CN104888831B - 一种复合光催化剂的制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种复合光催化剂的制备方法，属于新型光催化剂材料技术领域，在磁力搅拌下，将水合肼水溶液与石墨相氮化碳、硝酸铁混合，再将混合物低温加热后，得到g‑C3N4/α‑Fe2O3/γ‑Fe2O3复合材料。本发明无需惰性气体保护，合成温度低，生产设备、工艺条件和步骤相对简单，且易于调节复合产品的组成，适用于工业化生产，所制的复合光催化剂材料具有高效处理六价铬废水的能力。

Description

一种复合光催化剂的制备方法
技术领域
本发明属于新型光催化剂材料技术领域，特别涉及用于对六价铬废水进行处理的复合光催化剂的制备方法。
背景技术
石墨相氮化碳（g-C3N4）是一种不含金属的高聚物半导体材料，其带隙值为2.7 eV，具有无毒、化学和光化学稳定好、制备容易、原料丰富便宜、对许多化学反应具有可见光催化活性等特点，是一种具有工业应用前景的可见光响应型光催化剂。但是常规合成法（如热聚合法）所制的g-C3N4由于其光生电子和空穴易于复合，致使其光催化活性不高。
赤铁矿相氧化铁（α-Fe2O3）是一种廉价、无毒的半导体材料，其带隙值为2.2 eV，也是一种可见光催化剂材料。
磁铁矿相氧化铁（γ-Fe2O3）具有较好的磁性，将其复合到光催化剂材料中，可以实现光催化剂的磁分离回收。
g-C3N4的导带电势和价带电势分别为-1.3eV和+1.4eV，而α-Fe2O3的导带电势和价带电势分别为+0.4eV和+2.6eV。从理论上讲，g-C3N4和α-Fe2O3复合后，在受光激发时，g-C3N4的光生电子会向α-Fe2O3的导带转移，而α-Fe2O3的光生空穴会向g-C3N4的价带转移，有利于光生电子和空穴的分离，减少二者的复合，提高光量子效率，从而具有更高的光催化活性。但是，目前有关石墨相氮化碳（g-C3N4）、赤铁矿相氧化铁（α-Fe2O3）和磁铁矿相氧化铁（γ-Fe2O3）复合材料的低温（≤100℃）制备及其光催化还原处理水中六价铬的研究，还没有文献报道。
发明内容
本发明的目的就在于研制一种制备g-C3N4/α-Fe2O3/γ-Fe2O3复合材料的方法，以利于高效地对六价铬废水进行处理。
本发明包括以下步骤：
1）将三聚氰胺密封于坩埚中，以4℃/分钟升温至550℃后保温加热3小时，经自然冷却，得到石墨相氮化碳（g-C3N4）；
2）在磁力搅拌下，将水合肼水溶液与石墨相氮化碳（g-C3N4）混合均匀后，再混入硝酸铁，形成均匀的混合物；
3）将混合物低温加热后，得到g-C3N4/α-Fe2O3/γ-Fe2O3复合材料。
本发明的合成原理如下：
首先，利用三聚氰胺（C3H6N6）的热缩聚反应得到石墨相氮化碳（g-C3N4）：C3H6N6 =g-C3N4 + 2NH3。
然后，在石墨相氮化碳（g-C3N4）存在的情况下，硝酸铁在水合肼水溶液中发生沉淀（Fe3+ + 3OH- = Fe(OH)3）、脱水（2Fe(OH)3 = Fe2O3 + 3H2O）等过程生成g-C3N4/α-Fe2O3/γ-Fe2O3复合材料。
本发明采用了水合肼水溶液作为沉淀剂，具有的优点是：水合肼水溶液具有较强的碱性，不会对产品造成污染，且易于干燥去除。
为了将三聚氰胺（C3H6N6）完全热缩聚为石墨相氮化碳（g-C3N4），本发明先将三聚氰胺放入坩埚中，以4℃/分钟升温至550℃后保温加热3小时。
本发明的制备方法具有以下优点：原材料易得、价格便宜，无需惰性气体保护（所有制备过程均在空气气氛中进行），合成温度低，生产设备、工艺条件和步骤相对简单，且易于调节复合产品的组成，适用于工业化生产。本发明所制的g-C3N4/α-Fe2O3/γ-Fe2O3复合光催化剂材料具有高效处理六价铬废水的能力。
所述步骤2）中，用于与石墨相氮化碳（g-C3N4）混合的水合肼水溶液的浓度为5wt%。5wt%水合肼水溶液已经可以将原料硝酸铁中的Fe3+沉淀完全，无需采用更高浓度的水合肼水溶液，节约成本。
所述步骤2）中，所述石墨相氮化碳（g-C3N4）与硝酸铁的混合质量比为1:0.4～0.8。该混合比下制得的g-C3N4/α-Fe2O3/γ-Fe2O3复合材料对水中六价铬的还原具有较高的可见光催化活性。
所述步骤3）中，加热的温度环境为100℃，加热时间为15小时。是生成的Fe(OH)3脱水生成Fe2O3并使水合肼水溶液完全挥发所需的最低条件。
附图说明
图1为本发明中实施例1所制产品的X-射线衍射图。
图2为本发明中实施例2所制产品的X-射线衍射图。
图3为本发明中实施例3所制产品的X-射线衍射图。
图4为本发明中实施例1-3所制产品在可见光照射下光催化还原水中六价铬的结果图。
具体实施方式
一、制备g-C3N4/α-Fe2O3/γ-Fe2O3复合材料：
实施例1：
称取5000毫克三聚氰胺于坩埚中，盖上坩埚盖，放入智能程控马弗炉中，从室温加热到550℃，设定升温速率为4℃/分钟，并在550℃继续加热3小时，然后自然冷却至室温，得到g-C3N4。配制5 wt %的水合肼水溶液，然后在磁力搅拌下加入500毫克g-C3N4，继续搅拌10分钟后，加入200毫克硝酸铁，并继续搅拌20分钟；将上述混合物放入烘箱中，在100℃加热15小时得到最终产物。
采用德国Bruker-AXS公司D8 ADVANCE多晶X-射线衍射仪，分析所制产品的物相，如图1所示。结果表明：实施例1所制产品为g-C3N4、α-Fe2O3和γ-Fe2O3的复合物。
实施例2：
称取5000毫克三聚氰胺于坩埚中，盖上坩埚盖，放入智能程控马弗炉中，从室温加热到550℃，设定升温速率为4℃/分钟，并在550℃继续加热3小时，然后自然冷却至室温，得到g-C3N4；配制5wt%的水合肼水溶液，然后在磁力搅拌下加入500毫克g-C3N4，继续搅拌10分钟后，加入300毫克硝酸铁，并继续搅拌20分钟；将上述混合物放入烘箱中，在100℃加热15小时得到最终产物。
采用德国Bruker-AXS公司D8 ADVANCE多晶X-射线衍射仪，分析所制产品的物相，如图2所示。结果表明：实施例2所制产品为g-C3N4、α-Fe2O3和γ-Fe2O3的复合物。
实施例3：
称取5000毫克三聚氰胺于坩埚中，盖上坩埚盖，放入智能程控马弗炉中，从室温加热到550℃，设定升温速率为4℃/分钟，并在550℃继续加热3小时，然后自然冷却至室温，得到g-C3N4；配制5 wt %的水合肼水溶液，然后在磁力搅拌下加入500毫克g-C3N4，继续搅拌10分钟后，加入400毫克硝酸铁，并继续搅拌20分钟；将上述混合物放入烘箱中，在100℃加热15小时得到最终产物。
采用德国Bruker-AXS公司D8 ADVANCE多晶X-射线衍射仪，分析所制产品的物相，如图3所示。结果表明：实施例3所制产品为g-C3N4、α-Fe2O3和γ-Fe2O3的复合物。
二、对制成的以上复合材料进行光催化性能测试：
产品的光催化性能测试实验在扬州大学教学仪器厂制造的GHX-2型光化学反应仪中进行，结果如图4所示，图4中：g-C3N4/Fe2O3-1、g-C3N4/Fe2O3-2和g-C3N4/Fe2O3-3分别代表实施例1、2和3所制的g-C3N4、α-Fe2O3和γ-Fe2O3的复合材料。
结果表明：本发明实施例1、2和3所制的g-C3N4、α-Fe2O3和γ-Fe2O3复合材料对水中六价铬的还原处理具有较高的可见光催化活性，其光催化活性远远高于g-C3N4。本发明成功制备出可高效处理六价铬废水的g-C3N4、α-Fe2O3和γ-Fe2O3复合光催化剂。
显然，从上述实施步骤、数据、图表分析得知，本发明不但具有原材料易得、价格便宜，无需惰性气体保护（所有制备过程均在空气气氛中进行），合成温度低，生产设备、工艺条件和步骤相对简单，且易于调节复合产品的组成，适用于工业化生产g-C3N4、α-Fe2O3和γ-Fe2O3复合材料等优点；而且根据本发明制得的g-C3N4/α-Fe2O3/γ-Fe2O3复合材料，对水中六价铬的还原处理具有较高的可见光催化活性，可用于六价铬废水的高效处理。

Claims (4)

1.一种复合光催化剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
1）将三聚氰胺密封于坩埚中，以4℃/分钟升温至550℃后保温加热3小时，经自然冷却，得到石墨相氮化碳；
2）在磁力搅拌下，将水合肼水溶液与石墨相氮化碳混合均匀后，再混入硝酸铁，形成均匀的混合物；
3）将混合物低温加热后，得到g-C3N4/α-Fe2O3/γ-Fe2O3复合材料，其中加热的温度为100℃。
2.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于所述步骤2）中，用于与石墨相氮化碳混合的水合肼水溶液的浓度为5wt%。
3.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于所述步骤2）中，所述石墨相氮化碳与硝酸铁的混合质量比为1:0.4～0.8。
4.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于所述步骤3）中，加热时间为15小时。
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