CN105541525B

CN105541525B - 一种烟火型气体发生剂及制备方法

Info

Publication number: CN105541525B
Application number: CN201610064652.0A
Authority: CN
Inventors: 韩志跃; 姚谦; 杨月桢; 张英豪; 杜志明
Original assignee: Beijing Institute of Technology BIT
Current assignee: Beijing Institute of Technology BIT
Priority date: 2016-01-29
Filing date: 2016-01-29
Publication date: 2019-05-14
Anticipated expiration: 2036-01-29
Also published as: CN105541525A

Abstract

本发明涉及一种烟火型气体发生剂及制备方法，属于气体发生剂技术领域。本发明所述气体发生剂的组成成分为4,5‑二四唑基‑1,2,3‑三唑、Fe₂O₃、CuO、氧化剂、催化剂、降温剂以及粘结剂。所述方法：将粒径≤0.15mm的氧化剂、粒径≤0.15mm的4,5‑二四唑基‑1,2,3‑三唑、Fe₂O₃、CuO及降温剂充分混合后，过50目筛，得到混合均匀的粉体；将粘结剂的的有机溶液加到混合均匀的粉体中，混合均匀后，过20目筛进行造粒，将过筛后的颗粒进行干燥，将干燥后的颗粒过50目筛，得到固体颗粒；将得到的固体颗粒放入油压机中压片，得到所述气体发生剂。本发明所述气体发生剂产生的气体干净，对环境无污染。

Description

一种烟火型气体发生剂及制备方法

技术领域

本发明涉及一种烟火型气体发生剂及制备方法，具体涉及一种以4,5-二四唑基-1,2,3-三唑为可燃剂的烟火型气体发生剂及制备方法，属于气体发生剂技术领域。

背景技术

烟火气体发生剂是一种能以快速化学反应(燃烧)方式产生大量气体的烟火药剂，简称气体发生剂，通常用于制造各种气体发生器和充气装置，应用于汽车安全气囊、鱼雷导向叶片和陀螺转子旋转、飞机驾驶员座椅弹射及各种救生筏和民航应急安全滑梯的快速充气、航天器变轨、无人机和火星探测器安全着陆、神舟系列升空推进剂、特殊场合快速灭火等领域。

目前广泛使用的气体发生剂为NaN₃/氧化剂体系，该体系气体发生剂具有易点火、燃烧温度低、过滤性好、制药工艺简单、气体产物为无毒的N₂等优点。但由于NaN₃是剧毒品，给工作人员带来安全隐患。因此，国内外相关科研人员都在研究和开发新型无毒、产气量大而且稳定的非NaN₃气体发生剂。

含能材料经历了从传统的普通炸药到多硝基含能化合物的发展过程，近年来高氮含能化合物受到了国内外学者的普遍关注。高氮化合物分子结构中含有大量的N—N、C—N、C＝N等化学键，因此这些化合物具有高正生成焓和高能量密度，某些化合物还具有高热稳定性。作为新型含能材料，高氮含能化合物主要应用于高能钝感炸药、小型推进系统固体燃料、无烟烟火剂、气体发生剂、无焰低温灭火剂等军事化学和爆炸安全领域。高氮化合物主要包括含能五元氮杂环(三唑、四唑、呋咱)和六元氮杂环(三嗪、四嗪)以及它们的衍生物。目前气体发生剂中普遍使用的高氮化合物类可燃剂为硝基胍、硝酸胍及5-氨基四唑等，所述可燃剂制备的气体发生剂燃烧时产生的气体中含有的大量(占总气体量的30％以上)水蒸气在100℃时迅速凝结导致系统压力大幅波动而带来的一系列安全问题，这在很大程度上限制了气体发生剂的应用。氢元素的增加会降低含能材料本身的密度，也使其用作高能炸药时的爆轰性能(如爆压、爆速等)降低。因而，减少高氮化合物分子结构中氢元素的含量，是含能材料应用领域研究人员追求的目标之一。

发明内容

针对现有技术中存在的不足，本发明的目的在于提供一种烟火型气体发生剂及制备方法，所述气体发生剂以4,5-二四唑基-1,2,3-三唑为可燃剂；所述气体发生剂燃烧产生的气体干净，多为氮气，氮氧化物、一氧化碳的含量极低，对环境无污染。燃烧产生的气体中水蒸气的含量低，避免了燃气发生剂系统压力大幅波动而带来的一系列安全问题。

本发明的目的是通过以下技术方案实现的。

一种烟火型气体发生剂，以所述气体发生剂的质量为100％计，其组成成分及质量分数为：可燃剂4,5-二四唑基-1,2,3-三唑20～42％，氧化剂40～68％，催化剂3～9％，降温剂6～19％以及粘结剂0.1～3％；

所述氧化剂包括LiNO₃、NaNO₃、KNO₃、Mg(NO₃)₂、Sr(NO₃)₂或KMnO₄；

所述催化剂为三氧化二铁和氧化铜；

所述降温剂为偶氮四唑二胍、碳酸盐、碳酸氢盐、氢氧化铝或二羟基乙二肟；

所述粘结剂为氟橡胶、松香或酚醛树脂。

所述催化剂中三氧化二铁的质量与氧化铜的质量为1～2:1。

一种本发明所述的烟火型气体发生剂的制备方法，所述方法步骤如下：

将粒径≤0.15mm的氧化剂、粒径≤0.15mm的4,5-二四唑基-1,2,3-三唑、Fe₂O₃、CuO及降温剂充分混合后，过50目筛，重复过筛2～4次，得到混合均匀的粉体；将粘结剂的有机溶液加到混合均匀的粉体中，混合均匀后，过20目筛进行造粒，将过筛后的颗粒进行干燥，待乙醇全部挥发后，将干燥后的颗粒过50目筛，得到固体颗粒；将得到的固体颗粒放入压片机中压片，得到所述烟火型气体发生剂。

所述粘结剂的有机溶液中的有机溶剂优选乙醇或丙酮。

有益效果：

(1)本发明所述气体发生剂中的可燃剂4,5-二四唑基-1,2,3-三唑，其分子式为N₁₁C₄H₃，含氮量为75.12％，分子中有一定量的氢原子，可以增加相应的氢键，提高其本身的高稳定性，所制备的气体发生剂应用于高能炸药时，可以改善高能炸药的爆轰性能以及降低高能炸药的机械感度；4,5-二四唑基-1,2,3-三唑的制备工艺简单，反应时间段，效率高，降低制备成本；

(2)本发明所述气体发生剂产生的气体干净，多为氮气，氮氧化物、一氧化碳的含量极低，对环境无污染，无毒；另外，燃烧产生的气体中水蒸气的含量低，改善了使用安全性。

具体实施方式

下面结合具体实施例来详述本发明，本发明包括但不仅限于下述实例。凡是在本发明精神的原则之下进行的任何等同替换或局部改进，都将视为在本发明的保护范围之内。

以下实施例中：

试验中用到的NaNO₂、有机溶剂、碱和酸均为分析纯，购买自北京化工厂；二氨基马来腈购买自天津锯华化工有限公司；酚醛树脂，JP763，君浦化工有限公司；氟橡胶，AF-2B，常熟市鸿嘉氟科技有限公司；松香，一级松香，华康天然香料化工厂；

球磨机：GQM-10/15-4，长沙天创粉末技术有限公司；

油压机：300t四柱油压机，金驰机械；

BTTZ在石英研钵中研磨时，一次研磨的质量不多于5g。

4,5-二四唑基-1,2,3-三唑的制备：(1)将1.19g 4,5-二氰基-1,2,3-三唑加入到40mL正丙醇溶液中，4,5-二氰基-1,2,3-三唑在搅拌下溶解后，再加入3.808g ZnCl₂，ZnCl₂在搅拌下溶解后，再加入1.56g NaN₃，得到反应溶液；然后，将反应溶液的温度升至98℃，回流反应1h；最后，将反应溶液进行抽滤，收集抽滤得到的固体物质；(2)将得到的固体物质加入50mL质量分数为5％的NaOH溶液中，搅拌15min后，再向溶液中滴加质量分数为36％的浓盐酸至溶液pH＝1，再将溶液进行抽滤，用蒸馏水对抽滤得到的滤饼进行洗涤，并在50℃的真空干燥箱中干燥，得到4,5-二四唑基-1,2,3-三唑。

4,5-二氰基-1,2,3-三唑的制备：将10.81g二氨基马来腈、100mL浓度为1mol/L的盐酸先后依次加入三口烧瓶中，再滴加50mL含有6.89gNaNO₂的水溶液，NaNO₂水溶液滴加过程中保证三口烧瓶中溶液的温度为0～5℃；NaNO₂溶液滴加完毕后，在0～5℃下继续搅拌反应0.5h，再在室温下继续搅拌反应1h；进行抽滤，将抽滤得到的滤液用乙醚萃取，将萃取得到的有机相在常温下进行蒸馏，得到4,5-二氰基-1,2,3-三唑。

所制备的气体发生剂燃烧后，所产生的燃气成分的测试：

所用仪器：福立9790-Ⅱ气相色谱仪，2m×2mm的TDX-01色谱柱，浙大智达N2000色谱数据工作站，GP1-2气体净化器，5L的铝箔采气袋；

燃气成分测试步骤：(1)铝箔采气袋用高纯氮气冲洗5遍后，装满纯氮气放置12h，然后用气相色谱检测，结果显示无干扰物质后封闭起来，用真空泵抽成空袋放置待取样；(2)在2L的不锈钢密闭爆发器内，用电点火头点燃实施例中所制备的气体发生剂，燃烧结束后，打开密闭爆发器排气孔上的气瓶阀，调节气体减压器至分压为0.1MPa，通过与排气孔连接的橡胶管将燃气收集到步骤(1)处理后的铝箔采气袋内；(3)将收集的燃气通过气相色谱仪，测试分析燃气中的组分及其含量；

气相色谱仪的测试条件为，进样口温度80℃，热导温度120℃，检测器温度50℃，柱箱温度100℃，柱前压0.2MPa，载气时纯度为99.999％的氩气，载气流量：25mL·min^-1。

实施例1

一种烟火型气体发生剂，以所述气体发生剂的质量为100％计，其组成成分及质量分数为：4,5-二四唑基-1,2,3-三唑(BTTZ)36％(21.6g)，LiNO₃45％(27g)，Fe₂O₃3％(1.8g)，CuO 2％(1.2g)，偶氮四唑二胍(GZT)13％(7.8g)以及酚醛树脂1％(0.6g)；

一种烟火型气体发生剂的制备方法如下：

步骤1.将LiNO₃在200r/min的球磨机中球磨30min；将BTTZ放在石英研钵中研磨20min，将磨后的LiNO₃以及BTTZ放在干燥器中进行干燥；将干燥后的LiNO₃以及BTTZ分别过100目筛，重复过筛3次，得到粒径≤0.15mm的LiNO₃以及粒径≤0.15mm的BTTZ；

步骤2.将粒径≤0.15mm的LiNO₃、粒径≤0.15mm的BTTZ、Fe₂O₃、CuO及GZT充分混合后，过50目筛，重复过筛4次，得到混合均匀的粉体；将30mL酚醛树脂的丙酮溶液加到混合均匀的粉体中，混合均匀后，过20目筛进行造粒，将过筛后的颗粒放置通风橱中风干，将风干后的颗粒过50目筛，得到固体颗粒；将得到的固体颗粒放入油压机中压片，压力为3.4MPa，保压时间为30s，得到所述烟火型气体发生剂。

实施例2

一种烟火型气体发生剂，以所述气体发生剂的质量为100％计，其组成成分及质量分数为：4,5-二四唑基-1,2,3-三唑(BTTZ)32％(19.2g)，NaNO₃57％(34.2g)，Fe₂O₃2％(1.2g)，CuO 1％(0.6g)，Al(OH)₃7％(4.2g)以及酚醛树脂1％(0.6g)；

一种烟火型气体发生剂的制备方法如下：

步骤1.将NaNO₃在200r/min的球磨机中球磨40min；将BTTZ放在石英研钵中研磨20min，将磨后的NaNO₃以及BTTZ放在干燥器中进行干燥；将干燥后的NaNO₃以及BTTZ分别过100目筛，重复过筛4次，得到粒径≤0.15mm的NaNO₃以及粒径≤0.15mm的BTTZ；

步骤2.将粒径≤0.15mm的NaNO₃、粒径≤0.15mm的BTTZ、Fe₂O₃、CuO及Al(OH)₃充分混合后，过50目筛，重复过筛3次，得到混合均匀的粉体；将30mL酚醛树脂的乙醇溶液加到混合均匀的粉体中，混合均匀后，过20目筛进行造粒，将过筛后的颗粒放置通风橱中风干，将风干后的颗粒过50目筛，得到固体颗粒；将得到的固体颗粒放入油压机中压片，压力为3.4MPa，保压时间为20s，得到所述烟火型气体发生剂。

实施例3

一种烟火型气体发生剂，以所述气体发生剂的质量为100％计，其组成成分及质量分数为：4,5-二四唑基-1,2,3-三唑(BTTZ)30％(18g)，KNO₃50％(30g)，Fe₂O₃2％(1.2g)，CuO2％(1.2g)，NaHCO₃14％(8.4g)以及松香2％(1.2g)；

一种烟火型气体发生剂的制备方法如下：

步骤1.将KNO₃在200r/min的球磨机中球磨35min；将BTTZ放在石英研钵中研磨20min，将磨后的KNO₃以及BTTZ放在干燥器中进行干燥；将干燥后的KNO₃以及BTTZ分别过100目筛，重复过筛3次，得到粒径≤0.15mm的KNO₃以及粒径≤0.15mm的BTTZ；

步骤2.将粒径≤0.15mm的KNO₃、粒径≤0.15mm的BTTZ、Fe₂O₃、CuO及NaHCO₃充分混合后，过50目筛，重复过筛3次，得到混合均匀的粉体；将60mL松香的丙酮溶液加到混合均匀的粉体中，混合均匀后，过20目筛进行造粒，将过筛后的颗粒放置通风橱中风干，将风干后的颗粒过50目筛，得到固体颗粒；将得到的固体颗粒放入油压机中压片，压力为3.4MPa，保压时间为30s，得到所述烟火型气体发生剂。

实施例4

一种烟火型气体发生剂，以所述气体发生剂的质量为100％计，其组成成分及质量分数为：4,5-二四唑基-1,2,3-三唑(BTTZ)32％(19.2g)，Mg(NO₃)₂52％(31.2g)，Fe₂O₃3％(1.8g)，CuO 2％(1.2g)，二羟基乙二肟(DGH)9％(5.4g)以及松香2％(1.2g)；

一种烟火型气体发生剂的制备方法如下：

步骤1.将Mg(NO₃)₂在200r/min的球磨机中球磨40min；将BTTZ放在石英研钵中研磨20min，将磨后的Mg(NO₃)₂以及BTTZ放在干燥器中进行干燥；将干燥后的Mg(NO₃)₂以及BTTZ分别过100目筛，重复过筛2次，得到粒径≤0.15mm的Mg(NO₃)₂以及粒径≤0.15mm的BTTZ；

步骤2.将粒径≤0.15mm的Mg(NO₃)₂、粒径≤0.15mm的BTTZ、Fe₂O₃、CuO及DGH充分混合后，过50目筛，重复过筛2次，得到混合均匀的粉体；将60mL松香的丙酮溶液加到混合均匀的粉体中，混合均匀后，过20目筛进行造粒，将过筛后的颗粒放置通风橱中风干，将风干后的颗粒过50目筛，得到固体颗粒；将得到的固体颗粒放入油压机中压片，压力为3.4MPa，保压时间为20s，得到所述烟火型气体发生剂。

实施例5

一种烟火型气体发生剂，以所述气体发生剂的质量为100％计，其组成成分及质量分数为：4,5-二四唑基-1,2,3-三唑(BTTZ)27％(16.2g)，Sr(NO₃)₂55％(33g)，Fe₂O₃2.5％(1.5g)，CuO 2％(1.2g)，NaHCO₃12％(7.2g)以及氟橡胶1.5％(0.9g)；

一种烟火型气体发生剂的制备方法如下：

步骤1.将Sr(NO₃)₂在200r/min的球磨机中球磨30min；将BTTZ放在石英研钵中研磨20min，将粉碎后的Sr(NO₃)₂以及BTTZ放在干燥器中进行干燥；将干燥后的Sr(NO₃)₂以及BTTZ分别过100目筛，重复过筛4次，得到粒径≤0.15mm的Sr(NO₃)₂以及粒径≤0.15mm的BTTZ；

步骤2.将粒径≤0.15mm的Sr(NO₃)₂、粒径≤0.15mm的BTTZ、Fe₂O₃、CuO及NaHCO₃充分混合后，过50目筛，重复过筛3次，得到混合均匀的粉体；将45mL氟橡胶的丙酮溶液加到混合均匀的粉体中，混合均匀后，过20目筛进行造粒，将过筛后的颗粒放置通风橱中风干，将风干后的颗粒过50目筛，得到固体颗粒；将得到的固体颗粒放入油压机中压片，压力为3.4MPa，保压时间为30s，得到所述烟火型气体发生剂。

实施例6

一种烟火型气体发生剂，以所述气体发生剂的质量为100％计，其组成成分及质量分数为：4,5-二四唑基-1,2,3-三唑(BTTZ)20％(12g)，KMnO₄68％(40.8g)，Fe₂O₃2.5％(1.5g)，CuO 2％(1.2g)，偶氮四唑二胍(GZT)6％(3.6g)以及氟橡胶1.5％(0.9g)；

一种烟火型气体发生剂的制备方法如下：

步骤1.将KMnO₄在200r/min的球磨机中球磨20min；将BTTZ放在石英研钵中研磨20min，将粉碎后的KMnO₄以及BTTZ放在干燥器中进行干燥；将干燥后的KMnO₄以及BTTZ分别过100目筛，重复过筛3次，得到粒径≤0.15mm的KMnO₄以及粒径≤0.15mm的BTTZ；

步骤2.将粒径≤0.15mm的KMnO₄、粒径≤0.15mm的BTTZ、Fe₂O₃、CuO及GZT充分混合后，过50目筛，重复过筛3次，得到混合均匀的粉体；将45mL氟橡胶的丙酮溶液加到混合均匀的粉体中，混合均匀后，过20目筛进行造粒，将过筛后的颗粒放置通风橱中风干，将风干后的颗粒过50目筛，得到固体颗粒；将得到的固体颗粒放入油压机中压片，压力为3.4MPa，保压时间为30s，得到所述烟火型气体发生剂。

将实施例1～6中制备得到的气体发生剂分别放在密闭爆发器中进行燃烧，并收集燃气，通过气相色谱法对燃烧成分及其含量进行分析，结果如表1所示。

表1 燃气成分及其体积分数

由表1中数据可以看出，本发明所制备的气体发生剂燃烧后的气体产物大部分为氮气，氮氧化物、一氧化碳的含量极低，对环境无污染、无毒，是优良的气体发生剂。

Claims

1.一种烟火型气体发生剂，其特征在于：以所述气体发生剂的质量为100％计，其组成成分及质量分数为4,5-二四唑基-1,2,3-三唑27～32％，氧化剂50～57％，催化剂3～4.5％，降温剂7～14％以及粘结剂1～2％；

所述催化剂为三氧化二铁和氧化铜；

所述粘结剂为氟橡胶、松香或酚醛树脂。

2.根据权利要求1所述的一种烟火型气体发生剂，其特征在于：所述催化剂中三氧化二铁的质量与氧化铜的质量为1～2:1。

3.一种如权利要求1或2所述的烟火型气体发生剂的制备方法，其特征在于：所述方法步骤如下：

将粒径≤0.15mm的氧化剂、粒径≤0.15mm的4,5-二四唑基-1,2,3-三唑、Fe₂O₃、CuO及降温剂充分混合后，过50目筛，重复过筛2～4次，得到混合均匀的粉体；将粘结剂的有机溶液加到混合均匀的粉体中，混合均匀后，过20目筛进行造粒，将过筛后的颗粒进行干燥，将干燥后的颗粒过50目筛，得到固体颗粒；将得到的固体颗粒放入压片机中压片，得到所述烟火型气体发生剂。

4.根据权利要求3所述的一种烟火型气体发生剂的制备方法，其特征在于：所述粘结剂的有机溶液中的有机溶剂为乙醇或丙酮。