CN103553074B - 一种以离子热法连续合成sapo-42分子筛的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明为一种以离子热法连续合成SAPO-42分子筛的方法，涉及分子筛合成技术领域。该方法采用离子液体为循环溶剂，反应物经连续式进料、成胶、晶化和分离后得到分子筛产物，离子液体以及未反应原料经蒸馏分离后循环利用。本发明方法不同于传统间歇式水热合成分子筛的方法，可实现在近常压条件下分子筛的连续式合成，并可以母液中未参与反应的组分进行循环再利用，连续化工业生产，生产效率高，且降低合成成本，缩短生产周期，并且无废液的排放对环境友好。

Description

一种以离子热法连续合成SAPO-42分子筛的方法
技术领域
本发明涉及分子筛合成技术领域，具体涉及一种以离子热法连续合成SAPO-42分子筛的方法。
背景技术
磷酸铝分子筛是继硅铝分子筛之后，美国联合碳化物公司在上世纪八十年代初开发的新一代分子筛（USP4310440）。硅（或其它金属杂原子M）引入的硅磷酸铝SAPO（MAPO）分子筛，骨架具有酸性位，因此拓展了该分子筛的用途。
2004年，Morris教授的研究小组人报道了使用离子液体作为溶剂和模板剂合成微孔磷酸铝分子筛的离子热合成方法（Nature430,1012-1016(2004)）。离子热合成可在常压下进行，这主要是因为离子液体具有可忽略的饱和蒸汽压。田志坚研究小组的研究表明，离子热合成晶化时间可缩短到1-10分钟（Xu,Y.P.et al.Angew.Chem.,Int.Ed.45,3965-3970(2006)）。这也使得离子液体连续式快速成产分子筛成为可能。
SAPO-42分子筛是美国联合碳化合物公司（UCC）于1984年首次合成的SAPO-n系列分子筛中的一员，目前，该分子筛均以传统水热法合成。
上述分子筛的合成，无论是传统的水热合成法还是离子热合成法均为间歇式的合成工艺。即分批次操作的生产方式。该过程，物料分批加入，分批放出，反应过程无物料的进出，大规模生产的反应釜体积大、设备投资高。
发明内容
本发明的目的是为解决快速且连续生产的问题，提供一种连续合成SAPO-42磷酸铝分子筛的方法，该方法采用采用离子液体为循环溶剂，利用离子热合成法反应物经连续式进料、成胶、晶化和分离后得到分子筛产物，连续化工业生产，生产效率高，离子液体以及未反应原料经蒸馏分离后循环利用，大大降低合成成本，缩短生产周期，并且无废液的排放对环境友好。
本发明为一种以离子热法连续合成SAPO-42分子筛的方法，其特征在于，采用离子液体为循环溶剂，连续进料的反应物经预成胶后进入管式反应器中迅速晶化，水洗分离后得到分子筛产物，离子液体以及未反应原料经蒸馏分离后循环利用；具体包括：
a)硅源、铝源、模版剂、磷源和矿化剂按照一定比例加至含离子液体的成胶罐中搅拌预成胶，温度控制在60～120℃，预成胶1～300分钟；其中所述成胶罐中原料混合物具有下列摩尔组成：离子液体：SiO2：Al2O3：P2O5：矿化剂：模板剂：H2O=5～200：0.01～1.2：0.01～1.2：0.01～1.2：0.01～1.2：0.05～2.0：0.01～0.2；
b)成胶罐中的预成胶产物经进料泵打入管式反应器加热至100～250℃下晶化1～300分钟，更优的晶化温度为140～190℃，晶化时间为10～60分钟；
c)与b）步骤同时，将新鲜的硅源、铝源、模版剂、磷源和矿化剂进料到成胶罐中；优选进料流速为1-10ml/min。
d)步骤b）晶化后的晶化反应产物混合物经过水洗后分离得到分子筛产物；
e)水洗液输送至精馏塔精馏分离；
f)将精馏后的离子液体以及未反应的原料循环流向成胶罐继续参加反应；将精馏后的蒸馏水循环流向过滤洗涤装置对反应后产物进行水洗；
其中，所述硅源为固体硅胶、硅溶胶、白炭黑、高岭土、蒙脱土、硅酸钠和正硅酸乙酯中的一种或多种；
所述铝源为铝粉、氧化铝、氢氧化铝、偏铝酸钠、偏铝酸钾、硫酸铝、氯化铝、硝酸铝和醋酸铝中的一种或多种；
所述磷源为磷酸、磷酸铵、磷酸氢铵、磷酸氢二铵中的一种或多种；所述的离子液体为1-丁基-3-甲基-溴化咪唑、1-丙基-3-甲基-溴化咪唑、1-乙基-3-甲基-溴化咪唑、1-丁基-3-甲基-氯化咪唑、1-丙基-3-甲基-氯化咪唑、1-乙基-3-甲基-氯化咪唑中的一种或多种，优选离子液体为1-丁基-3-甲基-溴化咪唑、1-丙基-3-甲基-溴化咪唑、1-乙基-3-甲基-溴化咪唑中的一种或多种；
所述模版剂为二正丙胺、二乙胺、三乙胺和1,6-己二胺中的一种或多种；
所述的管式反应器的加热方式为常规电炉加热、蒸气加热、油浴加热或者微波辅助加热，优选为油浴加热或者微波辅助加热；
所述的矿化剂为氢氟酸、氟化铵、氟化钠和氟化钾中的一种或多种。
本发明连续合成SAPO-34磷酸铝分子筛的方法，其有益效果为:1）反应物经连续式进料、成胶、晶化和分离后得到分子筛产物，反应随关随停；2）离子液体以及未反应原料经蒸馏分离后循环利用，回收循环的原料中有未参与反应的分子筛微晶，可在循环晶化过程中促进晶化；离子液体合成分子筛可以在常压并且在很短时间内完成晶化，使得这种连续式生产成为可能，大大缩短生产周期，并且无废液废水的排放，环境友好。
附图说明
图1为本发明以离子热法连续合成SAPO-42分子筛的方法的工艺流程示意图；
图2为本发明以离子热法连续合成SAPO-42分子筛的方法实施例1得到分子筛样品XRD图。
图中，1.成胶罐，2.进料泵，3.管式反应器，4.精馏塔，5.过滤洗涤装置。
具体实施例
下面结合附图及实施例将对本发明做进一步说明，但并不因此而限制本发明。
图1为本发明以离子热法连续合成SAPO-42分子筛的方法的工艺流程示意图，该工艺流程中所采用反应装置为带有聚四氟乙烯内衬的管式反应器3，具体参数为内衬有效长度为127.4cm,内衬有效内径为5mm,管式反应器3有效体积为100ml。
实施例1
按照摩尔比为离子液体：SiO2：Al2O3：P2O5：HF：模板剂：=7：0:1:1:1:1将30g1-丁基-3-甲基-溴化咪唑、3.8g异丙醇铝、2.18g磷酸、0.5g氢氟酸和0.73g二乙胺在成胶罐1中搅拌成胶30分钟，温度在60℃；通过控制流速将1-丁基-3-甲基-溴化咪唑、异丙醇铝、磷酸和氢氟酸按照上述比例进料到成胶罐1中，使各物料组分保持恒定；同时将成胶罐中的溶胶经进料泵2打入管式反应器3在150℃加热晶化，通过控制流速为5ml/min使晶化时间为20分钟，晶化后的反应物经过洗涤得到分子筛产品；洗涤得到水洗液输送至精馏塔4精馏分离，精馏后的离子液体以及未反应的原料流向原料罐继续参加反应，精馏后的蒸馏水则流向过滤洗涤装置5对反应后产物进行水洗。对得到反应产物SAPO-42分子筛样品进行产率和相对结晶度的测试。本发明中所涉及产率为每小时得到的分子筛样品的干基重量/g，本发明所涉及相对结晶度为规定实施例1所得样品的结晶度为100%，其他实施例样品与之相比的结果为其相对结晶度。将本实施例得到的分子筛样品产率及相对结晶度列于表1。
实施例2
同实施例1，其中原料摩尔比为离子液体：SiO2：Al2O3：P2O5：HF：模板剂：=7.07：0.5:1:1:1：1.21，30.3g1-丁基-3-甲基-溴化咪唑、2g硅溶胶、3.8g异丙醇铝、2.18g磷酸、0.5g氢氟酸和0.88g二乙胺；管式反应器通过控制流速为3.3ml/min使晶化时间为30分钟。将所得分子筛样品产率及相对结晶度列于表1。
实施例3
同实施例2，其中原料摩尔比为离子液体：SiO2：Al2O3：P2O5：HF：模板剂：=7.2：0.6:1:1:1：1.43，30.9g1-丁基-3-甲基-溴化咪唑、2.4g硅溶胶、3.8g异丙醇铝、2.18g磷酸、0.5g氢氟酸和1.04g二乙胺；管式反应器在170℃加热晶化，通过控制流速2.5ml/min使晶化时间为40分钟。将所得分子筛样品产率及相对结晶度列于表1。
实施例4
同实施例2，其中原料摩尔比为离子液体：SiO2：Al2O3：P2O5：HF：模板剂：=7.4：0.8:1:1:1.07：1.50，31.7g1-丁基-3-甲基-溴化咪唑、3.2g硅溶胶3.8g异丙醇铝、2.18g磷酸、0.5g氢氟酸和1.1g二乙胺；管式反应器在160℃加热晶化，通过控制流速为2ml/min使晶化时间为50分钟。将所得分子筛样品产率及相对结晶度列于表1。
实施例5
同实施例2，其中管式反应器加热方式为微波辅助加热，加热器在130℃下晶化，通过控制流速为10ml/min使晶化时间为10分钟。将所得分子筛样品产率及相对结晶度列于表1。
实施例6
同实施例2，其中铝源为氯化铝2.5g。将所得分子筛样品产率及相对结晶度列于表1。
实施例7
同实施例2，其中模板剂为1,6-己二胺1.16g。将所得分子筛样品产率及相对结晶度列于表1。
实施例8
同实施例2，其中离子液体为1-丁基-3-甲基-氯化咪唑23.9g。将所得分子筛样品产率及相对结晶度列于表1。
表1.实施例1-8分子筛产率及相对结晶度
样品 产率（干基g/h） 相对结晶度%*
1 15 100
2 9.9 98
3 7.5 95
4 6 102
5 30 87
6 9.9 93
7 9.8 101
8 10.0 96
*注：以实施例1分子筛样品的结晶度为100%。

Claims (2)

1.一种以离子热法连续合成SAPO-42分子筛的方法，其特征在于，采用离子液体为循环溶剂，连续进料的反应物经预成胶后进入管式反应器中迅速晶化，水洗分离后得到分子筛产物，离子液体以及未反应原料经蒸馏分离后循环利用；具体包括：
a)硅源、铝源、模版剂、磷源和矿化剂按照一定比例加至含离子液体的成胶罐中搅拌预成胶，温度控制在60～120℃，预成胶1～300分钟；其中所述成胶罐中原料混合物具有下列摩尔组成：离子液体：SiO2：Al2O3：P2O5：矿化剂：模板剂：H2O=5～200：0～1.2：0.01～1.2：0.01～1.2：0.01～1.2：0.05～2.0：0.01～0.2；
b)成胶罐中的预成胶产物经进料泵打入管式反应器加热至100～250℃下晶化1～300分钟；
c)与b）步骤同时，将新鲜的硅源、铝源、模版剂、磷源和矿化剂进料到成胶罐中；
d)步骤b）晶化后的晶化反应产物混合物经过水洗后分离得到分子筛产物；
e)水洗液输送至精馏塔精馏分离；
f)将精馏后的离子液体以及未反应的原料循环流向成胶罐继续参加反应；将精馏后的蒸馏水循环流向过滤洗涤装置对反应后产物进行水洗；
其中，所述硅源为固体硅胶、硅溶胶、白炭黑、高岭土、蒙脱土、硅酸钠和正硅酸乙酯中的一种或多种；所述铝源为铝粉、氧化铝、氢氧化铝、偏铝酸钠、偏铝酸钾、硫酸铝、氯化铝、硝酸铝和醋酸铝中的一种或多种；所述离子液体为1-丁基-3-甲基-溴化咪唑、1-丙基-3-甲基-溴化咪唑、1-乙基-3-甲基-溴化咪唑、1-丁基-3-甲基-氯化咪唑、1-丙基-3-甲基-氯化咪唑、1-乙基-3-甲基-氯化咪唑中的一种或多种；所述模版剂为模版剂为二正丙胺、二乙胺、三乙胺和1,6-己二胺中的一种或多种；管式反应器的加热方式为常规电炉加热、蒸气加热、油浴加热或者微波辅助加热；矿化剂为氢氟酸、氟化铵、氟化钠、氟化钾中的一种或多种；磷源为磷酸、磷酸铵、磷酸氢铵、磷酸氢二铵中的一种或多种。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：具体包括：
a)硅源、铝源、模版剂、磷源和矿化剂加至含离子液体的成胶罐中搅拌预成胶，温度控制在60～120℃，预成胶1～300分钟；
b)将成胶罐中的预成胶产物经进料泵打入管式反应器加热至140-190℃晶化10～60min；
c)与b）步骤同时，新鲜的硅源、铝源、模版剂、磷源和矿化剂按照1-10mL/min流速进料到成胶罐中，使各物料组分保持恒定；
d)晶化后的反应混合物经过水洗后分离得到分子筛产物；
e)将步骤d）得到的水洗液输送至精馏塔精馏分离；
f)将精馏后的离子液体以及未反应的原料循环流向成胶罐继续参加反应；将精馏后的蒸馏水循环流向过滤洗涤装置对反应后产物进行水洗；
所述的管式反应器的加热方式为油浴加热或者微波辅助加热；
所述的离子液体为1-丁基-3-甲基-溴化咪唑、1-丙基-3-甲基-溴化咪唑或1-乙基-3-甲基-溴化咪唑。
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