CN108212208B - 一种atn型铁基磷酸铝分子筛催化剂的制备方法 - Google Patents

一种atn型铁基磷酸铝分子筛催化剂的制备方法 Download PDF

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Abstract

一种ATN型铁基磷酸铝分子筛催化剂的制备方法，其步骤为：（1）制备前驱混合物：将铝源、磷源、铁源、模板剂按照比例称好，研磨20min至混合均匀得到前驱混合物；铝源、磷源、铁源、模板剂的混合物为物料；（2）将步骤（1）得到的前驱混合物转移至聚四氟乙烯为内衬的高压反应釜内进行晶化；（3）晶化结束后，将步骤（2）中获得的产品依次用去离子水，丙酮离心洗涤，并在120℃条件下干燥2~3h获得分子筛原粉；（4）将步骤（3）得到的原粉在500℃下焙烧6h获得具有ATN型FeAPO‑39分子筛。

Description

一种ATN型铁基磷酸铝分子筛催化剂的制备方法
技术领域
本发明是涉及ATN型铁基磷酸铝分子筛催化剂的制备技术。
背景技术
分子筛由于具有较高的比表面积，较大的孔容及均匀的孔径分布等特性，作为重要的催化、吸附分离和离子交换材料，广泛地应用于石油化工、精细化工以及日用化工等领域。磷酸铝分子筛骨架由铝氧四面体与磷氧四面体交替排列而成，当作为催化剂使用时，其酸活性位较少，催化活性低，不能满足某些催化反应的需要，目前，将杂原子引入分子筛骨架是提高分子筛催化性能的重要途径之一。杂原子分子筛中骨架金属的含量与分子筛酸性位的数量有直接关系。铁元素为一种重要的变价过渡金属催化剂，含铁的磷酸铝分子筛在许多反应中体现出优异的催化活性。
目前制备铁基分子筛最常见的方法是水热法和后处理法，虽然成功将铁元素引入到分子筛骨架中，同时也存在许多缺陷，如在水热体系中采用大量的水作为溶剂，不仅产生大量的废水污染环境，在合成过程中会产生高的自生压力带来安全问题；后处理法操作繁琐，并且在制备介孔分子筛时高温焙烧后分子筛表面羟基减少很多，造成引入的铁含量相对较少，并且引入的铁物种多数集中在基体表面，合成效率较低。
FeAPO-39是一种含铁的ATN型磷酸铝分子筛，具有 10元环孔道，孔径开口约为0.4×0.4 nm。在之前报道的ATN型杂原子磷酸铝分子筛制备中，由于其在水热体系中合成，原料浪费严重，而且所合成的分子筛中存在杂原子含量低等缺点。
发明内容
本发明的目的是一种ATN型铁基磷酸铝分子筛催化剂的制备方法。
本发明是一种ATN型铁基磷酸铝分子筛催化剂的制备方法，其步骤为：
（1）制备前驱混合物：将铝源、磷源、铁源、模板剂按照比例称好，研磨20min至混合均匀得到前驱混合物；
（2）将步骤（1）得到的前驱混合物转移至聚四氟乙烯为内衬的高压反应釜内进行晶化；
（3）晶化结束后，将步骤（2）中获得的产品依次用去离子水，丙酮离心洗涤，并在120℃条件下干燥2~3h获得分子筛原粉；
（4）将步骤（3）得到的原粉在500℃下焙烧6h获得具有ATN型FeAPO-39分子筛。
本发明的有益之处是：通过研钵将反应混合物研磨获得分子筛前驱体，经晶化和后处理获得高铁含量的ATN型铁基磷酸铝分子筛。合成期间无需添加额外溶剂，该方法简单方便、易于操作，具有巨大的应用前景。在本专利中采用无溶剂法合成FeAPO-39分子筛，不仅提高分子筛产率，避免水热法带来的安全及污染问题，更重要的是所合成的FeAPO-39含有较高的铁含量。
附图说明
图1为本发明中合成FeAPO-39分子筛的XRD图谱，图2为本发明中合成FeAPO-39分子筛的SEM图片。
具体实施方式
本发明是一种ATN型铁基磷酸铝分子筛催化剂的制备方法，其步骤为：
（1）制备前驱混合物：将铝源、磷源、铁源、模板剂按照比例称好，研磨20min至混合均匀得到前驱混合物；
（2）将步骤（1）得到的前驱混合物转移至聚四氟乙烯为内衬的高压反应釜内进行晶化；
（3）晶化结束后，将步骤（2）中获得的产品依次用去离子水，丙酮离心洗涤，并在120℃条件下干燥2~3h获得分子筛原粉；
（4）将步骤（3）得到的原粉在500℃下焙烧6h获得具有ATN型FeAPO-39分子筛。
以上所述的ATN型铁基磷酸铝分子筛催化剂的制备方法，铝源为拟薄水铝石，磷源为磷酸，铁源为柠檬酸铁铵，模板剂为二正丙胺。
以上所述的ATN型铁基磷酸铝分子筛催化剂的制备方法，所述物料摩尔比为1.0Al2O3: 0.838 ~1.3P2O5: 0.11~0.4 Fe2O3 :0.8~2.0 DPA；磷源以P2O5计，铝源以Al2O3计。
以上所述的ATN型铁基磷酸铝分子筛催化剂的制备方法，晶化温度为150~200℃，晶化时间为24~72h。
以上所述的ATN型铁基磷酸铝分子筛催化剂的制备方法，加料顺序依次为铝源、铁源、磷源和模板剂。
以上所述的ATN型铁基磷酸铝分子筛催化剂的制备方法，所合成的FeAPO-39分子筛铁含量高达5.58wt%。
以下实施例是对本发明的进一步说明，但不能理解为对发明可实施范围的限定。
实施例1：ATN型铁基磷酸铝（FeAPO-39）分子筛催化剂的合成：
将0.838g拟薄水铝石，0.345g柠檬酸铁铵，1.159g磷酸和1.039gDPA在研钵中混合，并手工研磨20min，获得的研磨混合物中各组分的摩尔比为1.0 Al2O3: 0.838 P2O5:0.11 Fe2O3 :1.677 DPA，然后将研磨混合物转移至聚四氟乙烯为内衬的高压反应釜中，在200℃条件下晶化48h。晶化结束后迅速冷却反应釜，获得的产品依次用去离子水、丙酮离心洗涤，直至上清液澄清为止。洗涤后的产品在120℃条件下干燥2~3h获得分子筛原粉。分子筛原粉在500℃下焙烧6h得到ATN型铁基磷酸铝（FeAPO-39）分子筛催化剂。
实施例2：ATN型铁基磷酸铝（FeAPO-39）分子筛催化剂的合成：
将0.838g拟薄水铝石，0.345g柠檬酸铁铵，1.384g磷酸和1.039gDPA在研钵中混合，并手工研磨20min，获得的研磨混合物中各组分的摩尔比为1.0 Al2O3: 1.0 P2O5: 0.11Fe2O3 :1.677 DPA，然后将研磨混合物转移至聚四氟乙烯为内衬的高压反应釜中，在200℃条件下晶化48h。晶化结束后迅速冷却反应釜，获得的产品依次用去离子水、丙酮离心洗涤，直至上清液澄清为止。洗涤后的产品在120℃条件下干燥2~3h获得分子筛原粉。分子筛原粉在500℃下焙烧6h得到ATN型铁基磷酸铝（FeAPO-39）分子筛催化剂。
实施例3：ATN型铁基磷酸铝（FeAPO-39）分子筛催化剂的合成：
将0.838g拟薄水铝石，0.345g柠檬酸铁铵，1.798g磷酸和1.039gDPA在研钵中混合，并手工研磨20min，获得的研磨混合物中各组分的摩尔比为1.0 Al2O3: 1.3 P2O5: 0.11Fe2O3 :1.677 DPA，然后将研磨混合物转移至聚四氟乙烯为内衬的高压反应釜中，在200℃条件下晶化48h。晶化结束后迅速冷却反应釜，获得的产品依次用去离子水、丙酮离心洗涤，直至上清液澄清为止。洗涤后的产品在120℃条件下干燥2~3h获得分子筛原粉。分子筛原粉在500℃下焙烧6h得到ATN型铁基磷酸铝（FeAPO-39）分子筛催化剂。
实施例4：ATN型铁基磷酸铝（FeAPO-39）分子筛催化剂的合成：
将0.838g拟薄水铝石，0.345g柠檬酸铁铵，1.159g磷酸和0.496gDPA在研钵中混合，并手工研磨20min，获得的研磨混合物中各组分的摩尔比为1.0 Al2O3: 0.838 P2O5:0.11 Fe2O3 :0.8 DPA，然后将研磨混合物转移至聚四氟乙烯为内衬的高压反应釜中，在200℃条件下晶化48h。晶化结束后迅速冷却反应釜，获得的产品依次用去离子水、丙酮离心洗涤，直至上清液澄清为止。洗涤后的产品在120℃条件下干燥2~3h获得分子筛原粉。分子筛原粉在500℃下焙烧6h得到ATN型铁基磷酸铝（FeAPO-39）分子筛催化剂。
实施例5：ATN型铁基磷酸铝（FeAPO-39）分子筛催化剂的合成：
将0.838g拟薄水铝石，0.345g柠檬酸铁铵，1.159g磷酸和1.239gDPA在研钵中混合，并手工研磨20min，获得的研磨混合物中各组分的摩尔比为1.0 Al2O3: 0.838 P2O5:0.11 Fe2O3 :2.0 DPA，然后将研磨混合物转移至聚四氟乙烯为内衬的高压反应釜中，在200℃条件下晶化48h。晶化结束后迅速冷却反应釜，获得的产品依次用去离子水、丙酮离心洗涤，直至上清液澄清为止。洗涤后的产品在120℃条件下干燥2~3h获得分子筛原粉。分子筛原粉在500℃下焙烧6h得到ATN型铁基磷酸铝（FeAPO-39）分子筛催化剂。
实施例6：ATN型铁基磷酸铝（FeAPO-39）分子筛催化剂的合成：
将0.838g拟薄水铝石，0.156g柠檬酸铁铵，0.157g磷酸和1.039gDPA在研钵中混合，并手工研磨20min，获得的研磨混合物中各组分的摩尔比为1.0 Al2O3: 0.838 P2O5:0.05 Fe2O3 :1.677 DPA，然后将研磨混合物转移至聚四氟乙烯为内衬的高压反应釜中，在200℃条件下晶化48h。晶化结束后迅速冷却反应釜，获得的产品依次用去离子水、丙酮离心洗涤，直至上清液澄清为止。洗涤后的产品在120℃条件下干燥2~3h获得分子筛原粉。分子筛原粉在500℃下焙烧6h得到ATN型铁基磷酸铝（FeAPO-39）分子筛催化剂。
实施例7：ATN型铁基磷酸铝（FeAPO-39）分子筛催化剂的合成：
将0.838g拟薄水铝石，0.938g柠檬酸铁铵，1.159g磷酸和1.039gDPA在研钵中混合，并手工研磨20min，获得的研磨混合物中各组分的摩尔比为1.0 Al2O3: 0.838 P2O5:0.4 Fe2O3 :1.677 DPA，然后将研磨混合物转移至聚四氟乙烯为内衬的高压反应釜中，在200℃条件下晶化48h。晶化结束后迅速冷却反应釜，获得的产品依次用去离子水、丙酮离心洗涤，直至上清液澄清为止。洗涤后的产品在120℃条件下干燥2~3h获得分子筛原粉。分子筛原粉在500℃下焙烧6h得到ATN型铁基磷酸铝（FeAPO-39）分子筛催化剂。
实施例8：ATN型铁基磷酸铝（FeAPO-39）分子筛催化剂的合成：
将0.838g拟薄水铝石，0.345g柠檬酸铁铵，1.159g磷酸和1.039gDPA在研钵中混合，并手工研磨20min，获得的研磨混合物中各组分的摩尔比为1.0 Al2O3: 0.838 P2O5:0.11 Fe2O3 :1.677 DPA，然后将研磨混合物转移至聚四氟乙烯为内衬的高压反应釜中，在150℃条件下晶化48h。晶化结束后迅速冷却反应釜，获得的产品依次用去离子丙酮离心洗涤，直至上清液澄清为止。洗涤后的产品在120℃条件下干燥2~3h获得分子筛原粉。分子筛原粉在500℃下焙烧6h得到ATN型铁基磷酸铝（FeAPO-39）分子筛催化剂。
实施例9：ATN型铁基磷酸铝（FeAPO-39）分子筛催化剂的合成：
将0.838g拟薄水铝石，0.345g柠檬酸铁铵，1.159g磷酸和1.039gDPA在研钵中混合，并手工研磨20min，获得的研磨混合物中各组分的摩尔比为1.0 Al2O3: 0.838 P2O5:0.11 Fe2O3 :1.677 DPA，然后将研磨混合物转移至聚四氟乙烯为内衬的高压反应釜中，在185℃条件下晶化48h。晶化结束后迅速冷却反应釜，获得的产品依次用去离子丙酮离心洗涤，直至上清液澄清为止。洗涤后的产品在120℃条件下干燥2~3h获得分子筛原粉。分子筛原粉在500℃下焙烧6h得到ATN型铁基磷酸铝（FeAPO-39）分子筛催化剂。
实施例10：ATN型铁基磷酸铝（FeAPO-39）分子筛催化剂的合成：
将0.838g拟薄水铝石，0.345g柠檬酸铁铵，1.159g磷酸和1.039gDPA在研钵中混合，并手工研磨20min，获得的研磨混合物中各组分的摩尔比为1.0 Al2O3: 0.838 P2O5:0.11 Fe2O3 :1.677 DPA，然后将研磨混合物转移至聚四氟乙烯为内衬的高压反应釜中，在200℃条件下晶化24h。晶化结束后迅速冷却反应釜，获得的产品依次用去离子丙酮离心洗涤，直至上清液澄清为止。洗涤后的产品在120℃条件下干燥2~3h获得分子筛原粉。分子筛原粉在500℃下焙烧6h得到ATN型铁基磷酸铝（FeAPO-39）分子筛催化剂。
实施例11：ATN型铁基磷酸铝（FeAPO-39）分子筛催化剂的合成：
将0.838g拟薄水铝石，0.345g柠檬酸铁铵，1.159g磷酸和1.039gDPA在研钵中混合，并手工研磨20min，获得的研磨混合物中各组分的摩尔比为1.0 Al2O3: 0.838 P2O5:0.11 Fe2O3 :1.677 DPA，然后将研磨混合物转移至聚四氟乙烯为内衬的高压反应釜中，在200℃条件下晶化72h。晶化结束后迅速冷却反应釜，获得的产品依次用去离子水、丙酮离心洗涤，直至上清液澄清为止。洗涤后的产品在120℃条件下干燥2~3h获得分子筛原粉。分子筛原粉在500℃下焙烧6h得到ATN型铁基磷酸铝（FeAPO-39）分子筛催化剂。

Claims (3)

1.一种ATN型铁基磷酸铝分子筛催化剂的制备方法，其特征在于，其步骤为：
（1）制备前驱混合物：将铝源、磷源、铁源、模板剂按照比例称好，研磨20min至混合均匀得到前驱混合物；
（2）将步骤（1）得到的前驱混合物转移至聚四氟乙烯为内衬的高压反应釜内进行晶化，晶化温度为150~200℃，晶化时间为24~72h；
（3）晶化结束后，将步骤（2）中获得的产品依次用去离子水，丙酮离心洗涤，并在120℃条件下干燥2~3h获得分子筛原粉；
（4）将步骤（3）得到的原粉在500℃下焙烧6h获得具有ATN型拓扑结构的FeAPO-39分子筛；
所述铝源为拟薄水铝石，以Al2O3计；磷源为磷酸，以P2O5计；铁源为柠檬酸铁铵，以Fe2O3计；模板剂为二正丙胺(DPA)；所述前驱混合物的摩尔比为1.0 Al2O3: 0.838 ~1.3P2O5:0.11~0.4 Fe2O3 :0.8~2.0 DPA。
2.根据权利要求1所述的ATN型铁基磷酸铝分子筛催化剂的制备方法，其特征在于加料顺序依次为铝源、铁源、磷源和模板剂。
3.根据权利要求1所述的ATN型铁基磷酸铝分子筛催化剂的制备方法，其特征在于所合成的FeAPO-39分子筛铁含量高达5.58wt%。
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