CN102010277A - 一种基于anpzo的安全气囊气体发生剂 - Google Patents

Abstract

一种基于ANPZO的安全气囊气体发生剂，由以下重量百分比的原料：ANPZ035～45％、硝酸铵30～40％、高氯酸钾8～15％、氟橡胶3～7％、相稳定剂0～5％、催化剂2～5％，混合后压制成药片。本发明的气体发生剂适用于各种交通工具的驾驶座气囊用气体发生器以及其它各种气体发生器，具有燃烧残渣率低、产气量大、燃烧速度快等优点，能在规定保护乘客生命的时间内瞬间生成膨胀所需的气体量，同时在产气中解决了叠氮化钠类气体发生剂存在的毒性问题。

Description

一种基于ANPZO的安全气囊气体发生剂

技术领域

本发明属于安全气囊技术领域，涉及一种用于安全气囊气体发生器中的气体发生剂组合物，更具体地说，本发明涉及一种可以使安全气囊系统充气膨胀而燃烧、供给气体成分的非叠氮化物系气体发生剂组合物。

背景技术

气体发生剂又称产气剂，是指燃烧后能够产生气体的各种物质，属于固体推进剂的一个门类。气体发生剂最早是由火药或推进剂演化而来的。军事方面，气体发生剂普遍应用在飞机、导弹的有关部件中。在飞机上，气体发生剂是作为火药起动器的能源来起动飞机的各种涡轮喷气发动机的；在导弹上，气体发生剂作为起动器、伺服装置、陀螺、增压器、涡轮发电机、作动筒等部件的能源，也被广泛地使用着。近年来，气体发生剂在航天器变轨、无人机着陆、巡飞弹翼展等方面不断获得新的重要应用。随着军民两用技术的转化，气体发生剂在民用方面也得到越来越广泛的应用。如N₂发生剂可用于铁路运输的紧急制动系统、石油天然气输送管道紧急关闸系统、脉冲液体灭火系统、汽车安全袋、救生衣和民航应急安全滑梯的充气等。气体发生剂的研究自上世纪已经开始，真正得到广泛发展并用于汽车安全气囊系统中是上世纪九十年代。

目前随着汽车工业的快速发展，以及人们对道路交通安全意识的提高，汽车行驶安全问题已经成为现代社会亟待解决的重要课题之一。众所周知，汽车防撞安全气囊系统在保护驾驶员的生命安全中起着重要作用。汽车安全气囊系统作为高度综合的智能型安全系统，在汽车安全方面的作用是无可非议的。汽车安全气囊系统由传感器、控制器、气体发生器、气囊等部分组成。在汽车行驶的过程中，传感器系统不断向中央控制器发送速度变化(或加速度)信息，由控制器对这些信息加以分析判断，如果所测到的加速度、速度变化量或其它指标超过预定值(即真正发生了碰撞)，则控制器向气体发生器发出点火命令，或传感器直接控制点火，进而引燃点火药和气体发生剂，瞬间产生大量气体，使气囊在极短的时间内突破罩盖迅速膨胀展开，在驾驶员或乘员与汽车内饰之间形成缓冲气垫，从而有效地保护人体头部和胸部，使之免于受到伤害或减轻伤害程度。

气体发生器是安全气囊系统的核心，而气体发生剂又是气体发生器的关键技术。气体发生器的性能和结构主要取决于其中气体发生剂的性能，气体发生剂的先进与否直接影响着气体发生器进而影响着安全气囊系统的先进与否。气体发生剂作为安全气囊系统的核心，安全气囊充气的动力源，对减少交通事故时人员的伤亡有很大价值。故人们更多地把目光投向汽车安全气囊用气体发生剂的研制上。

作为汽车安全气囊用的气体发生剂应具有以下特点：1)燃烧温度低，一般要低2500K以下，以防烧伤乘员；2)燃气“清洁”，少烟，低腐蚀；3)燃烧残渣少，气体发生剂以产气为目的，残渣是多余且有害的；4)产气量大，即单位质量气体发生剂燃烧后产生气体的体积大，从而燃气的做功能力大，有利于减轻结构重量；5)燃烧速度快，否则不能使气袋瞬时膨胀，一般燃烧时间要求小于35ms；6)相对低的燃烧速度压力指数，一般小于0.6，从而降低相应的气囊膨胀器器件的冲击可变性。

叠氮化钠基气体发生剂工艺成熟，目前仍然主要用于安全气囊中，叠氮化钠类气体发生剂具有点火容易、燃速快、燃烧温度低、产气量较大、燃烧后产生较纯净N₂的等优点，但同时存在着下述问题：1)NaN₃在生产和使用过程中易于和重金属反应，生成极危险的重金属叠氮化合物，造成生产线燃烧和爆炸事故。2)NaN₃本身为剧毒品，0.05g剂量进入人体肠胃即能引起剧烈心跳，随之昏迷，0.05g以上则会引起死亡。3)存在因分解或燃烧而引起火灾的危险。4)由于与氧化剂反应会产生Na₂O、NaOH等有毒成分，对人体危害很大。5)燃烧后的残渣较多。6)存在回收、泄露等环保难题。

鉴于叠氮化钠的这些问题，国内外目前都在开展非叠氮化物烟火气体发生剂的研究，其焦点是高能量、低感度、大产气量、环保、廉价的可燃剂选择和制备，这也是未来非叠氮化物烟火气体发生剂的发展趋势。因而，包括唑类、嗪类、胍类、偶氮类等可燃剂的非叠氮气体发生剂的研究日趋活跃。

发明内容

本发明的目的是提供一种基于ANPZO(2，6-二氨基-3，5-二硝基吡嗪-1-氧化物)的安全气囊气体发生剂。该气体发生剂有良好的点火性能，机械感度低、燃烧速度快、性能稳定、产气洁净、安全性好、可靠性高。

本发明的安全气囊气体发生剂是由可燃剂、氧化剂、助氧化剂、粘结剂以及附加成分混合后压制成的药片，药片中各组分的重量百分比为：

ANPZO        35～45％    硝酸铵    30～40％

高氯酸钾     8～15％     氟橡胶    3～7％

相稳定剂     0～5％      催化剂    2～5％。

本发明气体发生剂的主要组分可燃剂采用的是新型含能高氮钝感炸药ANPZO，ANPZO作为一种综合性能优良的新型可燃剂，本身含有氧，在燃烧过程中更给自身提供一部分氧，具有一定的爆燃型；有较高的正生成焓，分子结构中的高氮含氧低碳氢含量不仅使其具有较高的密度和较高的能量，而且容易达到氧平衡；它的钝感性、耐高温、能量高且性能稳定等特性也给气体发生剂的制造和使用方面提供了相当好的安全保障。

本发明所用的氧化剂要求应具有较高的有效氧含量，并且在燃烧时这些有效氧应易于释放出来；其次要求氧化剂的吸湿性低、熔点低、分解反应所需吸收的热量小，放出的有毒有害成份尽可能少。氧化剂的使用还要确保气体发生剂在气体发生器的使用有效期内性能不发生大的变化，在各种环境条件下性能基本一致。本发明最终选择的用做气体发生剂氧化剂成分的物质为硝酸铵。同时，本发明还加入高氯酸钾作为助氧化剂。

本发明使用的粘结剂是氟橡胶。氟橡胶在气体发生剂中所起的作用是把各组分均匀而牢固地粘结在一起，使气体发生剂药片具有一定的力学性能，同时它也起着控制燃速、改善物理化学安定性和降低机械感度的作用。氟橡胶由于可溶于低分子酮类、酯类、某些醚等，便成为烟火药剂配方中高能粘合剂的首选。可溶性氟橡胶以其良好的物理化学特性，作为粘结剂可以使气体发生剂具有很好的机械性能，不但可以直接参与燃烧反应，而且释放的高能量会使烟火药剂燃烧反应更加剧烈，燃速更快。

本发明使用过渡金属氧化物作为催化剂，这类催化剂可以在燃烧过程中形成一种比较活化的中间产物，与NO作用加速还原速度，从而加速分子内部氧化进程，促进药剂的燃烧，可以有效抑制各种氮氧化物(NO_x)和CO等毒性气体产生。典型的过渡金属氧化物催化剂有Fe₂O₃、CuO、TiO₂等，它们既可以作为硝酸铵的相稳定剂，同时又作为燃速催化剂、氯净化剂，避免燃气中产生各种有毒气体。

在本发明的安全气囊气体发生剂药片中可以加入或不加入相稳定剂，所述的相稳定剂是硝酸钾与氧化铜按照8∶2的质量比混合得到的制剂。

本发明将相稳定剂硝酸钾/氧化铜加入到硝酸铵中，能明显改变硝酸铵在使用温度范围内的晶变温度，从而降低其宏观体变率。这种混合型相稳定硝酸铵能改善硝酸铵的吸湿性，减少相稳定剂的使用量，另外，金属氧化物还能增加硝酸铵型产气药的燃速和点火性能。

本发明基于ANPZO的安全气囊气体发生剂是按照以下步骤制备得到的：

1).将可燃剂ANPZO与氧化剂硝酸铵、助氧化剂高氯酸钾分别在真空干燥器中预干燥3～5小时后，取出分别粉碎，粉碎后的物料再放回真空干燥器中干燥1～2小时，使各种物料的水分不超过0.5wt％；

2).干燥后物料分别过筛，使得ANPZO粒度＜20um，硝酸铵粒度＜0.15mm，高氯酸钾粒度＜0.15mm；

3).将硝酸钾与氧化铜按照8∶2的质量比混合，粉碎得到粒度＜0.15mm的相稳定剂；

4).分别称取符合上述气体发生剂重量百分比的ANPZO、硝酸铵、高氯酸钾、氟橡胶、相稳定剂，以及粒度＜0.15mm的过渡金属氧化物催化剂；

5).将ANPZO、硝酸铵、高氯酸钾、相稳定剂与过渡金属氧化物催化剂混合均匀后，得到粉状药剂；

6).将氟橡胶溶解在乙酸乙酯中，配制成10wt％的氟橡胶乙酸乙酯溶液，加入上述粉状药剂，搅拌混合均匀，使粉状药剂颗粒表面被氟橡胶充分包覆，放置，使乙酸乙酯全部挥发；

7).把包覆氟橡胶的粉状药剂干燥后，压制成药片。

其中，包覆氟橡胶的粉状药剂的干燥是将药剂在40～70℃干燥5～10小时。

本发明的安全气囊气体发生剂可以制成薄圆片或药片状成型体，适用于各种交通工具的驾驶座气囊用气体发生器以及其它各种气体发生器。

将本发明的安全气囊气体发生剂用于汽车气囊的气体发生器时，具有燃烧时少烟低腐蚀的特点，利用安全气囊用气体发生器参数测试系统对本发明安全气囊气体发生剂的参数进行测试，测试结果证明具有以下优点：

1).燃烧残渣率低。实际称量计算的残渣率仅为3～12％。

2).产气量大。发生剂的气体发生率可达3～4mol/100g。

3).燃烧速度快。燃烧时间约30～40ms，燃烧温度2500K左右。

因此，本发明的安全气囊气体发生剂可以达到汽车安全气囊用气体发生剂的要求，能在规定保护乘客生命的时间内瞬间生成膨胀所需的气体量，同时在产气中解决了叠氮化钠类气体发生剂存在的毒性问题。

具体实施方式

实施例1

1).将可燃剂ANPZO与氧化剂硝酸铵、助氧化剂高氯酸钾先分别在真空干燥器中预干燥3～5小时。

2).将ANPZO在球磨机中研磨粉碎，硝酸铵、高氯酸钾分别少量(＜1g)多次放在具有安全防护的玻璃研磨器皿中研磨粉碎。物料经粉碎后立即放回真空干燥器中干燥1～2小时，使各种物料的水分不超过0.5％。

3).干燥后物料分别过筛，重复筛选4～5次，使得ANPZO粒度＜20um，硝酸铵粒度＜0.15mm，高氯酸钾粒度＜0.15mm。

4).硝酸钾和氧化铜直接过筛，使硝酸钾粒度＜0.15mm，氧化铜粒度＜0.15mm。将硝酸钾与氧化铜按照8∶2的质量比混合后得到相稳定剂。

5).按照配制15g气体发生剂的比例，分别称取6.3gANPZO、5.0g硝酸铵、2.1g高氯酸钾、0.54g相稳定剂(硝酸钾/氧化铜)、0.36g催化剂氧化铜，将称好的原料先粗略混合，再使用混合筛重复筛选4～5次，得到均匀的粉状药剂。

6).将氟橡胶溶解在乙酸乙酯中配制成10％氟橡胶乙酸乙酯溶液，取该溶液7.5g加到粉状药剂中，倒入三口瓶内，以电动搅拌器充分搅拌混合，使药剂颗粒表面被氟橡胶所充分包覆，再放置于通风处6～7小时，待乙酸乙酯全部挥发。

7).把包覆氟橡胶的粉状药剂放在烘箱中干燥，干燥温度控制在40～70℃，干燥时间5～10小时。

8).选用Φ6mm自制模具，将药剂置于模具的下模中，合上上模，在油压机上压制，退模后得到药片。

实施例2～实施例4

制备方法同实施例1，各种物料的使用比例见表1

表1

应用例1～4

分别测试实施例1～4气体发生剂组合物的爆热、爆温、比容、残渣率和气体发生率(单位：mol/100g，即每100g气体发生剂组合物产生气体的摩尔数)，测试结果列于表2中。

表2

从表2可以看出，四种气体发生剂的气体发生率均较高。实施例4的气体发生剂中无相稳定剂，各参数与实施例1～3相比变化不大，说明相稳定剂主要改善硝酸铵的吸湿特性，而对改善硝酸铵的能量特性基本无影响。

应用例5

将实施例1气体发生剂成型压制150个密实药片，每个药片0.10g，进行气体发生剂燃烧性能测试，即密闭爆发器(0.465L)实验，以测试气体发生剂的燃烧时间及燃烧的最大压力，结果见表3。

表3

如表3所示，气体发生剂燃烧并膨胀时气体压力较高，产气速度较快。

Claims (6)

1.一种基于ANPZO的安全气囊气体发生剂，是由可燃剂、氧化剂、助氧化剂、粘结剂以及附加成分混合后压制成的药片，药片中各组分的重量百分比为：

ANPZO        35～45％    硝酸铵    30～40％

高氯酸钾     8～15％     氟橡胶    3～7％

相稳定剂     0～5％      催化剂    2～5％。

2.根据权利要求1所述的安全气囊气体发生剂，其特征是所述的催化剂使用过渡金属氧化物催化剂。

3.根据权利要求2所述的安全气囊气体发生剂，其特征是所述的过渡金属氧化物催化剂是Fe₂O₃、CuO、TiO₂中的一种。

4.根据权利要求1所述的安全气囊气体发生剂，其特征是所述的相稳定剂是硝酸钾与氧化铜按照8∶2的质量比混合得到的制剂。

5.权利要求1安全气囊气体发生剂的制备方法，其特征是按照以下步骤制备得到：

1).将可燃剂ANPZO与氧化剂硝酸铵、助氧化剂高氯酸钾分别在真空干燥器中预干燥3～5小时后，取出分别粉碎，粉碎后的物料再放回真空干燥器中干燥1～2小时，使各种物料的水分不超过0.5wt％；

2).干燥后物料分别过筛，使得ANPZO粒度＜20um，硝酸铵粒度＜0.15mm，高氯酸钾粒度＜0.15mm；

3).将硝酸钾与氧化铜按照8∶2的质量比混合，粉碎得到粒度＜0.15mm的相稳定剂；

4).分别称取符合上述气体发生剂重量百分比的ANPZO、硝酸铵、高氯酸钾、氟橡胶、相稳定剂，以及粒度＜0.15mm的过渡金属氧化物催化剂；

5).将ANPZO、硝酸铵、高氯酸钾、相稳定剂与过渡金属氧化物催化剂混合均匀后，得到粉状药剂；

6).将氟橡胶溶解在乙酸乙酯中，配制成10wt％的氟橡胶乙酸乙酯溶液，加入上述粉状药剂，搅拌混合均匀，使粉状药剂颗粒表面被氟橡胶充分包覆，放置，使乙酸乙酯全部挥发；

7).把包覆氟橡胶的粉状药剂干燥后，压制成药片。

6.根据权利要求5所述的安全气囊气体发生剂的制备方法，其特征是所述包覆氟橡胶的粉状药剂的干燥是将药剂在40～70℃干燥5～10小时。