量计一11的管道，出蒸汽发生器2的饱和水蒸气经带有转子流量计二21的管道，混合后从吸波剂填料柱33的底端进入，向吸波剂填料柱33的顶端运行，吸波剂填料柱33下部2/3为预热区，上部1/3为水解区；其中吸波剂填料柱33有两个，相互并联；其中一个填料柱失效后转入再生，吸波剂再生时间为连续使用时间的1/3～1/2，可保证整个系统连续运行。
与石英玻璃反应器3的混合气体出口连接的用于使该混合气体经骤冷后聚集成颗粒的聚集器4；
与聚集器4连接的用于将所得颗粒进行分离以获取气相二氧化硅粗品的旋风分离器5；
以及，
与旋风分离器5气相出口连接的用于将气相二氧化硅粗品进行脱酸以获取气相二氧化硅产品的脱酸炉6；
其中，旋风分离器5的固相出口和脱酸炉6的固相出口均回接至加压微波反应器1。
2)最佳工艺条件
(1)加压微波反应器装料系数为0.3～0.5。
(2)加压微波反应器出口气与水蒸气混合气的表压为0.6～1.0MPa。
(3)四氟化硅气体通过吸波剂填料柱的流量控制在3200～4520kg/(m3吸波剂﹒h)，水蒸气按化学计量比过量1.4～2.2。
(4)反应混合气在预热段的平均温度为1300～1500℃，在反应段的平均温度为1600～1800℃。
(5)吸波剂填充柱的总阻力为0.13～0.4MPa。
3)吸波剂的加工方法
工艺中使用的吸波剂是经改性的高效专用吸波剂，加工工艺如下：将三氧化铬第一次在70～90℃用3.0mol/L的硝酸水溶液浸渍8～10小时，第二次于室温下用2.0％的硝酸铁水溶液浸渍12～15小时，陈化18～24小时，最后放入马弗炉中焙烧，焙烧时先在110℃恒温30分钟，然后在1200℃下焙烧2小时，自然冷却、筛分制得10～30目吸波剂成品。
4)吸波剂再生的方法
失效后的吸波剂用水冲洗至中性，第一次在70～90℃用3.0mol/L的硝酸水溶液浸渍6～8小时，第二次于室温下用2.0％的硝酸铁水溶液浸渍8～12小时，陈化8～12小时，最后放入马弗炉中焙烧，焙烧时先在110℃恒温30分钟，然后在1200℃下焙烧2小时，自然冷却即可再用，整个吸波剂再生周期为25～35小时。
该工艺采用两吸波剂填料柱并联系统，其中一个填料柱失效后转入再生，吸波剂再生时间为连续使用时间的1/3～1/2，可保证整个系统连续运行。
5)达到的技术指标
在本发明提出的工艺条件下，加压微波反应器出口四氟化硅气体、水蒸气及氟化氢体积分数超过99.9％，达到制备气相二氧化硅的纯度要求。吸波剂可连续使用75～85小时，产品气相二氧化硅的生产速率达到1700～2400kgSiO2/(m3吸波剂﹒h)，白度高于99％，比表面积可达300～470m2/g，粒径范围在2～34纳米。用本法生产的气相二氧化硅可用于胶黏剂、涂料、油漆、油墨、电池、墨粉、医药、食品、塑料、造纸、化妆品、硅橡胶、消泡剂、复合材料、饲料等各个领域。煤矸石中硅的转化率达到85％以上，铝的溶出率为93～95％，铁的溶出率为90％～98％，钛的溶出率为91～92％，钾的溶出率为89～97％，镁的溶出率为91～98％，以上六种元素的综合利用率超过90％。
影响生产效率的主要因素是加压微波反应器装料系数、加压微波反应器压力、四氟化硅气体与水蒸气计量比、四氟化硅通过填料柱的流量、填料柱预热温度、反应温度及吸波剂粒径等，其影响规律如下：
(1)加压微波反应器的装料系数在0.3～0.5范围内可稳定操作，降低装料系数，煤矸石中硅的转化率及铝、铁、钛、钾、镁五种金属元素的溶出率均有所提高但处理量降低。
(2)加压微波反应器压力可在0.6～1.0MPa(表压)下操作，随着操作压力的提高，煤矸石中硅元素的转化率及铝、铁、钛、钾、镁五种元素的溶出率均有所提高且处理量增大，但超过1.0MPa，提高已不明显。
(3)通过填料柱的四氟化硅气体入口流量在3200～4520kg/(m3吸波剂﹒h)或90.44～246.89m3/(m3吸波剂﹒h)范围内，随着流量的提高，处理量增加，但转化率大幅降低；水蒸气流量按化学计量比过量在1.4～2.2范围内，随流量提高，四氟化硅的转化率提高，但超过以上范围，随流量提高，四氟化硅的转化率提高已不明显。
(4)填料柱预热段平均温度在1300～1500℃范围，反应段平均温度在1600～1800℃范围，随着预热温度或反应温度的升高，四氟化硅的转化率提高且处理量增大，但反应温度大于1800℃，石英反应器发生软化。
(5)吸波剂粒径在10～30目范围内，可保证吸波剂填料柱阻力在0.4MPa以内。随着吸波剂粒径减小，四氟化硅的转化率提高，但吸波剂填料柱的阻力增大，且处理量降低。
本发明提供若干具体实施例如下：
实施例一
(1)吸波剂的制备
将三氧化铬在70℃恒温水浴锅中第一次用3.0mol/L的硝酸水溶液浸渍8小时，第二次于25℃下用2.0％的硝酸铁水溶液浸渍12小时，陈化18小时，最后放入马弗炉中焙烧，焙烧时先在110℃恒温30分钟，然后在1200℃下焙烧2小时，自然冷却、筛分制得10目吸波剂成品。
(2)气相二氧化硅制备条件
将破碎后的煤矸石过70目筛后在马弗炉中以750℃焙烧1.5小时后与40％氢氟酸以1g:4mL的配比在微波场中以0.6Mpa表压加压反应，反应温度为140℃。四氟化硅气体出口流量控制在3200kg/(m3吸波剂﹒h)，水蒸气按化学计量比过量1.4，混合气自下而上通过微波辐照下的吸波剂填料柱经预热区预热后在水解区中进行水解反应，其中预热区温度为1300℃，水解区温度为1600℃。生成的气相二氧化硅、氟化氢与未反应的水蒸气经骤冷、聚集后从旋风分离器灰斗中得到的气相二氧化硅经脱酸、吹洗制成产品气相二氧化硅。四氟化硅的转化率为96.1％，吸波剂填料柱的阻力为0.15MPa，产品气相二氧化硅的纯度为99.95％，粒径为9～34纳米，比表面积为310m2/g，煤矸石硅、铝、铁、钛、钾、镁六种金属元素的综合利用率为90.8％。
实施例二
(1)吸波剂的制备
将三氧化铬在80℃恒温水浴锅中第一次用3.0mol/L的硝酸水溶液浸渍9小时，第二次于25℃下用2.0％的硝酸铁水溶液浸渍13小时，陈化20小时，最后放入马弗炉中焙烧，焙烧时先在110℃恒温30分钟，然后在1200℃下焙烧2小时，自然冷却、筛分制得10目吸波剂成品。
(2)气相二氧化硅制备条件
将破碎后的煤矸石过80目筛后在马弗炉中以750℃焙烧1.5小时后与40％氢氟酸以1g:4mL的配比在微波场中以0.7Mpa表压加压反应，反应温度为140℃。四氟化硅气体出口流量控制在3600kg/(m3吸波剂﹒h)，水蒸气按化学计量比过量1.7，混合气自下而上通过微波辐照下的吸波剂填料柱经预热区预热后在水解区中进行水解反应，其中预热区温度为1350℃，水解区温度为1650℃。生成的气相二氧化硅、氟化氢与未反应的水蒸气经骤冷、聚集后从旋风分离器灰斗中得到的气相二氧化硅经脱酸、吹洗制成产品气相二氧化硅。四氟化硅的转化率为97.3％，吸波剂填料柱的阻力为0.13MPa，产品气相二氧化硅的纯度为99.98％，粒径为7～32纳米，比表面积为339m2/g，煤矸石硅、铝、铁、钛、钾、镁六种金属元素的综合利用率为91.2％。
实施例三
(1)吸波剂的制备
将三氧化铬在90℃恒温水浴锅中第一次用3.0mol/L的硝酸水溶液浸渍10小时，第二次于25℃下用2.0％的硝酸铁水溶液浸渍14小时，陈化22小时，最后放入马弗炉中焙烧，焙烧时先在110℃恒温30分钟，然后在1200℃下焙烧2小时，自然冷却、筛分制得20目吸波剂成品。
(2)气相二氧化硅制备条件
将破碎后的煤矸石过100目筛后在马弗炉中以800℃焙烧1.5小时后与40％氢氟酸以1g:5mL的配比在微波场中以0.8Mpa表压加压反应，反应温度为150℃。四氟化硅气体出口流量控制在4000kg/(m3吸波剂﹒h)，水蒸气按化学计量比过量2.0，混合气自下而上通过微波辐照下的吸波剂填料柱经预热区预热后在水解区中进行水解反应，其中预热区温度为1400℃，水解区温度为1700℃。生成的气相二氧化硅、氟化氢与未反应的水蒸气经骤冷、聚集后从旋风分离器灰斗中得到的气相二氧化硅经脱酸、吹洗制成产品气相二氧化硅。四氟化硅的转化率为98.9％，吸波剂填料柱的阻力为0.21MPa，产品气相二氧化硅的纯度为99.99％，粒径为4～27纳米，比表面积为376m2/g，煤矸石硅、铝、铁、钛、钾、镁六种金属元素的综合利用率为92.4％。
实施例四
(1)吸波剂的制备
将三氧化铬在90℃恒温水浴锅中第一次用3.0mol/L的硝酸水溶液浸渍10小时，第二次于25℃下用2.0％的硝酸铁水溶液浸渍15小时，陈化24小时，最后放入马弗炉中焙烧，焙烧时先在110℃恒温30分钟，然后在1200℃下焙烧2小时，自然冷却、筛分制得30目吸波剂成品。
(2)气相二氧化硅制备条件
将破碎后的煤矸石过110目筛后在马弗炉中以800℃焙烧2小时后与40％氢氟酸以1g:6mL的配比在微波场中以1.0Mpa表压加压反应，反应温度为150℃。四氟化硅气体出口流量控制在4520kg/(m3吸波剂﹒h)，水蒸气按化学计量比过量2.2，混合气自下而上通过微波辐照下的吸波剂填料柱经预热区预热后在水解区中进行水解反应，其中预热区温度为1500℃，水解区温度为1800℃。生成的气相二氧化硅、氟化氢与未反应的水蒸气经骤冷、聚集后从旋风分离器灰斗中得到的气相二氧化硅经脱酸、吹洗制成产品气相二氧化硅。四氟化硅的转化率为99.1％，吸波剂填料柱的阻力为0.24MPa，产品气相二氧化硅的纯度为99.99％，粒径为2～20纳米，比表面积为457m2/g，煤矸石硅、铝、铁、钛、钾、镁六种金属元素的综合利用率为96.9％。
Claims (9)
1.一种煤矸石制气相二氧化硅的方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤1，煤矸石经破碎过筛后在马弗炉中焙烧活化得到煤矸粉；
步骤2，煤矸粉与氢氟酸混合后在加压微波反应器中反应生成四氟化硅气体；
步骤3，四氟化硅气体与蒸汽发生器产生的饱和水蒸气混合，自下而上通过微波辐照下的石英玻璃吸波剂填料柱，经填料柱的预热区后在其水解区反应得到包含气体二氧化硅、氟化氢以及未反应的水蒸气和四氟化硅气体的混合气体；
其中：石英玻璃吸波剂填料柱是指在石英玻璃反应器中设置吸波剂填料柱区；
所述吸波剂通过如下工艺制备：
将三氧化铬第一次在70～90℃用浓度3.0mol/L的硝酸水溶液浸渍8～10小时，第二次于室温下用浓度2.0％的硝酸铁水溶液浸渍12～15小时，陈化18～24小时，然后放入马弗炉中焙烧，焙烧时先在110℃恒温30分钟，然后在1200℃下焙烧2小时，自然冷却、筛分制得10～30目吸波剂成品；
步骤4，使该混合气体经骤冷后在聚集器中聚集成颗粒；
步骤5，将所得颗粒送入旋风分离器进行分离得到气相二氧化硅粗品；
步骤6，将所得气相二氧化硅粗品经脱酸、吹洗制成气相二氧化硅产品。
2.根据权利要求1所述煤矸石制气相二氧化硅的方法，其特征在于，所述步骤1中焙烧活化的温度为750～800℃，时间为1.5～2小时。
3.根据权利要求1所述煤矸石制气相二氧化硅的方法，其特征在于，所述步骤2中氢氟酸的质量分数为40％，氢氟酸与煤矸粉的配比控制在4～6mL：1g；所述加压微波反应器中的温度控制在140～150℃，压力控制在0.6～1.0MPa，微波功率控制在1～3kW。
4.根据权利要求1所述煤矸石制气相二氧化硅的方法，其特征在于，所述步骤3中四氟化硅气体与水蒸气的混合气压力控制在0.6～1.0MPa。
5.根据权利要求1所述煤矸石制气相二氧化硅的方法，其特征在于，所述吸波剂在失效后通过如下工艺实现再生：
失效后的吸波剂用水冲洗至中性，第一次在70～90℃用浓度3.0mol/L的硝酸水溶液浸渍6～8小时，第二次于室温下用质量浓度2.0％的硝酸铁水溶液浸渍8～12小时，陈化8～12小时，最后放入马弗炉中焙烧，焙烧时先在110℃恒温30分钟，然后在1200℃下焙烧2小时，自然冷却即可再用，整个吸波剂再生周期为25～35小时。
6.根据权利要求1或5所述煤矸石制气相二氧化硅的方法，其特征在于，所述步骤3中石英玻璃吸波剂填料柱的直径为30～60cm，高160～210cm，其中下部2/3为预热区，平均温度为1300～1500℃；上部1/3为水解区，平均温度为1600～1800℃；微波功率控制在3～6kW，四氟化硅的转化率为96％～100％。
7.根据权利要求1或5所述煤矸石制气相二氧化硅的方法，其特征在于，所述步骤3中石英玻璃吸波剂填料柱的吸波剂的时空产率为1700～2400kgSiO2/(m3吸波剂·h)或83.28～227.23m3SiO2/(m3吸波剂·h)，四氟化硅气体入口流量控制在3200～4520kg/(m3吸波剂·h)或90.44～246.89m3/(m3吸波剂·h)；水蒸气按化学计量比过量1.4～2.2，入口流量控制在2450～4600kg/(m3吸波剂·h)或400.06～1451.75m3/(m3吸波剂·h)。
8.根据权利要求1所述煤矸石制气相二氧化硅的方法，其特征在于，从所述旋风分离器以及脱酸工艺中分离出的氟化氢和水蒸气加水制成质量浓度40％的氢氟酸后加入加压微波反应器中循环使用，少量未反应的四氟化硅气体在体系内作为循环气，加压微波反应器底部残液经过滤器后得到主要成分为氟化铝、氟化铁和氟化镁的副产品，吸波剂循环使用。
9.一种煤矸石制气相二氧化硅的装置，其特征在于，包括：
用于将破碎过筛后煤矸石焙烧活化以获取煤矸粉的马弗炉；
用于使混合的煤矸粉与氢氟酸进行反应生成四氟化硅气体的加压微波反应器(1)，其中加压微波反应器(1)为加压石英玻璃反应器；
用于生成饱和水蒸气的蒸汽发生器(2)；
用于使混合的四氟化硅气体与饱和水蒸气反应得到包含气体二氧化硅、氟化氢以及未反应的水蒸气和四氟化硅气体的混合气体的石英玻璃反应器(3)，其中石英玻璃反应器(3)中设置有吸波剂填料柱(33)，吸波剂填料柱的顶端设置有多孔石英玻璃筛板一(31)，底端设置有多孔石英玻璃筛板二(32)，出加压微波反应器(1)的四氟化硅气体经带有转子流量计一(11)的管道，出蒸汽发生器(2)的饱和水蒸气经带有转子流量计二(21)的管道，混合后从吸波剂填料柱(33)的底端进入，向吸波剂填料柱(33)的顶端运行，吸波剂填料柱(33)下部2/3为预热区，上部1/3为水解区；其中吸波剂填料柱(33)有两个，相互并联；
与所述石英玻璃反应器(3)的混合气体出口连接的用于使该混合气体经骤冷后聚集成颗粒的聚集器(4)；
与所述聚集器(4)连接的用于将所得颗粒进行分离以获取气相二氧化硅粗品的旋风分离器(5)；
以及，
与所述旋风分离器(5)气相出口连接的用于将气相二氧化硅粗品进行脱酸以获取气相二氧化硅产品的脱酸炉(6)；
其中，所述旋风分离器(5)的固相出口和脱酸炉(6)的固相出口均回接至加压微波反应器(1)。
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