CN104788269B - 一种气体发生剂组合物及其制备方法、安全气囊 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种气体发生剂组合物及其制备方法、安全气囊，所述组合物包括燃料、氧化剂、催化剂和粘结剂；所述催化剂为二氧化铈。本发明的气体发生剂燃速快，产气量大，固体残渣少。具有良好着火性能，不需要另外设置传火设备。原料易得，环保无毒。

Description

一种气体发生剂组合物及其制备方法、安全气囊

技术领域

本发明属于气体发生剂领域，尤其涉及一种汽车安全气囊的气体发生器用的气体发生剂组合物及其制备方法、安全气囊。

背景技术

作为汽车司乘人员保护装置的气囊用气体发生剂组合物，目前现在市场上的使用较多的气体发生剂组合物主要为硝酸胍型和5-氨基四唑型，一般采用碱式硝酸铜为氧化剂。为了提高产气剂燃速，其大量使用了助氧化剂高氯酸盐和燃速催化剂过渡金属氧化物，高氯酸盐和金属氧化物的大量使用降低了产气剂的产气量，反应后固体残渣量也较多。同时还需要使用传火结构，而传火结构的使用则增加了气体发生器结构的复杂性和生产危险性。公开号位CN1556782A公开了一种气体发生剂组合物，其含有下述（a）成分、（b）成分及（c）成分，根据需要进而含有（d）成分和/或（e）成分，

（a）作为燃料的有机化合物，包括四唑类化合物、胍类化合物、三嗪类化合物、硝胺类化合物选出的至少1种；

（b）含氧氧化剂，包括碱式金属硝酸盐；

（c）氢氧化铝

（d）粘结剂

（e）添加剂，金属氧化物、金属碳酸盐。

该气体发生剂组合物中，金属氧化物的大量使用降低了产气剂的产气量，反应后固体残渣量也较多，同时还需要使用传火结构，而传火结构的使用则增加了气体发生器结构的复杂性。

发明内容

本发明为解决现有的气体发生剂存在产气量低、固体残渣多的技术问题，提供一种产气量高、少残渣的气体发生剂组合物及其制备方法。

本发明提供了一种气体发生剂组合物，所述组合物包括燃料、氧化剂、催化剂和粘结剂；所述催化剂为二氧化铈。

本发明还提供了上述所述的气体发生剂组合物的制备方法，所述方法为：将燃料、氧化剂、催化剂和粘合剂混合形成混合物，然后向混合物中加入溶剂造粒、烘干、压制即得到气体发生剂；其中，所述催化剂为二氧化铈。

本发明还提供了一种安全气囊，包括气体发生器，所述气体发生器中填充有气体发生剂组合物，所述气体发生剂组合物为本发明所述的气体发生剂组合物。

本发明所提供的气体发生剂组合物中，二氧化铈作为催化剂，使有机含氮燃料的分解峰温提前，促进有机含氮燃料的分解，加快还原性燃料和氧化剂的氧化还原反应进程，提高产气剂的燃速。气体发生剂燃速快，产气量大，固体残渣少。具有良好着火性能，不需要另外设置传火设备。原料易得，环保无毒。

具体实施方式

为了使本发明所解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

本发明提供了一种气体发生剂组合物，所述组合物包括燃料、氧化剂、催化剂和粘结剂；所述催化剂为二氧化铈。

根据本发明所提供的气体发生剂组合物，优选地，所述二氧化铈的平均粒径为50-100nm。纳米二氧化铈催化剂颗粒小，比表面积大，反应接触面积大，用量少。

根据本发明所提供的气体发生剂组合物，优选地，以所述组合物的总重量为基准，所述燃料的含量为18-60wt%，所述氧化剂的含量为30-75wt%，所述催化剂的含量为2-5wt%，所述粘结剂的含量为0.1-5wt%。

根据本发明所提供的气体发生剂组合物，优选地，所述组合物还包括成渣剂；以所述组合物的总重量为基准，所述成渣剂的含量为1-3wt%。所述成渣剂能够粘结气体发生剂组合物在燃烧时产生的微小固体颗粒形成较大颗粒的渣料而沉积下来，避免了固体颗粒随着气体流动而溢出气体发生器损伤气袋和人员。

根据本发明所提供的气体发生剂组合物，所述成渣剂没有特别的限制，如氧化铝、二氧化硅、高岭土、氧化钼、膨润土和硅藻土中的至少一种。进一步优选为二氧化硅，二氧化硅不仅具有成渣剂的作用，还可以增强硝酸铵类气体发生剂的抗温度冲击的能力。

根据本发明所提供的气体发生剂组合物，优选地，所述氧化剂为硝酸铵、碱式硝酸铜、碱式硝酸钴和碱式硝酸锌中的至少一种。进一步优选为硝酸铵。硝酸铵可以与燃料完全反应为气体，产气量大，不存在残渣，是制备无残渣或者少残渣产气剂的理想氧化剂。

根据本发明所提供的气体发生剂组合物，优选地，所述硝酸铵的平均粒径为25-50μm。

根据本发明所提供的气体发生剂组合物，优选地，所述组合物还包括相稳定剂；所述相稳定剂的含量为2-10%。进一步优选地，所述相稳定剂的平均粒径为25-50μm，所述相稳定剂为硝酸钾、高氯酸钾、硫酸钾、硝酸镁、硫酸铵、硫酸铁和氢氧化铝中的至少一种，更优选硝酸钾。由于硝酸铵在常温下有晶相改变，且易于吸湿结块，影响气体发生剂的产气性能，加入一定量的相稳定剂可以提高硝酸铵的晶变温度，降低硝酸铵的吸湿结块性，增强气体发生剂的稳定性。

根据本发明所提供的气体发生剂组合物，优选地，所述组合物还包括防吸湿助剂；所述防吸湿助剂的含量为1-5%。所述防吸湿助剂为分子筛、活性白土中的至少一种。进一步优选为分子筛，使其包覆于硝酸铵类气体发生剂粒子表面，可以吸附去除空气中水分子，防止硝酸铵吸湿结块。

根据本发明所提供的气体发生剂组合物，优选地，所述燃料为偶氮四唑胍盐、偶氮四唑铵盐、偶氮四唑氨基胍盐和偶氮四唑三氨基胍盐中至少一种。本发明所用的燃料为偶氮四唑非金属盐属于高氮含能化合物，含氮量78%以上，高氮低碳低氢使其容易达到氧平衡。偶氮四唑非金属盐的分解方式为放热分解，着火性能好，燃速快，与氧化物反应能产生大量气体，燃烧产物多为二氧化碳、氮气和水蒸气，无毒少渣，是理想的非叠氮化钠型产气剂燃料。其中优选偶氮四唑二胍盐，其热稳定性能好，感度低、不吸潮，有利于安全稳定生产及使用。

根据本发明所提供的气体发生剂组合物，优选地，所述粘合剂为羧甲基纤维素钠、羧甲基纤维素钾盐、羧甲基纤维素铵盐、甲基纤维素、乙基纤维素、聚乙烯醇、聚乙二醇、聚硅氧烷橡胶、天然橡胶和氟橡胶中的至少一种。

本发明的气体发生剂组合物，具有良好着火性能，无需传火药剂，高燃速，高产气量，少残渣、原料易得，环保无毒的产气剂，非常适合用于要求响应迅速的座椅侧或膝部安全气囊用的小型气体发生器中。

本发明还提供了上述所述的气体发生剂组合物的制备方法，所述方法为：将燃料、氧化剂、催化剂和粘合剂混合形成混合物，然后向混合物中加入溶剂造粒、烘干、压制即得到气体发生剂；其中，所述催化剂为二氧化铈。

根据本发明所述的制备方法，优选地，还包括向混合物中加入成渣剂。

根据本发明所述的制备方法，优选地，所述氧化剂为硝酸铵、碱式硝酸铜、碱式硝酸钴和碱式硝酸锌中的至少一种。

根据本发明所述的制备方法，优选地，还包括向混合物中加入相稳定剂。

根据本发明所述的制备方法，优选地，在所述压制之前向烘干得到的混合粒子中加入防吸湿助剂。

根据本发明所述的制备方法，优选地，所述成渣剂的含量为1-3wt%，所述相稳定剂的含量为2-10%，所述防吸湿助剂的含量为1-5%。

根据本发明所述的制备方法，优选地，所述硝酸铵的平均粒径为25-50μm，所述相稳定剂的平均粒径为25-50μm。

根据本发明所述的制备方法，所述溶剂为乙醇、乙酸乙酯或乙醇和乙酸乙酯的混合物中的至少一种。

本发明还提供了一种安全气囊，包括气体发生器，所述气体发生器中填充有气体发生剂组合物，所述气体发生剂组合物为本发明所述的气体发生剂组合物。

下面通过具体实施例对本发明进行进一步的详细说明。

实施例1

称取燃料偶氮四唑二胍盐41%，氧化剂硝酸铵（平均粒径为25μm）44%，相稳定剂高氯酸钾（平均粒径为25μm）5%，催化剂二氧化铈（平均粒径为50nm）4%，成渣剂二氧化硅2%，粘合剂羧甲基纤维素钠1%等，将各成分先干混均匀，再添加一定量的溶剂乙醇湿混造粒，55℃干燥产气剂粒子后，再称量适量的13X分子筛3%，与粒子混合，使其均匀包覆于粒子表面，再将包覆好的粒子压制成直径3mm，厚度2mm的药片。将10g的产气剂药片装入气体发生器，在28.3L压力容器罐中点火展开，点火时间TTFG为1ms，达到最大压强的时间Tpmax为12ms，最大压强Pmax 为120Kpa。用1000ml水收集罐体内的溢出残渣，烘干后称重为0.0357g。

实施例2

称取燃料偶氮四唑二胍盐36%，氧化剂硝酸铵（平均粒径为25μm）47%，相稳定剂硝酸钾（平均粒径为50μm）7%，催化剂二氧化铈（平均粒径为100nm）3%，成渣剂二氧化硅3%，粘合剂羧甲基纤维素钠2%等，将各成分先干混均匀，再添加一定量的溶剂乙醇湿混造粒，55℃干燥产气剂粒子后，再称量适量的13X分子筛2%，与粒子混合，使其均匀包覆于粒子表面，再将包覆好的粒子压制成直径3mm，厚度2mm的药片。将10g的产气剂药片装入气体发生器，在28.3L压力容器罐中点火展开，点火时间TTFG为1ms，达到最大压强的时间Tpmax为16ms，最大压强Pmax 为112Kpa。用1000ml水收集罐体内的溢出残渣，烘干后称重为0.0556g。

实施例3

称取燃料偶氮四唑二胍盐39%，氧化剂硝酸铵（平均粒径为25μm）45%，相稳定剂硫酸钾（平均粒径为25μm）8%，催化剂二氧化铈（平均粒径为50nm）3%，成渣剂二氧化硅2%，粘合剂羧甲基纤维素钠1%等，将各成分先干混均匀，再添加一定量的溶剂乙醇湿混造粒，55℃干燥产气剂粒子后，再称量适量的13X分子筛2%，与粒子混合，使其均匀包覆于粒子表面，再将包覆好的粒子压制成直径3mm，厚度2mm的药片。将10g的产气剂药片装入气体发生器，在28.3L压力容器罐中点火展开，点火时间TTFG为1.5ms，达到最大压强的时间Tpmax为13ms，最大压强Pmax 为118Kpa。用1000ml水收集罐体内的溢出残渣，烘干后称重为0.0489g。

实施例4

称取燃料偶氮四唑铵盐60%，氧化剂碱式硝酸铜35%，催化剂二氧化铈（平均粒径为50nm）3%，粘合剂羧甲基纤维素钾2%，将各成分先干混均匀，再添加一定量的溶剂乙醇湿混造粒，55℃干燥产气剂粒子后，压制成直径3mm，厚度2mm的药片。将10g的产气剂药片装入气体发生器，在28.3L压力容器罐中点火展开，点火时间TTFG为2ms，达到最大压强的时间Tpmax为30ms，最大压强Pmax 为98Kpa。用1000ml水收集罐体内的溢出残渣，烘干后称重为0.1259g。

实施例5

称取燃料偶氮四唑氨基胍盐185%，氧化剂碱式硝酸锌75%，催化剂二氧化铈（平均粒径为50nm）2%，粘合剂羧甲基纤维素铵3%，成渣剂氧化铝2%，将各成分先干混均匀，再添加一定量的溶剂乙醇湿混造粒，55℃干燥产气剂粒子后，压制成直径3mm，厚度2mm的药片。将10g的产气剂药片装入气体发生器，在28.3L压力容器罐中点火展开，点火时间TTFG为3ms，达到最大压强的时间Tpmax为28ms，最大压强Pmax 为114Kpa。用1000ml水收集罐体内的溢出残渣，烘干后称重为0.1316g。

实施例6

称取燃料偶氮四唑三氨基胍盐18%，氧化剂硝酸铵（平均粒径为25μm）60%，相稳定剂硝酸镁（平均粒径为50μm）6%，催化剂二氧化铈（平均粒径为50nm）5%，成渣剂氧化钼1%，粘合剂甲基纤维素5%，将各成分先干混均匀，再添加一定量的溶剂乙醇湿混造粒，55℃干燥产气剂粒子后，再称量适量的13X分子筛5%，与粒子混合，使其均匀包覆于粒子表面，再将包覆好的粒子压制成直径3mm，厚度2mm的药片。将10g的产气剂药片装入气体发生器，在28.3L压力容器罐中点火展开，点火时间TTFG为2.5ms，达到最大压强的时间Tpmax为23ms，最大压强Pmax 为116Kpa。用1000ml水收集罐体内的溢出残渣，烘干后称重为0.0829g。

实施例7

称取燃料偶氮四唑二胍盐45%，氧化剂硝酸铵（平均粒径为50μm）30%，相稳定剂硫酸铵（平均粒径为50μm）10%，催化剂二氧化铈（平均粒径为100nm）2%，成渣剂硅藻土3%，粘合剂聚乙烯醇5%，将各成分先干混均匀，再添加一定量的溶剂乙醇湿混造粒，55℃干燥产气剂粒子后，再称量适量的活性白土5%，与粒子混合，使其均匀包覆于粒子表面，再将包覆好的粒子压制成直径3mm，厚度2mm的药片。将10g的产气剂药片装入气体发生器，在28.3L压力容器罐中点火展开，点火时间TTFG为2ms，达到最大压强的时间Tpmax为18ms，最大压强Pmax为116Kpa。用1000ml水收集罐体内的溢出残渣，烘干后称重为0.0756g。

实施例8

称取燃料偶氮四唑二胍盐39.9%，氧化剂硝酸铵（平均粒径为40μm）50%，相稳定剂氢氧化铝（平均粒径为50μm）2%，催化剂二氧化铈（平均粒径为50nm）5%，成渣剂高岭土2%，粘合剂聚硅氧烷橡胶0.1%等，将各成分先干混均匀，再添加一定量的溶剂乙醇湿混造粒，55℃干燥产气剂粒子后，再称量适量的活性白土1%，与粒子混合，使其均匀包覆于粒子表面，再将包覆好的粒子压制成直径3mm，厚度2mm的药片。将10g的产气剂药片装入气体发生器，在28.3L压力容器罐中点火展开，点火时间TTFG为1.5ms，达到最大压强的时间Tpmax为15ms，最大压强Pmax 为122Kpa。用1000ml水收集罐体内的溢出残渣，烘干后称重为0.0658g。

比较例1

称取燃料硝酸胍43%，氧化剂碱式硝酸铜27%，辅助氧化剂高氯酸钾5%，催化剂CuO20%，成渣剂二氧化硅3%，粘合剂羧甲基纤维素钠2%等，将各成分先干混均匀，再添加一定量的溶剂湿混造粒，60℃干燥产气剂粒子压制成直径3mm，厚度2mm的药片。将15g的产气剂药片加0.5g传火药片装入气体发生器，在28.3L压力容器罐中点火展开，点火时间TTFG为2.5ms，达到最大压强的时间Tpmax为55ms，最大压强Pmax 为94Kpa。用1000ml水收集罐体内的溢出残渣，烘干后称重为0.5394g。

比较例2

称取燃料硝酸胍46%，氧化剂碱式硝酸铜34%，辅助氧化剂高氯酸钾3%，催化剂CuO14%，成渣剂二氧化硅2%，粘合剂羧甲基纤维素钠1%等，将各成分先干混均匀，再添加一定量的溶剂湿混造粒，60℃干燥产气剂粒子压制成直径3mm，厚度2mm的药片。将15g的产气剂药片及0.5g传火药片装入气体发生器，在28.3L压力容器罐中点火展开，点火时间TTFG为3ms，达到最大压强的时间Tpmax为45ms，最大压强Pmax 为102Kpa。用1000ml水收集罐体内的溢出残渣，烘干后称重为0.6372g。

从实施例和对比例的比较可以看出，分别用实施例1-8得到的气体发生剂组合物10g进行点火实验，达到最大压强的时间小于30ms，最大压强大于98 Kpa，残渣小于0.1316g；分别用对比例1-2得到的气体发生剂组合物15g和0.5g传火药片进行点火实验，达到最大压强的时间分别为55ms和45ms，最大压强分别为94 Kpa和102 Kpa，残渣分别为0.5394g和0.637g。说明本发明的气体发生剂燃速快，产气量大，固体残渣少。具有良好着火性能，不需要另外设置传火设备。原料易得，环保无毒。同时从实施例1-3、6-8与实施例4-5的对比也可以看出，氧化剂用硝酸铵残渣更少，效果更好。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (20)

1.一种气体发生剂组合物，其特征在于，所述组合物包括燃料、氧化剂、催化剂和粘结剂；所述燃料为偶氮四唑胍盐和偶氮四唑铵盐中至少一种，所述催化剂为二氧化铈；以所述组合物的总重量为基准，所述燃料的含量为18-60wt%，所述氧化剂的含量为30-75wt%，所述催化剂的含量为2-5wt%，所述粘结剂的含量为0.1-5wt%；所述氧化剂为硝酸铵、碱式硝酸铜、碱式硝酸钴和碱式硝酸锌中的至少一种。

2.根据权利要求1所述的气体发生剂组合物，其特征在于，所述二氧化铈的平均粒径为50-100nm。

3.根据权利要求1或2所述的气体发生剂组合物，其特征在于，所述组合物还包括成渣剂；以所述组合物的总重量为基准，所述成渣剂的含量为1-3wt%。

4.根据权利要求3所述的气体发生剂组合物，其特征在于，所述成渣剂为氧化铝、二氧化硅、高岭土、氧化钼、膨润土和硅藻土中的至少一种。

5.根据权利要求4所述的气体发生剂组合物，其特征在于，所述氧化剂为硝酸铵。

6.根据权利要求5所述的气体发生剂组合物，其特征在于，所述硝酸铵的平均粒径为25-50μm。

7.根据权利要求5所述的气体发生剂组合物，其特征在于，所述组合物还包括相稳定剂；所述相稳定剂的含量为2-10%。

8.根据权利要求7所述的气体发生剂组合物，其特征在于，所述相稳定剂的平均粒径为25-50μm。

9.根据权利要求8所述的气体发生剂组合物，其特征在于，所述相稳定剂为硝酸钾、高氯酸钾、硫酸钾、硝酸镁、硫酸铵、硫酸铁和氢氧化铝中的至少一种。

10.根据权利要求5-7任意一项所述的气体发生剂组合物，其特征在于，所述组合物还包括防吸湿助剂；所述防吸湿助剂的含量为1-5%。

11.根据权利要求10所述的气体发生剂组合物，其特征在于，所述防吸湿助剂为分子筛、活性白土中的至少一种。

12.根据权利要求11所述的气体发生剂组合物，其特征在于，所述粘结剂为羧甲基纤维素钠、羧甲基纤维素钾、羧甲基纤维素铵、甲基纤维素、乙基纤维素、聚乙烯醇、聚乙二醇、聚硅氧烷橡胶、天然橡胶和氟橡胶中的至少一种。

13.权利要求1-3任意一项所述的气体发生剂组合物的制备方法，其特征在于，所述方法为：将燃料、氧化剂、催化剂和粘合剂混合形成混合物，然后向混合物中加入溶剂造粒、烘干、压制即得到气体发生剂；其中，所述催化剂为二氧化铈。

14.根据权利要求13所述的制备方法，其特征在于，还包括向混合物中加入成渣剂。

15.根据权利要求14所述的制备方法，其特征在于，所述氧化剂为硝酸铵、碱式硝酸铜、碱式硝酸钴和碱式硝酸锌中的至少一种。

16.根据权利要求15所述的制备方法，其特征在于，还包括向混合物中加入相稳定剂。

17.根据权利要求16所述的制备方法，其特征在于，在所述压制之前向烘干得到的混合粒子中加入防吸湿助剂。

18.根据权利要求17所述的制备方法，其特征在于，所述成渣剂的含量为1-3wt%，所述相稳定剂的含量为2-10%，所述防吸湿助剂的含量为1-5%。

19.根据权利要求18所述的制备方法，其特征在于，所述硝酸铵的平均粒径为25-50μm，所述相稳定剂的平均粒径为25-50μm。

20.一种安全气囊，包括气体发生器，所述气体发生器中填充有气体发生剂组合物，其特征在于，所述气体发生剂组合物为权利要求1-12任意一项所述的气体发生剂组合物。