CN103625413A - 一种气体发生剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种气体发生剂及其制备方法，该气体发生剂，具有A/B核壳结构，其中，核A包括第一可燃剂和第一氧化剂，壳B包括第二可燃剂和第二氧化剂，所述第二可燃剂的燃烧速度慢于第一可燃剂，不仅燃速可调，适用于各种气囊的气体发生器，而且产气效率高、使用寿命长、残渣较少。同时包覆结构也能使气体发生器的作用时间更长，也具有很好的防潮效果，极大的延长了气体发生剂的使用年限，具有很好的使用性能。且工艺简单易制备，无害无污染，易大规模生产。

Description

一种气体发生剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种产生爆燃或推进用气体的气体发生剂，具体地说，涉及一种安全气囊用气体发生剂及其制备方法。

背景技术

随着人们生活质量的提高，汽车普及面越来越广，汽车安全问题日益受到消费者关注，作为汽车安全气囊作用的核心部件——气体发生剂的种类和性能的要求也日趋完善，一般气体发生剂，必须满足以下要求：安全可靠，作用及时；高低常温环境下，相关的功能应符合汽车安全气囊气体发生器行业要求；生成的气体基本无毒无腐蚀性，对人员无伤害；气体温度尽可能低以防起火或烧伤人员；满足装备和储存要求；残渣率低，产气率高等。

叠氮化钠配方气体发生剂具有燃烧温度低、燃烧速度快、燃烧气体生成物主要为无毒的N₂，在燃烧性能方面具有一定的应用价值，但由于现有的叠氮产气剂的制备为干混压片工艺，生产过程中粉尘较大，容易发生爆炸等安全事故，并且其具有毒性，对人体和环境有害，在大量应用方面存在一定的障碍。

现有应用较多的气体发生剂一般是唑类、胍类、三嗪类衍生物。唑类气体发生剂具有燃速较快的优点，但产气率不高；胍类气体发生剂产气率较高但燃速较慢，燃烧的压力指数较高，发生器材料选择要求较高；三嗪类气体发生剂燃温较低，但燃速和产气率均有缺陷。

现有研究有通过对上述气体发生剂进行改进，提高其综合性能，例如有从组合物材料上进行改进的，专利CN1644574公开了硝酸胍（粒度0.5-6微米）、碱式硝酸铜（粒度0.5-6微米）、铜铁氧化物（粒度0.1-6微米）、高氯酸盐（粒度0.6-6微米）及助剂石蜡组成的气体发生剂，能够在一定程度上调节气体发生剂燃速以适应气体发生器的使用要求，但其燃速仅与配比有关，当配比一定时无法调节其燃烧速率，从而制约了气体发生剂的通用性；专利US6077372、US6224697、US6592691、US6550808、US6436211、US6103030、US6038311、US5841065Z中提供了燃料包括硝酸胍、HMX、杂环化合物、胍基脲等，氧化剂二硝酸二胺铜盐，副氧化剂为改性硝铵、高氯酸盐、碱性硝酸铜、金属氧化物等为组成的气体发生剂组合物，其性能能满足气体发生器的使用要求，性质稳定，但气体发生剂在使用期限内的内弹道性能不理想；专利CN101205159公开了一种发射药型气体发生剂组合物，其由可燃剂硝化棉、氧化剂氧化铁、添加剂二苯胺、还可含有硝基胍等组成，其燃烧热稳定性较好，气体生成量大，但燃烧温度较高，且燃速较快，对发生器结构的设计有较大的影响。也有研究对材料的结构进行改进的，例如采用内有开孔的圆柱形气体发生剂组合物，使非叠氮有机化合物气体发生剂组合线性燃速处于1～12.5mm/sec范围内的组合物通过改变药型结构实现发生器装药，以满足气体发生器的使用要求，但发生器的装药量较大，且燃速可调范围较窄。

现有气体发生剂的综合性能不佳，使其无法很好的满足现有安全气囊的要求，安全气囊的性能不理想。

发明内容

本发明克服了现有的气体发生剂综合性能不佳，在气体发生器的应用中受限的缺陷，提供一种产气效率高、燃速可调、使用寿命长、残渣较少、适用于各种气囊的气体发生器的综合性能较优的气体发生剂及其制备方法。

本发明的第一个目的是提供一种气体发生剂，具有A/B核壳结构，其中，核A包括第一可燃剂和第一氧化剂，壳B包括第二可燃剂和第二氧化剂，所述第二可燃剂的燃烧速度慢于第一可燃剂。

本发明的第二个目的是提供一种气体发生剂的制备方法，包括将第一可燃剂和第一氧化剂与溶剂混合；及第二可燃剂和第二氧化剂与溶剂混合；后通过多流道共挤压成型、干燥得具有A/B核壳结构的气体发生剂。

本发明的发明人意外发现，采用本发明的气体发生剂不仅燃速可调，适用于各种气囊的气体发生器，而且产气效率高、使用寿命长、残渣较少。本发明的气体发生剂的内核结构采用燃烧速度快的第一可燃剂，外壳采用燃烧速度慢的第二可燃剂，当气体发生剂燃烧时，先燃烧外壳的燃烧速度慢的第二可燃剂，然后燃烧内核的燃烧快的第一可燃剂，能够较好的实现燃速的可调，对气体发生器的要求低，适用于各种气囊的气体发生器。同时包覆结构不仅能很好的应用各材料的性能，而且第一可燃剂被第二可燃剂包覆也能够很好的克服各材料的缺陷，提高材料的综合性能，使气体发生剂具有高的产气效率，低的危险特征和残渣量。同时包覆结构也能使气体发生器的作用时间更长。本发明通过层层致密的包覆层结构也具有很好的防潮效果，极大的延长了气体发生剂的使用年限，具有很好的使用性能。且工艺简单易制备，无害无污染，易大规模生产。

附图说明

图1为本发明的气体发生剂的结构示意图。

具体实施方式

本发明提供了一种气体发生剂，具有A/B核壳结构，其中，核A包括第一可燃剂和第一氧化剂，壳B包括第二可燃剂和第二氧化剂，所述第二可燃剂的燃烧速度慢于第一可燃剂，产气效率高、燃速可调、使用寿命长、残渣较少、适用于各种气囊的气体发生器，综合性能较优。

本发明的核壳结构可以是单层外壳核壳结构，也可以是多层外壳核壳结构，具体的气体发生剂可以具有两层外壳核壳结构，例如可以是A/B/A或A/B/B两层外壳核壳结构。也可以是更多层外壳核壳结构，优选，气体发生剂具有以A/B为循环单元结构的多层核壳结构，例如可以为A/B/A/B三层外壳核壳结构、A/B/A/B/A/B五层外壳核壳结构；也可以优选，气体发生剂具有以A为核，B为循环单元壳的多层核壳结构，例如A/B/B/B三层外壳、A/B/B/B/B四层外壳核壳结构。本发明没有限制，一般只要采用包覆结构均属于本发明的保护范围。

核壳结构可以是实心包覆颗粒，也可以具有单孔或多孔结构，较佳情况下，一般气体发生剂为圆柱形颗粒，优选，核壳结构的气体发生剂为中空的圆柱形颗粒，即具有空的内芯，颗粒截面为圆环，优选，中空的圆柱形颗粒的外径为2.0-6.0mm，内径为0.2-1.0mm。

优选，A层的厚度为0.1-5.0mm，进一步优选为0.4-4.0mm，更进一步优选为0.5-3.0mm ；B层的厚度为0.1-3.0mm，进一步优选为0.4-2.0mm ，更进一步优选为0.1-1.6mm。通过优化不同燃料层的厚度进一步优化气体发生剂的综合性能，进一步实现气体发生剂的燃速可调及其适应性。

优选，第一可燃剂为有机小分子可燃剂，一般，有机小分子可燃剂的分子量为60-300g/mol，燃速快，着火性能好，较佳情况下，第一可燃剂可以选自硝基胍、硝酸胍、五氨基四唑或三聚氰胺中的一种或几种；第二可燃剂为有机大分子可燃剂，一般，有机大分子可燃剂的分子量为500-20000g/mol，进一步优选为1000-20000g/mol，具有较好的塑性，塑化后也具有防潮作用，且其本身具有阻燃性质，燃烧后也产生大量气体，较佳情况下，第二可燃剂可以选自纤维素类聚合物、聚氨酯、聚乙烯醇、聚乙二醇、聚乙烯醇羧丁醛、聚甲基丙烯酸甲酯、聚硅氧烷橡胶中的一种或几种，其中，纤维素类聚合物的种类为本领域技术人员所公知，如，可以为纤维素基聚合物、纤维素基聚合物的钠盐、钾盐或铵盐和硝化纤维素中的一种或几种。例如，纤维素类聚合物可以选自甲基纤维素、乙基纤维素、羟丙基纤维素、羟丙基甲基纤维素、醋酸纤维素、羧甲基纤维素钠或硝化纤维素中的一种或几种。

第一氧化剂、第二氧化剂可以相同也可以不同，其能够在反应中放出氧气，为可燃剂的燃烧提供足够的氧气，可根据可燃剂的种类、用量等进行选择，可根据氧平衡等选择与可燃剂适配的氧化剂，一种可燃剂也可以有多种选择，本发明优选，第一氧化剂可以选自碱式硝酸铜、硝酸钾、亚硝酸钠或硝酸铵中的一种或几种；第二氧化剂可以选自碱式硝酸铜、硝酸钾、亚硝酸钠、硝酸铵、高氯酸盐、氧化铜、氧化铁中的一种或几种，进一步优化气体发生剂的性能。

为使气体发生剂的性能最佳，优选，相对于100重量份的第一可燃剂，第一氧化剂的含量为30-160重量份，第二可燃剂的含量为2-40重量份，第二氧化剂的含量为4-37重量份，进一步优选，第一氧化剂的含量为30-85重量份，第二可燃剂的含量为10-30重量份，第二氧化剂的含量为10-35重量份。

核A中优选还含有辅助氧化剂，辅助氧化剂选自高氯酸盐、氧化铜或氧化铁中的一种或几种，相对于100重量份的第一可燃剂，所述辅助氧化剂的含量为1.7-34重量份。

优选，核A中还含有助剂和/或壳B中还含有助剂，进一步优化每层的性能，提高气体发生剂的综合性能，助剂可以为本领域技术人员公知的各种提高核A和壳B性能的功能添加剂，例如燃烧催化剂，燃烧催化剂可以为燃烧正催化剂或燃烧负催化剂。燃烧正催化剂可以为能促进气体发生剂燃烧的物质，可以帮助可燃剂完全燃烧，燃烧正催化剂可以选自氧化铝、氧化硅或氧化锰中的一种或几种，相对于100重量份的第一可燃剂，所述助剂的含量为0.3-8.5重量份。助剂也可以含有提高气体发生剂稳定性的稳定剂等其他功能添加剂，本发明没有限制。

本发明同时提供了上述气体发生剂的制备方法，包括将第一可燃剂和第一氧化剂与溶剂混合、第二可燃剂和第二氧化剂与溶剂混合；后通过多流道共挤压成型、干燥得具有A/B核壳结构的气体发生剂。

第一可燃剂和第一氧化剂与溶剂混合、第二可燃剂和第二氧化剂与溶剂混合本发明没有限制，可以为本领域技术人员公知的各种混合，例如分别先在捏合机中混合，混合温度可以为-10-90℃，优选为20-70℃；混合的时间只要使混合物的表面光滑、组织均匀致密、无硬料即可，例如可以为10-60分钟，优选为10-30分钟，具体可以为分别将第一可燃剂和第一氧化剂、第二可燃剂和第二氧化剂在混合机内干混约6分钟，向混合机内加入溶剂，混匀并制备成药团。两种组合物的混合顺序本发明也没有限制。

溶剂分别用于分散第一可燃剂和第一氧化剂、第二可燃剂和第二氧化剂，便于将组合物混合挤出，可以为本领域技术人员公知的各种溶剂，一般为可以与大分子相溶的溶剂，例如丙酮、酒精、乙醚等，混合塑化后，可通过干燥等制备挥发份含量为7%-13%的第一可燃剂和第一氧化剂面团以及第二可燃剂和第二氧化剂面团，便于挤出机挤出颗粒及制备表面光滑的气体发生剂颗粒。

优选，将A所用的第一可燃剂和第一氧化剂与溶剂混合在内流道中挤出；同时将B所用的第二可燃剂和第二氧化剂与溶剂混合在外流道中挤出；在模头处A/B复合，形成B包覆在A外表面的结构，共挤后干燥得气体发生剂。

优选，将A所用的第一可燃剂和第一氧化剂与溶剂在内流道中共混挤出；同时将B所用的第二可燃剂和第二氧化剂与溶剂在外流道中共混挤出；在具有内芯的模头处A/B复合，形成A包覆在内芯上，B包覆在A外表面的结构，共挤后干燥得中心单孔的单层包覆内芯中空的气体发生剂。

其中，干燥可以使用各种常规的干燥方法，一般使挥发份<0.2%。例如真空干燥、自然干燥、鼓风干燥和烘干。优选在70-100℃下烘干，时间优选为2-4小时。

优选，共挤的压力为7～8Mpa。

下面结合具体实施例对本发明做进一步详述。

实施例1：

（1）将54wt%粒度1～10μ的硝酸胍（分子量122.08g/mol），34wt%粒度1～6μ碱式硝酸铜，5wt%粒度1～6μ硝酸钾，3wt%粒度10～20μ高氯酸铵，3wt%粒度1～5μ氧化铝加入真空捏合机中干混8分钟，后加入上述物质总量的约27wt%酒精丙酮（体积比4︰1）的溶剂混合，开启真空泵，待挥发份含量11wt%时出料A1；

将12wt%硝化纤维素（分子量504.28g/mol），78wt%1～6μ粒度硝酸锶加入真空捏合机中干混8分钟，后加入上述物质总量的约27wt%酒精丙酮（体积比4︰1）的溶剂混合，开启真空泵，待挥发份含量11wt%时出料B1。

（2）将料A1、B1分别加入到双流道模具的内流道和外流道中模具出口具有内径3mm的模和外径1mm的内孔用销，挤出成型压力为7Mpa，挤出后切成长4mm的小药柱，在100℃下烘干2小时，测得含水量<0.4%，制得A层的厚度为0.8mm， B层的厚度为0.2mm的具有中空内芯O的A/B核壳结构的气体发生剂样品S1。

实施例2：

采用与实施例1相同的模具方法制备A层的厚度为0.8mm， B层的厚度为0.2mm的内芯中空的A/B核壳结构的气体发生剂样品S2。不同的是制料B1，将65 wt %硝化纤维素（分子量504.28g/mol），35 wt %粒度1～10μ硝酸铵加入真空捏合机中干混8分钟，后加入上述物质总量的约27wt%酒精丙酮（体积比4︰1）的溶剂混合，开启真空泵，待挥发份含量11wt%时出料B1。

实施例3：

采用与实施例1相同的模具方法制备A层的厚度为0.8mm， B层的厚度为0.2mm的内芯中空的A/B核壳结构的气体发生剂样品S3。不同的是制料B1，将38 wt %聚氨酯（分子量6400～8600g/mol），62 wt %粒度1～6μ硝酸锶加入真空捏合机中干混8分钟，后加入上述物质总量的约27wt%酒精丙酮（体积比4︰1）的溶剂混合，开启真空泵，待挥发份含量11wt%时出料B1。

实施例4：

采用与实施例1相同的模具方法制备A层的厚度为0.8mm， B层的厚度为0.2mm的内芯中空的A/B核壳结构的气体发生剂样品S4。不同的是制料A1，将52wt%粒度1～10μ的硝酸胍（分子量122.08g/mol），41.7wt%粒度1～6μ碱式硝酸铜，3.3wt%粒度10～20μ高氯酸铵，3wt%粒度1～5μ氧化铝加入真空捏合机中干混8分钟，后加入上述物质总量的约27wt%酒精丙酮（体积比4︰1）的溶剂混合，开启真空泵，待挥发份含量11wt%时出料A1；

制料B1，将24.3wt %聚氨酯（分子量6400～8600g/mol），75.7 wt %粒度1～6μ硝酸铵加入真空捏合机中干混8分钟，后加入上述物质总量的约27wt%酒精丙酮（体积比4︰1）的溶剂混合，开启真空泵，待挥发份含量11wt%时出料B1。

实施例5：

采用与实施例1相同的方法制备气体发生剂样品S5，不同的是模具出口具有内径4mm的模和外径0.4mm的内孔用销，制得A层的厚度为0.6mm， B层的厚度为1.2mm。

实施例6

采用与实施例1相同的方法制备气体发生剂样品S6，不同的是模具出口具有内径4mm的模和外径0.4mm的内孔用销，制得A层的厚度为1.6mm， B层的厚度为0.2mm。

实施例7

采用与实施例1相同的方法制备气体发生剂样品S7，不同的是模具出口具有内径6mm的模和外径0.4mm的内孔用销，制得A层的厚度为1.8mm， B层的厚度为1.0mm。

对比例1

将47wt%粒度1～10μ的硝酸胍（分子量122.08g/mol），29wt%粒度1～6μ碱式硝酸铜，4.2wt%粒度1～6μ硝酸钾，2.7wt%粒度10～20μ高氯酸铵，2.7wt%粒度1～5μ氧化铝，4.4%wt%硝化棉（分子量504.28g/mol），10wt%1～6μ粒度硝酸锶，加入高速混合制粒机制粒烘干并适当压制成片，厚度2.6mm，重量0.10～0.12g，烘干至水份含量<0.4%，制得气体发生剂样品DS1。

对比例2

将54wt%粒度1～10μ的硝酸胍（分子量122.08g/mol），34wt%粒度1～6μ碱式硝酸铜，5wt%粒度1～6μ硝酸钾，3wt%粒度10～20μ高氯酸铵，3wt%粒度1～5μ氧化铝加入真空捏合机中干混8分钟，后加入上述物质总量的约27wt%酒精丙酮（体积比4︰1）的溶剂混合，开启真空泵，待挥发份含量11wt%时出料，将料加入到单流道模具的流道中，模具出口具有内径3mm的模和外径1mm的内孔用销，挤出成型压力为7Mpa，挤出后切成长4mm的小药柱，在100℃下烘干2小时，测得含水量<0.4%，制得外径为3mm的内芯中空的气体发生剂样品DS2。

性能测试：

将样品S1-S7及DS1、DS2分别装入同样的气体发生器中，在60L压力容器中点火，记录达最大压力的时间、点火延迟时间、峰值压力，后用1L水收集残渣，烘干称重，测试结果如表1。

表1

	装药量（g）	最大压力（KPa）	达到最大压力时间（ms）	残渣量（g）
					S1	36	166.2	51.6	<1.8
S2	22	151.2	66.2	<0.8
					S2	36	247.3	71.3	<1.2
S3	38	157.3	48.1	<1.6
					S3	36	154.3	37.2	<1.6
S4	22	137.9	44.6	<0.6
					S4	36	197.0	38.7	<0.8
S5	22	177.2	160	<0.8
					S5	36	289.1	152	<0.6
S6	22	134.6	34.2	<0.8
					S6	36	208.9	28.4	<1.0
S7	22	237.2	139.6	<0.7
					S7	36	387.8	124.3	<1.0
DS1	36	179.8	184.9	<1.8
					DS2	36	180.7	71.3	<1.8

从表中可以看出本发明的气体发生剂不仅燃速可调，适用于各种气囊的气体发生器，而且产气效率高、残渣较少。且本发明的包覆层结构也具有很好的防潮效果，极大的延长了气体发生剂的使用年限，具有很好的使用性能，同时工艺简单易制备，无害无污染，易大规模生产。

Claims (17)

1.一种气体发生剂，其特征在于，具有A/B核壳结构，其中，核A包括第一可燃剂和第一氧化剂，壳B包括第二可燃剂和第二氧化剂，所述第二可燃剂的燃烧速度慢于第一可燃剂。

2.根据权利要求1所述的气体发生剂，其特征在于，所述气体发生剂具有A/B/A或A/B/B两层外壳核壳结构。

3.根据权利要求1所述的气体发生剂，其特征在于，所述气体发生剂具有以A/B为循环单元结构的多层核壳结构。

4.根据权利要求1所述的气体发生剂，其特征在于，所述气体发生剂具有以A为核，B为循环单元壳的多层核壳结构。

5.根据权利要求1-4任意一项所述的气体发生剂，其特征在于，所述核壳结构的气体发生剂为中空的圆柱形颗粒，所述中空的圆柱形颗粒的外径为2.0-6.0mm，内径为0.2-1.0mm。

6.根据权利要求5所述的气体发生剂，其特征在于，所述A层的厚度为0.1-5.0mm，所述B层的厚度为0.1-3.0mm。

7.根据权利要求6所述的气体发生剂，其特征在于，所述A层的厚度为0.5-3.0mm，所述B层的厚度为0.1-1.6mm。

8.根据权利要求1所述的气体发生剂，其特征在于，所述第一可燃剂为有机小分子可燃剂，所述第二可燃剂为有机大分子可燃剂，所述有机小分子可燃剂的分子量为60-300g/mol；所述有机大分子可燃剂的分子量为1000-20000g/mol。

9.根据权利要求8所述的气体发生剂，其特征在于，所述第一可燃剂选自硝基胍、硝酸胍、五氨基四唑或三聚氰胺中的一种或几种；所述第一氧化剂选自碱式硝酸铜、硝酸钾、亚硝酸钠或硝酸铵中的一种或几种；

所述第二可燃剂选自纤维素类聚合物、聚氨酯、聚乙烯醇、聚乙二醇、聚乙烯醇羧丁醛、聚甲基丙烯酸甲酯或聚硅氧烷橡胶中的一种或几种；所述第二氧化剂选自碱式硝酸铜、硝酸钾、亚硝酸钠、硝酸铵、高氯酸盐、氧化铜、氧化铁中的一种或几种。

10.根据权利要求9所述的气体发生剂，其特征在于，所述纤维素衍生物选自甲基纤维素、乙基纤维素、羟丙基纤维素、羟丙基甲基纤维素、醋酸纤维素、羧甲基纤维素钠或硝化纤维素中的一种或几种。

11.根据权利要求1所述的气体发生剂，其特征在于，相对于100重量份的第一可燃剂，所述第一氧化剂的含量为30-160重量份，第二可燃剂的含量为2-40重量份，第二氧化剂的含量为4-37重量份。

12.根据权利要求1所述的气体发生剂，其特征在于，所述核A中还含有辅助氧化剂，所述辅助氧化剂选自高氯酸盐、氧化铜或氧化铁中的一种或几种，相对于100重量份的第一可燃剂，所述辅助氧化剂的含量为1.7-34重量份。

13.根据权利要求1所述的气体发生剂，其特征在于，所述核A中还含有助剂和/或所述壳B中还含有助剂，所述助剂选自氧化铝、氧化硅或氧化锰中的一种或几种，相对于100重量份的第一可燃剂，所述助剂的含量为0.3-8.5重量份。

14.如权利要求1所述的气体发生剂的制备方法，其特征在于，包括将第一可燃剂和第一氧化剂与溶剂混合、第二可燃剂和第二氧化剂与溶剂混合；后通过多流道共挤压成型、干燥得具有A/B核壳结构的气体发生剂。

15.根据权利要求14所述的制备方法，其特征在于，将A所用的第一可燃剂和第一氧化剂与溶剂混合在内流道中挤出；同时将B所用的第二可燃剂和第二氧化剂与溶剂混合在外流道中挤出；在模头处A/B复合，共挤后干燥得具有A/B核壳结构的气体发生剂。

16.根据权利要求15所述的制备方法，其特征在于，将A所用的第一可燃剂和第一氧化剂与溶剂在内流道中共混挤出；同时将B所用的第二可燃剂和第二氧化剂与溶剂在外流道中共混挤出；在具有内芯的模头处A/B复合，共挤后干燥得内芯中空的具有A/B核壳结构的气体发生剂。

17.根据权利要求14所述的制备方法，其特征在于，所述共挤的压力为7～8Mpa。

Images