SE514336C2 - Sammansatt gasbildare för gasdrivna bilsäkerhetsdetaljer - Google Patents

Description

5140 33-16 afl/ denna inte någon särskilt hög verkningsgrad i och med att det endast bildas gas av ca 40% av den fasta substansen. Denna låga verkningsgrad gör det svårt att med natriumazid, som gas- genererande substans uppfylla bilfabrikanternas krav på låg vikt och liten volym för de aktuel- la bilkomponentema. Att natriurnazid fått en så stor användning som den faktiskt har är därför närmast en följd av att man inte halt någon bättre gasgenererande substans tillgänglig.

Ett ytterligare villkor för de här aktuella pyrotekniska gasgenererande substansema är att samtliga dessa skall vara termiskt stabila i det avseendet att de inte påverkas av de mycket höga temperaturer, som kan förekomma i en bilpanel i varma klimat. Nitrocellulosan är ett exempel på en substans, som inte uppfyller detta villkor, men som i övrigt skulle vara tänkbar och som idag dessutom används för detta ändamål trots att den ger den aktuella bilsäkerhets- detalj en en begränsad livslängd.

Utöver ovan angivna krav måste den som pyroteknisk gasgenererande substans i bilsäkerhets- detaljer använda produkten för att säkerställa en fullgod fimktion även uppfylla flera villkor vad avser den egna brinnkaraktäristiken. Den ideala för detta ändamål utnyttjade pyrotekniska gasgenererande substansen skall sålunda ha en hög brimihastighet, som inte påverkas av tryck och eller temperatur. I detta avseende är natriumaziden den nästan helt ideala substansen, men den har som redan påpekats flera andra nackdelar, En ytterligare grupp av vid den egna förbrärmingen gasgenererande substanser som prövats som gasbildare i bilsäkerhetsdetaljer är nitrarninbaserade krutkompositioner såsom RDX, som t ex använts i blandningar med cellulosaacetylbutyrat, En nackdel med de nitraminbaserade kruten är emellertid att dessas brinnhastigheter är kraftigt tryckberoende. Vid ett allt för lågt tryck slocknar sålunda förbränningen helt av medan den vid ett allt för högt tryck övergår i ett explosivt förlopp. Dessa nackdelar har man visserligen, som fiamgår av USA patentet 5695216, kunnat komma tillrätta med genom att konstruera kraftiga inneslutningar för gas- bildaren och förse dessa inneslumingar med tryckavlastningar men även om detta fungerar, och dessutom fungerar mycket bra, så medför det samtidigt att konstruktionen belastas av extra detalj er och kostnader. 514 336 3 Utvecklingen inom området för gasdrivna bilsäkerhetsdetalj er har alltså visat att det är mycket svårt att hitta den helt ideala gasavgivande substansen för detta ändamål.

Föreliggande uppfinning har nu till uppgift att lösa detta problem genom att föreslå en åtminstone i samband med gasdrivna säkerhetsdetalj er helt ny grundsubstans som framförallt om den kombineras med en eller några andra väl definierade grundsubstanser i enlighet med nedan angivna specifika regler ger för här aktuellt ändamål avsedda gasbildare med i det närmaste helt optimala brinnegenskaper och vilka dessutom uppvisar flera andra värdefulla nedan beskrivna egenskaper och detta oberoende av om de därvid utnyttjade gasgeneratorema är av hybridtyp eller ej. Blandningsförhållandena mellan de för uppfinningen utmärkande substansema blir dock inom vissa gränser beroende av aggregattypen och för vilken skyddsfunktion denna är avsedd.

Den första i samband med föreliggande uppfinning aktuella pyrotelcniska gasbildande substansen, som även är uppfinningens huvudkomponent, är guanylureadinitramid, i det följ ande vid behov förkortat GUDN som har nedanstående kemiska formel: / \ /Ã - ß/Û/V /é/V /vß/ A/@A//A/a¿)¿=!¿ y; 7 Guanylureadinitrarniden är som förening relativt enkel att framställa ur guanylurea, som i så fall reageras med ammoniurndinitramid. Ren guanylureadinitrarnid har en törbränningshastighet, som är väsentligt lägre än natriumazidens. I ren form är dess förbränning tämligen oberoende av tryck och temperatur och förbränningen är stabil även vid låga tryck. Den har dessutom den fördelen järnförd med natriumaziden att den brinner helt utan bildande av fasta partiklar, detta som en följd av den egna inbyggda goda syrebalansen. 514 336: f! Guanylureadinitramid är vidare termiskt stabil med en smältpunkt över l60°C och dess nedbrytning startar först vid l80°C.

Guanylureadirlitrainid har som fiamgår av dess strukturfonnel en extra kolatom. Denna extra kolatom innebär emellertid att guanylureadinitramid måste förbrännas med syreöverskott för att inte ge kolmonoxid som restprodukt. Det sålunda nödvändiga syreöverskottet kan ingå i den vid den egna förbränningen gasbildande pyrotekniska satsen som en fast komponent eller till större eller mindre del tillföras i gasfas. Den senare varianten kan vara aktuell då gasgeneratom är av hybridtyp, dvs då denna innefattande såväl en vid den egna förbrämiingen gasbildande pyroteknisk sats som en redan i utgångsläget trycksatt gaskomponent.

Syreöverskottet kan då tillföras som en del av denna gaskomponent där denna t ex kan utgöras av rent syre eller N20 (lustgas). Den syrerika komponenten utgör sålunda uppñnningens andra komponent. I de fall då denna andra komponent utgöras av en fast substans skall denna som redan tidigare finns beskrivet i SE 9804610-5 vara vald ur en eller flera av de nedan definierade grupperna 1 - 3.

Av dessa utgörs gruppen l av nitrater, perklorater eller permanganater av alkalimetaller medan gruppen 2 utgörs av oxider av järn, nickel, cobolt eller metaller ur mangangruppen medan gruppen 3 utgörs av oxider av övergångsmetallerna ur grupperna 7-12 i periodiska systemet.

Ren guanylureadinitramids brimihastighet är emellertid även vid syreöverskott så pass mycket lägre än natriurnazidens att den i vissa fall kan vara i lägsta laget för en del av de här aktuella applikationerna. Kemiskt sett har denna substans emellertid en nära släktskap med en annan för liknande ändamål tidigare föreslagen substans med väsentligt högre brinnhastighet nämligen guanidindiriitrarnid i det följ ande vid behov förkortad GDN och detta gör dessa bägge substanser speciellt lärnpliga som förbränningsmoderatorerer för varandra för reglering av brinnhastigheten för en blandning dem emellan. Denna lösning på problemet finns även omnämnd i SE 9804610-5. Genom blandning av dessa bägge substanser har det alltså blivit möjligt att frarnställa gasbildare med för varje speciellt ändamål lärnplig brinnhastighet och 514 336 5 guanidindinitramiden är sålunda en tredje i samband med här aktuell produkt lämplig komponent. Den kan dock uteslutas när inte speciellt höga brinnhastigheter är av nöden.

Guanidindinitrarnid kan relativt enkelt framställas ur guanidin och amrnoniurndinitrarnid.

Föreningen har nedanstående kemiska fonnel: íl/-ß/ /gA//Cu/g AMA/agg -=- w, ß; N, Ren guanidindiiiitrarriid brinner med mycket hög hastighet även vid relativt låga tryck och förbränningens tryckberoende är förhållandevis lågt. Tryckexponenten är ca 0,8. Vid atmosfärstryck är guanidindinitramidens brinnhastighet högre än nitrocellulosans brinnhastighet och nästan lika hög som natriurnazidens. En markant fördel järnförd med natriinnazid är dessutom att guariidindinitrarnid inte bildar några fasta förbränningsprodukter utan att den då den förbrärms helt och hållet omsättes till gas. Detta innebär i sin tur att guanidindiriitrarnid då den utnyttjas som gasbildande substans i airbagaggregat inte kommer att kräva någon som helst extraíörstärkning av gaspåsama för att förhindra en genombränníng av dessa. Denna egenskap ger alltså konstruktören av dylika bilsäkerhetsdetalj er goda möjligheter att minska på de ingående detalj ernas vikt och volym utan att han för den skull riskerar sina produkters fimktion. Guanidindinitrarnid innehåller dessutom bara en kolatom varför halten av vid dess förbränning bildad kolmonoxid blir fördelaktigt låg.

Guanidindinitramid är vidare föredömligt termostabil med en smältpunkt som ligger över l30°C och en sönderdelningstemperatur över l60°C.

Ett sätt att vid behov öka guanylureadinitrarnidens brinnhastighet är således genom inblandning av guanidindinitrarnid där mängden av denna senare vid behov kan få uppgå till 90 vikts-% av hela satsen.

Föreliggande uppfinning hänför sig nu till ärmu ett sätt att öka den under syreöverskott förbrända guanylureadiriitrarnidens brinnhastighet, som inte tidigare har varit känt. Enligt uppñnningen uppnås den högre brinnhastigheten genom en mindre tillsatser av finfördelad metallisk Bor, som i så fall får ersätta guanidindinitramiden och som dessutom kan göra detta vid väsentligt lägre halter. Lämpliga mängder av Bor som brinnhastighetsmoderator är 5 14k 3 36 D sålunda upp till 10 vikts-% men halterna bör företrädesvis ligga inom intervallet O,5-3 Vikts- %. Med Bortillsatser inom ovan angivna intervall har det sålunda blivit möjligt för oss att helt ersätta guanidindinitramiden medan guanylureadinitramiden även vid denna variant får ingå som huvudgasbildare. Bortsett fiån de fördelar som uppnås genom att Bor-tillsatsen kan hållas så förhållandevis låg så vinner man dessutom att blandningens brinnkurva blir än mindre tryckberoende samt dessutom f°ar ett mycket lågt temperaturberoende.

Guanylureadinitramid GUDN och guanidindinitramid GDN är båda finkristallina substanser med normala partikelstorlekar inom 100 mesh vilka i sin normalt förekommande kristallstorlek uppvisar en god pressbarhet och god hållfasthet i pressad form. Samma förhållande gäller som regel även för blandningar där dessa substanser ingår tillsammans med andra finpartikliga substanser. I de flesta fall torde det därför vara lämpligt att utnyttja såväl de rena substanserna som blandningar dem emellan i form av pressade tabletter. Vid behov kan även en mindre mängd bindemedel och då företrädesvis inte över 10 vikts- % rälmat på totala mängden fast substans ingå, detta för att ge de pressade tablettema en ytterligare förbättrad hållfasthet. Framförallt vissa fasta oxidationsmedel kan behöva kombineras med bindemedel.

Den enligt uppfinningen aktuella bassubstansen guanylureadinitrarnid har vidare den fördelen att den, sedan den tjänat ut som potentiell gasbildare i en bilsäkerhetsdetalj, som förhoppningsvis ej kommit till aktiv användning, på ett enkelt sätt kan återvinnas för återanvändning som gasbildare i en annorlunda eller liknande produkt.

Trots att man idag vid all tillverkning av kemiska substanser av milj öskäl är tvingad att fun- dera på hur dessa nya produkter skulle kunna återvinnas och återanvändas, så är det ingen av de idag som gasbildare i bilsäkerhetsdetaljer använda substansema, som på ett enkelt sätt kan återvinnas sedan de tjänat ut men ej kommit till aktiv användning. Eftersom bilsäkerhets- detalj er dessutom är precis vad de utgör sig för att vara nämligen produkter som helst inte skall behöva användas, så kan man räkna med antalet icke använda satser av dylika gasbildare, som måste tas om hand efier det att deras moderfordon skrotats kommer att öka i samma takt som dessa säkerhetsdetalj er kommer att ingå i nybilsfioran. .~314 :se ä Den idag i stor utsträckning i bilsäkerhetsdetalj er använda natriumaziden förekommer sålunda alltid i realiteten i form av en blandning, i vilken Fe2O3 och silikat ingår och man har idag inte någon verksam plan för hur den substansen skulle kunna återanvändas. Natriumazid är dess- utom ytterligt giftig och man har därför bl a även av den orsaken hittills inte sett någon annan möjlighet än att alltid destruera densamma så snart som möjligt efter det att den bil- säkerhetsdetalj i vilken den ingått har tjänat ut. Nitrocellulosan går inte heller att återanvända eftersom den är instabil och således bryts ner med tiden. Den enda praktiska destmktionsmetoden för ur skrotade produkter tillvaratagen nitrocellulosa blir därför precis som vid natriurnaziden genom bränning.

Guanylureadinitramid och guanidindinitramid däremot enhetliga lcristallina stabila produkter som dessutom är lätta att omkristallisera. Skulle en nedbrytning trots allt ha skett i någon utsträckning så kan ändå dessa produkter återanvändas efter en ornkristallisation. Vid en omkristallisation tvättas ju alla eventuella nedbrytningsprodukter bort och den omkristalliserade produkten blir därför helt jämförbar med en nytillverkad. En ytterligare fördel är att ornkiistallisationen kan ske i vatten utan tillsatser av lösningsmedel. Denna möjlighet att återvinna och återanvända gasbildarna i skrotade bilsäkerhetsdetalj er av här avsett slag medför givetvis markanta miljövinster jämfört med de idag vanliga azidema och nitrocellulosakruten, som alltså alltid måste destrueras genom bränning.

Guanylureadinitrarnid är tämligen olöslig i kallt vatten och icke hygroskopisk men måttligt löslig i varmt vatten medan guariidindinitramid är måttligt löslig i rurnstempererat vatten.

Båda produktema kan därför omkristalliseras genom kylkristallisation i vatten. Detta är en synnerligen enkel och billig process, som skulle göra det möjligt att återta och återanvända de gasbildande substansema i skrotade icke utlösta airbagaggregat och andra liknande pyrotelmiskt aktiverade bilsäkerhetsdetaljer.

För att återgå till den egentliga uppfinningen så avser denna som redan påpekats en gasbildare för bilsäkerhetsdetalj er. Denna gasbildare skall enligt uppfinningen innefatta en första obligatorisk komponent i form av guanylureadinitramid GUDN, som då en högre brinnhastighet är önskvärd tillförs en mindre mängd finpartiklig Bor och dessutom skall en 514 336 8 syregivare C vald ur en eller flera av de tidigare presenterade grupperna 1-3 , ingå som en absolut komponent. En del av syregivaren kan dock som redan antytts tidigare vid hybridgasgeneratorer ersättas av gasformigt syre.

Uppfinningen utgörs sålunda av en för bilsäkerhetsdetalj er anpassad gasavgivande pyroteknisk substans innefattande 5- 95 vikts-% guanylureadinitramid 5 - 50 vikts-% fast syregivare vid behov benämnd C samt för ökning av förbränningshastigheten upp till 10 vikts-% finpartiklig metallisk Bor samt ett eventuellt brännbart bindemedel vars totala halt inte får överstiga 10 viktsprocent av hela den fasta substansmängden.

Dessutom kan syregivaren eller komponenten C på nedan i texten beskrivet sätt i större eller mindre grad ersättas av en syrerik gasfonnig substans.

Då blandningar mellan GUDN och Bor utnyttjas som huvudgasbildare i hybridgasgereratorer krävs halter om upp till 50 vikts-% men företrädesvis av storleksordningen 30-40 vikts-% av den fasta syrerika komponenten räknat på all fast substans för att ge en maximal förbränning av bildad kolmonoxid till koldioxid medan resterande syrebehov hämtas från hybridgas generatorns tryckgaskomponent.

I uppfinníng ingår vidare att förbränningen av gasbildaren alltid sker i vid ett syreöverskott och vi har kunnat konstatera att detta gynnsamt påverkar av tryckexponenten vid förbränningen. .

Den för uppfinningen kännetecknande pyrotekniska gasbildaren ger även vid den egna törbränninngen upphov till mycket lite rök och dess förbränning i och med airbagaggregatets utlösning kommer därför aldrig att kunna ge intryck av en pâbörj ad fordonsbrand, vilket tidigare ibland varit fallet med airbagaggregat laddade med t.ex. natriumazid.

En ytterligare fördel med den pyrotekniska satsen enligt uppfinningen är de låga halter av skadliga restprodukter såsom NOX och CO som erhålls vid dess förbränning. Ett vanligt krav 514_ 336 °l inom bilbranschen är sålunda max 400-600 ppm CO och max 50-70 ppm NOXi en kupevolym om 2,5 m3. Gränsvärden som utan svårighet kan innehållas då den for uppñnningen känneteclmande pyrotekriiska substansen utnyttjas.

Uppfinningen har definierats i de efterföljande patentkraven och den kommer nedan att ytterligare beskrivas i samband med bifogade exempel.

I exemplen utnyttjas beteckningen GUDN för guanylureadinitramid beteckningen GDN for guanidindiriitrarnid och beteckningen C for syrekomponenten oavsett om denna är fast och/eller i gasfas medan beteckningen Bor bibehållits for Bor Exempel 1 har till uppgift att illustrera brinnhastigheten för de for uppfinningen kännetecknande substansema som funktion av brinntrycket. Nedan redovisade iörsöksvärden togs fram i trycktäta forsöksbomber där vid varj e försökstillfálle samma mängd provsubstanser i form av pressade hålpiller förbrändes tillsammans med en hjälp- och tryckhöjningssats i form av en standardiserad mängd hjälpkrut. Trycket i törsöksbomberna mättes med manometer och resp provsats brinnhastighet bestämdes ur tryckforändringskurvoma. Därvid erhållna mätvärden framgår av den på Fig 1 redovisade kurvan.

Exempel 2 har till uppgift att visa att blandningar av komponenterna GUDN + GDN + C har ett lågt temperaturberoende. En i föreliggande sammanhang väsentlig egenskap.

I exemplet utnyttjad provsubstans innehöll 41 vikts-% av GUDN, 41 vikts-% av GDN och 18 vikts-% av C i form av KNO 3 . Denna provblandning forbrändes i en hybridgasgenerator där gasen i flaskan innehöll 19 % syre. Provbränningar genomfördes vid -35°C, +20°C och +85°C. Hybridgasgeneratom var monterad i en 146 liters tank i vilken trycket mättes .

Mätresultaten finns redovisade i nedanstående tabell samt i kurvorna på Fig 2.

Temperatur Maxtryck tid till 90% av maxtryck °C bar ms 514 sas IQ -35 1,83 39 +20 1,99 34 +85 2,05 28 Exempel 3 har till uppgift att illustrera tryck- tid iörloppets temperaturberoende för blandningar mellan GUDN och C. Därvid utnyttjad blandning bestod av 70 vikts-% GUDN och 30 vikts-% C i form av KNO3. Försöket genomfördes på samma sätt som i Exempel 2 varvid mätningarna gjordes i sekundärvolym utanför gasgeneratorn.. Erhållna mätvärden finns redovisade i kurvan på Figur 3.

Exempel 4 har till uppgift att visa att blandningar av GUDN+syregivare C + Bor ger låga emissionsvärden. F örsökssubstansen bestod här av 66 vikts-% GUDN, 32 vikts-% KN 03 och 2 vikts-% Bor, som brändes i hybridgasgenerator där gasen i flaskan innehöll 19 % syre.

Hybrídgasgeneratom var monterad i en tank motsvarande en bilkupe vars volym var 100 cubicfot varur gasprov togs efter skott . De därvid uppmätta iöroreningshaltema var 50 ppm CO, och 6 ppm NOX , alltså klart godkänt med tanke på bilbranschens allmärma krav vad avser dessa föroreningar.

Exempel 5 utgörs av de på fig 4 redovisade forsöksvärdena som visar brinnhastigheten som funktion av brinntrycket för GUDN med och utan tillsats av KNOS resp KNO3 / Bor. Av denna kurva framgår brinnhastighetens ringa beroende av brinntrycket och den höga brinnhastighet som bortillsatsen ger upphov till.

Exempel 6 avser att visa temperaturberoendet för en gasavgivande substans innehållande GUDN / KNO3 /Bor i förhållandet 66/32/2. Som framgår av kurvan på Fig 5 har denna gasavgivande substans ett föredömligt lågt temperaturberoende.

Claims (3)

.534 336 H PATENTKRAV

1. Pyroteknisk gasgenererande substans för gasdrivna bilsäkerhetsdetalj er såsom airbags , bältessträckare etc innefattande 5-95 vikts-% guanylureadinitramid (GUDN) som huvudgasbildare samt 5-50 víkts-% av en syrerik fast eller gasformíg substans i tillräcklig mängd for att under huvudgasbildarens förbränning upprätthålla ett syreöverskott och fórbrärma åtminstone merparten av den vid dennas förbränning bildad kolmonoxiden till koldioxid kännetecknad därav att i den pyrotelcriiska gasgenererande substansen vidare som törbränningsrnoderator ingår upp till 10 vikts-% firiíördelad metallisk bor _

2. Pyroteknisk gasgenererande substans enligt krav l kännetecknad därav att den som förbrännings-moderator innehåller O,5-3 vikts-% finiördelad metallisk bor.

3. Pyroteknisk gasgenererande substans enligt endera av lcraven l eller 2 kännetecknad därav att nämnda syrerika substans då den är-i fast form utgörs av en eller flera substanser valda ur en eller flera av gruppema 1/ nitrater, perklorater eller permanganater av alkalimetaller 2/ oxider av järn, nickel, cobolt eller metaller ur mangangruppen 3/ oxider av övergångsmetaller ur gruppema 7-12 i periodiska systemet _