KR101385348B1

KR101385348B1 - 연소속도와 연소가스량이 증가된 가스발생제

Info

Publication number: KR101385348B1
Application number: KR1020130057168A
Authority: KR
Inventors: 이영호; 이승재; 윤지혜
Original assignee: 주식회사 한화
Priority date: 2013-05-21
Filing date: 2013-05-21
Publication date: 2014-04-21
Also published as: WO2014189168A1; CN105358508A; EP3000798A4; EP3000798A1

Abstract

본 발명은 자동차 충돌 시 발생하는 탑승자의 충격을 완화시키는 에어백을 팽창시키는데 사용하는 인플레이터의 핵심 부품인 가스발생제에 관한 것으로, 빠른 연소 속도와 많은 가스를 발생시킬 수 있는 가스발생제를 제공하는데 있으며, 본 발명에서는 주산화제로 구리 다이아민 이질산염(CDD:Copper diamine dinitrate), 보조산화제로 염기성 질산구리(BCN:Basic copper nitrate), 주연료로 질산구아니딘(GN:Guanidine Nitrate), 연소속도 증가성 연료로 5-아미노테트라졸(5-AT:5-Aminotetrazole), 촉매로 금속 산화물 및 연소성 촉매, 및 첨가제를 사용하여 20mm/sec 이상의 연소속도, 33moles/kg 이상의 가스 발생량, 2300K 이하의 연소온도를 갖는 가스발생제를 제공한다. 또한, 상기 가스발생제를 사용하여 제조된 인플레이터의 내압을 100bar로 감소시켜 인플레이터의 무게를 기존 제품A의 440g, 기존 제품B의 330g보다도 현저하게 감소된 250g으로 제조하였다.

Description

연소속도와 연소가스량이 증가된 가스발생제{Gas generant with enhanced burn rate and higher gas yield}

본 발명은 원주상의 펠렛(pellet) 형태로 성형된 후, 인플레이터 내에서 연소시키면, 질소, 수증기, 이산화탄소 등의 가스와 여과가 가능한 응축상의 생성물을 발생시키는 가스발생제와 이를 포함하는 인플레이터에 관한 것이다. 자동차가 충돌 시 충돌 센서에 의해서 감지된 전기신호는 인플레이터의 점화기, 점화약 및 가스발생제의 순서로 점화 및 연소가 이루어지게 하며, 가스발생제의 연소에 의해서 발생된 가스는 필터를 통과하면서 고형물이 여과되고 냉각된 후에 접혀진 에어백 내부로 들어가 에어백을 팽창시키고 자동차 충돌 시 발생하는 탑승자의 충격을 완화시키는데 이용된다.

자동차 에어백을 팽창시키는데 사용하는 파이로테크닉 가스발생제는 초기에는 주로 질소가스를 발생시키는 나트륨아자이드(sodium azide)와 같은 금속아자이드을 기제로 하는 조성이었다. 그러나 금속아자이드 기제의 가스발생제는 독성물질이라는 큰 단점을 가지고 있었다. 아자이드는 쉽게 수화, 분해되어 아지드화수소산을 생성한다. 아지드화수소산은 고독성일 뿐만 아니라, 구리나 납 등의 중금속과 쉽게 반응하여 예민한 화합물을 만든다. 그러므로 아자이드를 함유하는 가스발생제는 제조, 저장 및 최종폐기에 이르기까지 신중한 관리를 하지 않으면 심각한 인명사고와 환경오염을 일으킬 수 있다.

아자이드계열의 가스발생제는 이러한 문제 때문에 1990년대 말부터 비아자이드계열의 가스발생제로 대체 개발이 되어 에어백을 팽창시키는 인플레이터에 사용되기 시작하였다. 초기 비아자이드계열의 가스발생제는 아자이드계열의 가스발생제에 비해 연소속도가 느리고, 입자가 많고, 유해가스가 발생하는 등의 문제가 발생하였는데, 입자에 대해서는 가스발생제에 슬래그형성제를 첨가, 사용하거나 인플레이터의 필터 등의 구조 개선을 거쳐 많은 해결이 이루어졌고, 유해가스에 대해서는 유해가스 성분을 함유하지 않는(예 : S, Cl 등) 원료를 사용하고, 산소발란스(oxygen balance:OB)를 적절히 조정함으로써 유해가스가 기준치 이상으로 발생하지 않도록 많은 개선이 이루어졌다. 그러나, 가스발생제의 가장 중요한 성능을 나타내는 연소속도, 가스량 및 연소온도에 대해서는 아직도 연구 개발이 진행 중이다. 연소속도는 빠를수록 내부압력을 낮출 수 있으므로 빠른 것이 바람직하고, 가스량은 많을수록 충전량을 작게 할 수 있으므로 가스량이 많을수록 바람직하고, 연소온도는 낮을수록 백의 손상을 최소화시킬 수 있으므로 낮은 것이 바람직하다. 지금까지 개발된 가스발생제들을 살펴보면, 연소속도, 가스량 및 연소온도는 서로 상반하는 관계가 있어서, 연소속도가 빠르면 가스량이 적고, 가스량이 많으면 연소속도가 느리고 연소온도가 지나치게 높아지는 것이 일반적이었다.

연소속도가 빠르면, 인플레이터 내부의 가스발생제 펠렛이 연소할 때의 내부압력을 낮게 설계할 수 있으며, 따라서 이 압력에 견디는 인플레이터 몸체 금속의 두께를 보다 얇게 할 수 있다. 또한 가스량이 보다 풍부하면, 동일 가스량에 대해서 가스발생제의 양을 줄일 수 있으므로 인플레이터의 크기를 작게 할 수 있다. 또한 연소온도가 낮으면, 에어백에 미치는 손상이 덜하다. 이와 같이 인플레이터를 보다 가볍고 보다 작게 할 수 있는 기술은 인플레이터의 원가경쟁력의 기본이 될 수 있다.

종래에는 가스발생제의 연소속도를 증가시키기 위해 오산화바나듐(V₂O₅), 산화몰리브덴(MoO₃), 산화철(Fe₂O₃), 산화알루미늄(Al₂O₃), 산화아연(ZnO), 산화마그네슘(MgO), 과산화아연(ZnO₂), 산화붕소(B₂O₃) 등의 금속산화물 촉매를 첨가하거나, 반응성이 좋은 연소속도 증가성 연료들을 첨가하는 방법을 사용하였다.

미국특허 6689237(2004.2.10)의 실시예 3에서는 연료로 질산구아니딘(GN :Guanidine Nitrate), 산화제로 염기성 질산구리(BCN:Basic copper nitrate), 연소속도증가제로 구리 비스-에틸렌다이아민 5.5'-바이테트라졸(CuEDBT:Copper Bis-Ethylenediamine 5.5'-Bitetrazole), 금속산화물 촉매로 산화알루미늄(Al₂O₃)을 사용하였으며, 연소속도가 16.51mm/sec이었다.

미국특허 6712918(2004.3.30)의 실시예 4 내지 6에서는 산화제로 염기성 질산구리(BCN:Basic copper nitrate), 연료로 질산구아니딘(GN :Guanidine Nitrate), 연소속도증가제로 구리 다이아민 바이테트라졸(CDAB:Copper Diamine Bitetrazole) 및 금속산화물 촉매로 알루미나를 사용하였으며, 연소속도가 10.67∼13.2mm/sec이었다.

미국특허 7470337(2008.12.30)의 실시예에서는 산화제로 염기성 질산구리(BCN:Basic copper nitrate), 연료로 질산구아니딘(GN :Guanidine Nitrate), 금속산화물 촉매로 산화알루미늄(Al₂O₃), 연소속도증가제로 구리 II 비스-4-니트로이미다졸(CBNI:Cpper II Bis-4-Nitroimidazole) 20%를 사용하여 20.2mm/sec의 비교적 빠른 연소속도를 실현하였으나, 가스발생량이 22.84 moles/kg로 매우 낮았다.

한편, 가스량을 증가시키기 위한 산화제로서 질산암모늄(AN:Ammonium Nitrate), 상-안정화 질산암모늄(이하 PSAN:Phase stabilized Ammonium Nitrate) 및 구리 다이아민 이질산염(CDD:Copper Diammine Dinitrate)등 가스량이 비교적 많은 물질을 사용하였다. 그러나 이중에서 질산암모늄은 -16.8℃, 32.3℃, 84.2℃, 125.2℃에서 상변화가 발생되며, 상변화에 의한 팽창 및 수축으로 균열 및 분쇄가 일어나 연소표면적이 증대되어 이상 연소현상을 발생시키는 물질로 잘 알려져 있다. 그래서 이러한 상변화를 감소시키기 위해서 질산칼륨(KNO₃), 질산마그네슘(Mg(NO₃)₂), 플루오르화칼륨(KF), 금속(Metal:Cu,Zn,Ni), 구리 다이아민 이질산염(CDD:Copper Diammine Dinitrate) 등의 첨가제를 넣어 상안정화를 시킨 PSAN을 사용한다.

미국특허 제6017404호(2000.1.25)에서는 산화제로 10% 질산칼륨(KNO₃)으로 상안정화시킨 PSAN을, 연료로 고용적밀도 니트로구아니딘(HBNQ:High Bulk Density Nitroguanidine), 다이암모늄 바이테트라졸(DAB:Diammonium bitetrazole) 및 첨가제로 모나크 블루(Monarch Blue), 산화세륨(CeO₂), 폴리알킬렌 카보네이트(QPAC-40:Polyalkylene carbonate)를 사용하였으며, 이 조성도 가스량이 40moles/kg 이상으로 충분하나, 반응열량이 1008∼1091kcal/kg, 반응온도가 2740∼2892K로 지나치게 높으며, 연소속도도 10∼11mm/sec로 매우 낮다.

미국특허 제6074502호(2000.6.13)에서는 산화제로 10% 질산칼륨(KNO₃)으로 상안정화시킨 PSAN을, 연료로 BHT.2NH₃, 하이드라조디카본아미드 (AH:Hydrazodicarbonamide), 아조다이카본아마이드(ADCA:Azodicarbonamide)를 조합해서 사용하였으며, 이 조성도 가스량이 40moles/kg 이상으로 충분하나, 반응열량이 887∼984kcal/kg, 반응온도가 2437 ∼6502 K로 상기 기재된 특허들 보다 비교적 낮았으나, 여전히 높은 수치이며, 연소속도도 7.87∼11.43mm/sec로 매우 낮다.

미국특허 제6287400(2001.9.11)의 실시예 10에서는 산화제로 10% 질산칼륨(KNO₃)으로 상안정화시킨 PSAN, 연료로 각각 5-아미노 테트라졸 나이트레이트(5-ATN:5-Amino tetrazole nitrate)를 사용한 조성은 가스량이 38.98moles/kg으로 충분하고, 연소속도도 17.53mm/sec로 적당했으나, 이 조성도 역시 반응열량이 1197kcal/kg, 반응온도가 3655K로 지나치게 높다.

이상, 가스량을 증대시키기 위해로 산화제로 PSAN을 사용한 조성들은 가스량 측면에서 성공을 이루었으나, 반응열량과 온도가 지나치게 높은 단점들이 나타났다. 특히 연소속도가 일부 빠른 조성들은 반응열량과 온도가 더욱 더 높게 나타났다.

가스량을 증대시키기 위한 또 하나의 산화제가 구리 다이아민 이질산염(CDD:Copper diamine dinitrate)이다. 구리 다이아민 이질산염(CDD:Copper diamine dinitrate)은 미국특허 제5063036호(90.6.22 출원)에서 산화구리(CuO)와 질산암모늄(AN:Ammonium Nitrate)의 반응에 의해서 처음 만들어졌으며, 질산암모늄(AN:Ammonium Nitrate)을 상-안정화시키기 위한 첨가물질로 사용되었다.

미국특허 제6103030호(1998.12.28 출원)에서는 산화제로 질산암모늄(AN:Ammonium Nitrate)과 구리 다이아민 이질산염(CDD:Copper diamine dinitrate), 연료로 질산구아니딘(GN:Guanidine Nitrate), 슬래그형성제로 이산화규소(SiO₂)를 사용하였다. 질산암모늄(AN:Ammonium Nitrate)과 구리 다이아민 이질산염(CDD:Copper diamine dinitrate)의 함량을 변경시키면서 시험한 실시예 조성시험 결과, 가스량은 32.64∼42.13moles/kg으로 비교적 풍부했으나, 연소속도가 7.14∼13.23mm/sec로 비교적 느렸다.

미국특허 제6550808호(2000.11.17 출원)에서는 산화제로 구리 다이아민 이질산염(CDD:Copper diamine dinitrate)을, 연료로 각각 질산구아니딘(GN:Guanidine Nitrate)과 질산 구아닐요소(GUN:Guanylurea nitrate), 슬래그형성제로 이산화규소(SiO₂)를 사용하였으며, 질산구아니딘(GN:Guanidine Nitrate)을 사용한 조성은 가스량과 연소속도가 각각 33.55moles/kg, 6.35mm/sec이었고, 질산 구아닐요소(GUN:Guanylurea nitrate)를 사용한 조성은 가스량과 연소속도가 각각 31.68moles/kg, 8.38mm/sec이었다.

이상 살펴본 바와 같이 기존의 특허들은 연소속도가 빠르면, 가스량이 적고, 가스량이 많으면 연소속도가 느리고 또한 연소 가스량과 연소속도를 많고 빠르게 하면, 연소온도가 지나치게 높은 문제점이 있었으며, 본 발명에서 이루고자 하는 연소속도 20mm/sec 이상(1000psi에서), 가스발생량 33moles/kg 이상, 연소온도 2300K 이하를 동시에 실현한 가스발생제 조성물은 아직 나타나지 않고 있다.

미국특허 6689237호 미국특허 6712918호 미국특허 7470337호 미국특허 제6017404호 미국특허 제6074502호 미국특허 제6287400호 미국특허 제5063036호 미국특허 제6103030호 미국특허 제6550808호

본 발명은 상기와 같은 종래 기술의 문제점을 해결하고자 제안된 것으로 아직까지 실현되고 있지 않은 20mm/sec(1000psi의 압력에서) 이상의 연소속도, 33moles/kg 이상의 가스발생량 및 2300K 이하의 연소온도 성능을 동시에 갖는 가스발생제를 제공하는 것을 목적으로 한다.

또한, 본 발명은 상기 가스발생제를 포함하여 제조된 인플레이터를 제공하는 것을 목적으로 한다.

상기와 같은 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 주산화제, 보조산화제, 주연료, 연소속도 증가성 연료, 촉매 및 첨가제로 이루어진 가스발생제에 있어서, 주산화제로 구리 다이아민 이질산염(Copper diamine dinitrate) 55 ∼ 70 중량%, 보조산화제로 염기성 질산구리(Basic copper nitrate) 0∼10 중량%, 주연료로 질산구아니딘(Guanidine Nitrate) 15 ∼ 30 중량%, 연소속도 증가성 연료로 5-아미노테트라졸(5-Aminotetrazole) 10∼16 중량%, 촉매로 금속 산화물 0.5∼5 중량%, 연소성 촉매 0.5∼5 중량% 및 첨가제로 윤활제 0.2 ∼1 중량%를 포함하는 가스발생제를 제공한다.

또한, 본 발명은 상기 가스발생제를 사용하여 제조된 인플레이터를 제공한다.

본 발명에서의 인플레이터용 가스발생제는 주산화제로 구리 다이아민 이질산염(Copper diammine dinitrate)을, 연소속도 증가성 연료로 5-아미노테트라졸(5-Aminotetrazole)을, 촉매로 금속 산화물과 카본 블랙을 사용하고, 산소발란스를 -3.5% 까지 설계하고, 각 원료의 입도를 최적화시키는 등의 과정을 통해 본 발명의 목적을 달성하였다. 본 발명은 1000psi에서 20mm/sec 이상의 연소속도와 33 moles/kg 이상의 가스 발생량과 2300K 이하의 연소온도 성능을 동시에 갖는 가스발생제를 제공하는 장점이 있다.

또한 본 발명의 가스발생제를 사용한 인플레이터를 제조하여 성능을 테스트한 결과, 인플레이터로서의 모든 기능을 충족시킴은 물론, 내부에서 발생하는 최고압력을 100bar 이하로 낮출 수 있었다. 이는 기존 A제품의 260bar, 기존 B제품의 220bar보다도 각각 최소한 160bar, 120bar까지 낮출 수 있었다. 또한 증가된 가스발생량에 의해서 인플레이터에 포함되는 가스발생제의 양도 약 10% 감소시킬 수 있어, 운전석 인플레이터의 경우 기존 37g에서 33g으로, 조수석 인플레이터의 경우 73g에서 66g으로 감소되었다. 이와 같이 내부압력을 현저히 감소시킴에 따라 인플레이터가 견딜 수 있는 하우징의 두께를 보다 얇게 할 수 있게 되었다. 기존A 제품의 두께가 1.9mm, 기존B 제품의 두께가 1.5mm인 것을 1.0mm까지도 낮출 수 있게 되었다. 하우징의 두께 감소와 가스발생제의 양의 감소에 따라 중량도 가벼워져 기존의 A와 B제품의 무게가 각각 440g, 330g인 것을 250g으로 가볍게 할 수 있는 큰 효과를 이루게 되었다.

도 1은 본 발명의 실시예 5에서 제조된 가스발생제 및 기존 제품의 인플레이터 적용 테스트인 탱크시험 성능 측정 결과를 나타내는 그래프이다.

이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.

본 발명의 가스발생제는 주산화제, 보조산화제, 주연료, 연소속도 증가성 연료, 촉매 및 첨가제가 포함된다.

다음은 일반적으로 가스 발생제에 사용되는 산화제이다.

현존하는 산화제 중에서 가스성분이 가장 많은 물질은 암모늄 과염소산염(AP:NH₄ClO₄)과 질산암모늄(AN:NH₄NO₃)이다. 이 두 물질은 모두 100% 가스성 물질을 포함하고 있다. 그러나 과염소산염(AP:NH₄ClO₄)은 Cl성분이 함유되어 있기 때문에 Cl₂ 가스를 제거하기 위한 Cl 제거제가 필요하고 이에 따라 Cl과 결합되는 금속 성분이 필요되며, 또한 100% Cl₂ 가스를 제거하기가 불가능하므로 인플레이터용 가스발생제로는 부적절하다.

또한, 질산암모늄(AN:NH₄NO₃)은 -16.8℃, 32.3℃, 84.2℃, 125.2℃의 4점에서 상변화가 발생되는 물질로 이것을 가스발생제에 사용했을 때, 상변화에 의한 팽창과 수축으로 가스발생제 펠렛이 균열 및 분쇄가 되어 연소 표면적이 증대되고 이에 따라 이상 연소현상이 발생하여 인플레이터가 폭발하는 문제가 있기 때문에 인플레이터용 가스발생제로 부적절하다. 그래서 질산암모늄(AN:NH₄NO₃)은 이러한 상변화를 감소시키기 위해서 질산칼륨(KNO₃), 질산마그네슘(Mg(NO₃)₂), 플루오르화칼륨(KF), 금속 다이아민 이질산염(MDD:Metal Diammine Dinitrate, Cu, Zn, Ni)등의 첨가제를 넣어 상안정화를 시킨 PSAN을 사용한다. PSAN이 사용된 특허는 많으나, 가스량을 증가시키기 위해서 이를 많이 사용하면 연소온도가 매우 높고, 흡습성이 많은 물질로 취급에 주의를 요한다. 또한 상변화가 없어졌다고는 하나, 자체의 열팽창성 때문에 5 중량% 이상의 사용은 불가능하다.

본 발명에서 주산화제로는 구리 다이아민 이질산염(CDD:Copper diammine dinitrate)을 사용한다. 상기 구리 다이아민 이질산염(CDD:Copper diammine dinitrate)은 과염소산염(AP:NH₄ClO₄)이나 질산암모늄(AN:NH₄NO₃)보다는 가스 성분이 적지만, 독성 가스를 발생시킬 수 있는 Cl 성분도 없고, 상변화도 없고 또한 흡습성도 없어서 사용 및 취급성이 매우 용이하다. 요구하는 가스를 생성하기 위해서는 많은 양을 사용해야 하기 때문에 이에 따라 연소속도가 감소된다는 단점이 있는데, 연소속도 증가성 연료인 5-아미노테트라졸(5-Aminotetrazole)과 촉매로 금속 산화물과 카본 블랙을 동시에 사용함으로써 상기 연소 속도 감소의 단점을 보완하였다.

주산화제인 구리 다이아민 이질산염(CDD:Copper diammine dinitrate)은 미국특허 제5063036호(90.6.22 출원)에서 산화구리(CuO)와 질산암모늄(AN:NH₄NO₃)의 반응에 의해서 처음 만들어졌으며, 질산암모늄(AN:NH₄NO₃)을 상안정화시키기 위한 첨가물질로 사용된 공지의 산화제이다. 이 물질은 미국특허 제5063036호에 기재된 방법에 따라 쉽게 만들어지고, 필요에 따라 각 회사에서 만들어 쓰기 때문에 상품화는 되어 있지는 않다. 생성열이 -185.5kcal/mole이고, 산소발란스가 +21.67%이고, 가스성분이 71.3%이며, 물에 불용성이고, Cu가 포함되어 있어 연소 후에 Cu용융물을 형성하기 때문에 필터링이 용이하다. 또한 질산암모늄(AN:NH₄NO₃)보다 연소성이 좋아서 가스성분은 적지만, 질산암모늄(AN:NH₄NO₃) 조성보다 연소속도를 빠르게 할 수 있다.

본 발명의 가스발생제에서 주산화제의 사용량은 조성물 총 중량에 대하여 55 ∼ 70 중량%인 것이 바람직하다. 70 중량%을 초과하는 경우 본 발명의 목적을 달성하기 위한 산소발란스 -3.5%로 설계할 수 없으며, 따라서 산소발란스가 -3.5%이 초과 되어 가스량 및 연소속도가 감소하는 문제점이 발생한다. 55 중량% 미만일 경우에는 산소발란스가 -3.5% 미만이 되어 CO농도 규제치인 461ppm 이하로 맞추어 설계할 수 없으며, 연소속도 역시 감소한다.

본 발명에서는 주산화제의 부족한 산소량을 보충하기 위해서 보조산화제를 사용할 수 있는데, 본 발명에서는 보조산화제로 염기성 질산구리(Basic copper nitrate)가 사용되며, 상기 염기성 질산구리는 공지의 산화제로, 생성열이 매우 낮고 물에 용해되지 않으며 산소발란스가 +29.985%인 물질로, 가스발생제의 연소온도를 낮추어 NOx와 CO의 생성량을 감소시키며 연료를 많이 연소시킬 수 있다. 또한 연소 후에 Cu용융물을 형성하기 때문에 필터링이 용이하다. 또한 반응성이 좋아 착화성이나 연소성을 높이는 작용이 타산화제에 비해 뛰어나다. 그러나 가스량이 비교적 적기 때문에 가스량이 많은 주산화제와 함께 사용하면 효과적이다.

본 발명의 가스발생제에서 보조산화제가 추가되는 경우 사용량은 조성물 총 중량에 대하여 0 초과 ∼ 10 중량% 이하인 것이 바람직하며, 10 중량%을 초과하는 경우 보조산화제의 특성치가 가스발생제의 조성에 반영되어 연소 속도가 느려지고, 연소속도 지수가 상승하는 등 단점이 발생하게 된다.

본 발명에서 주연료로는 1900년대 초부터 사용해 오던 공지의 연료인 질산구아니딘(Guanidine nitrate)을 사용한다. 상기 질산구아니딘(Guanidine nitrate)은 흡습성이 있고 연소속도가 느린 단점이 있긴 하지만, 산소발란스가 -26.2%로 비교적 높고, 가스량이 많으며 연소온도가 비교적 낮기 때문에 거의 필수적으로 사용되는 연료이다.

본 발명의 가스발생제에서 연료는 조성물 총 중량 대비 15 ∼ 30 중량%으로 포함한다. 연료의 중량%가 상기 범위를 벗어나면, 본 발명의 특징인 산소발란스 -3.5% 및 가스 발생량 등 기본적인 사항을 맞추어 설계가 불가한 단점이 있다.

또한 본 발명의 조성물은 주연료인 질산구아니딘(Guanidine nitrate)이 가지는 연소속도가 느리고 연소성이 나쁜 단점을 개선하기 위해 연소속도 증가성 연료(보조연료)를 추가 할 수 있다. 상기 연소속도 증가성 연료로 바람직하게는 5-아미노테트라졸(5-Aminotetrazole)을 사용한다. 상기 연소속도 증가성 연료는 가스 내 질소 가스 함량을 높이고 조성물의 연소속도를 증가시키는 역할을 한다. 그러나 가스발생제의 연소온도를 높이므로 본 발명의 가스발생제 조성물 총 중량에 대하여 보조연료의 사용량은 10 ~ 16 중량% 인 것이 바람직하다.

본 발명의 촉매는 혼합 촉매를 사용하는 것으로 금속 산화물 및 연소성 촉매를 포함한다. 촉매 물질로 사용되는 금속산화물은 산화철(Fe₂O₃), 산화티타늄(TiO₂), 산화알루미늄(Al₂O₃), 산화아연(ZnO), 산화마그네슘(MgO), 산화망간(MnO), 이산화망간(MnO₂) 및 산화붕소(B₂O₃)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 혼합물일 수 있고, 바람직하게는 산화망간(MnO)을 사용할 수 있다.

또한 본 발명의 가스발생제 총 중량에 대하여 촉매인 금속 산화물의 사용량은 0.5 ∼ 5 중량%인 것이 바람직하며, 5 중량%를 초과할 경우 상기 포함량 이상의 효과가 나타나지 않는다. 0.5 중량% 미만일 경우에는 촉매량이 적어 효과가 거의 나타나지 않는다.

본 발명에서 촉매 물질로 사용되는 연소성 촉매는 카본 블랙, 알루미늄, 마그네슘, 실리콘, 아연, 지르코니움, 망간 및 보론으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 혼합물일 수 있고,바람직하게는 카본 블랙을 사용할 수 있다.

또한 본 발명의 가스발생제 총 중량에 대하여 촉매인 연소성 촉매의 사용량은 0.5 ∼ 5 중량%인 것이 바람직하며, 5 중량%를 초과할 경우 더 많은 양의 산소를 필요로 하기 때문에 산소발란스를 - 3.5%로 설계할 수 없다. 0.5 중량% 미만일 경우에는 촉매량이 적어 그 효과가 거의 나타나지 않는다.

또한, 금속 산화물 촉매와 연소성 촉매는 입도가 매우 중요한데, 촉매로서의기능을 발휘하려면 평균입도가 1㎛ 이하인 것이 바람직하다.

본 발명은 첨가제로 혼화 및 성형성을 개선하기 위한 윤활제(Lubricant)를 포함할 수 있는데, 상기 윤활제로는 공지의 공정 보조 물질인 이황화 몰리브덴(MoS₂), 칼슘 스테아레이트(CaS:Calcium stearate) 및 아연 스테아레이트(ZnS:Zinc stearate)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있다.

또한 첨가제로 공지의 물질들인 슬래그형성제, 이산화규소(SiO₂), 규조토, 실리케이트 등을 첨가 할 수 있으며, 바인더(Binder)를 포함할 수 있는데, 바인더로는 폴리비닐 아세테이트(PVA:Polyvinyl acetate), 비닐 알콜 아세테이트 레진(VAAR:Vinyl alcohol acetate resin), 구아검(Guar gum) 또는 전분(Starch) 등을 사용할 수 있다.

한편, 윤활제는 가스발생제의 효과를 감소시킬 수 있으므로, 가능하면 그 사용을 최소화 하는 것이 바람직하다. 따라서, 본 발명의 가스발생제 총 중량에 대하여 윤활제의 사용량은 0.2 ∼ 1 중량%인 것이 바람직하며, 1 중량%를 초과할 경우 가스발생제의 연소속도 및 가스량 등을 저감시킬 수 있다. 0.2 중량% 미만일 경우에는 윤활제의 효과를 나타낼 수 없다.

촉매인 금속 산화물 및 연소성 촉매를 제외한 주산화제, 보조산화제, 주연료, 연소속도 증가성 연료, 첨가제들의 평균입도는 5 ∼ 15㎛인 것이 바람직하다.

이하, 본 발명의 가스발생제의 제조 방법을 설명하면 다음과 같다.

가스 발생제 제조를 위한 산소발란스, 연소열량, 연소온도, 가스발생량은 조성의 성분비에 따라 이론적으로 계산하여 구한다. 연소속도는 비중 1.8g/cc 이상의 직경 6mm, 길이 90mm의 스트랜드(Strand)로 프레스 성형한 후, 1000psi(68atm)의 봄베 내에서 연소시켜 70mm의 길이가 연소 되는 시간을 측정한 후, 길이를 연소된 시간으로 나누어 구한다.

본 발명의 가스발생제 조성물은 상기에 기술된 성분들을 혼합하여 볼밀(Ball Mill)에 넣고 2시간 동안 혼화하여 건상의 혼합물을 제조하였다.

이하, 실시예 및 실험예를 통하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명하기로 한다. 이들 실시예 및 실험예는 단지 본 발명을 예시하기 위한 것이므로, 본 발명의 범위가 이들 실시예 및 실험예에 의해 제한되는 것으로 해석되지는 않는다.

실시예 1

주산화제로 구리 다이아민 이질산염(CDD:Copper diamine dinitrate) 55 중량%, 보조산화제로 염기성 질산구리(BCN:Basic copper nitrate) 6 중량%, 주연료로 질산구아니딘(GN:Guanidine Nitrate) 25.8 중량%, 연소속도 증가성 연료로 5-아미노테트라졸(5-AT:5-Aminotetrazole) 11 중량%, 금속산화물 촉매로 산화망간(MnO) 1 중량%, 연소성 촉매로 카본 블랙 1 중량%, 첨가제로 칼슘스테아레이트(CaS) 0.2 중량%의 비율로 혼합하고, 총량 400g이 되도록 계량하여 볼밀(Ball Mill)에 넣고 2시간 동안 혼화하여 건상의 혼합물을 제조하였다. 이론적으로 이 조성은 산소발란스 -3.5%, 연소열량 705kcal/kg, 연소온도 2282K, 가스량 33.12mole/kg로 계산되었으며, 1000psi에서 연소속도를 측정한 결과 20.83mm/sec로 나타났다. 산화망간(MnO) 및 카본블랙의 평균 입도는 1㎛ 이하, 나머지 원료들은 5∼15㎛의 입도를 사용하였다.

실시예 2

주산화제로 구리 다이아민 이질산염(CDD:Copper diamine dinitrate) 55 중량%, 보조산화제로 염기성 질산구리(BCN:Basic copper nitrate) 3.17 중량%, 주연료로 질산구아니딘(GN:Guanidine Nitrate) 27.63 중량%, 연소속도 증가성 연료로 5-아미노테트라졸(5-AT:5-Aminotetrazole) 11 중량%, 금속산화물 촉매로 산화망간(MnO) 2.5 중량%, 연소성 촉매로 카본 블랙 0.5 중량%, 첨가제로 칼슘스테아레이트(CaS) 0.2 중량%의 비율로 혼합하고, 총량 400g이 되도록 계량하여 볼밀(Ball Mill)에 넣고 2시간 동안 혼화하여 건상의 혼합물을 제조하였다. 이론적으로 이 조성은 산소발란스 -3.5%, 연소열량 707kcal/kg, 연소온도 2260K, 가스량 33.37mole/kg로 계산되었으며, 1000psi에서 연소속도를 측정한 결과 20.45mm/sec로 나타났다. 산화망간(MnO) 및 카본 블랙의 평균 입도는 1㎛ 이하, 나머지 원료들은 5∼15㎛의 입도를 사용하였다.

실시예 3

주산화제로 구리 다이아민 이질산염(CDD:Copper diamine dinitrate) 57.64 중량%, 주연료로 질산구아니딘(GN:Guanidine Nitrate) 26.16 중량%, 연소속도 증가성 연료로 5-아미노테트라졸(5-AT:5-Aminotetrazole) 11 중량%, 금속산화물 촉매로 산화망간(MnO) 4.5 중량%, 연소성 촉매로 카본 블랙 0.5 중량%, 첨가제로 칼슘스테아레이트(CaS) 0.2 중량%의 비율로 혼합하고, 총량 400g이 되도록 계량하여 볼밀(Ball Mill)에 넣고 2시간 동안 혼화하여 건상의 혼합물을 제조하였다. 이론적으로 이 조성은 산소발란스 -3.5%, 연소열량 698kcal/kg, 연소온도 2225K, 가스량 33mole/kg로 계산되었으며, 1000psi에서 연소속도를 측정한 결과 20.23mm/sec로 나타났다. 산화망간(MnO) 및 카본블랙 평균 입도는 1㎛ 이하, 나머지 원료들은 5∼15㎛의 입도를 사용하였다.

실시예 4

주산화제로 구리 다이아민 이질산염(CDD:Copper diamine dinitrate) 66.39 중량%, 주연료로 질산구아니딘(GN:Guanidine Nitrate) 20.11 중량%, 연소속도 증가성 연료로 5-아미노테트라졸(5-AT:5-Aminotetrazole) 11 중량%, 금속산화물 촉매로 산화망간(MnO) 0.5 중량%, 연소성 촉매로 카본블랙 1.8 중량%, 첨가제로 칼슘스테아레이트(CaS) 0.2 중량%의 비율로 혼합하고, 총량 400g이 되도록 계량하여 볼밀(Ball Mill)에 넣고 2시간 동안 혼화하여 건상의 혼합물을 제조하였다. 이론적으로 이 조성은 산소발란스 -3.5%, 연소열량 710kcal/kg, 연소온도 2285K, 가스량 33.07mole/kg로 계산되었으며, 1000psi에서 연소속도를 측정한 결과 21.55mm/sec로 나타났다. 산화망간(MnO) 및 카본블랙의 평균 입도는 1㎛ 이하, 나머지 원료들은 5∼15㎛의 입도를 사용하였다.

실시예 5

주산화제로 구리 다이아민 이질산염(CDD:Copper diamine dinitrate) 65.36 중량%, 주연료로 질산구아니딘(GN:Guanidine Nitrate) 17.44 중량%, 연소속도 증가성 연료로 5-아미노테트라졸(5-AT:5-Aminotetrazole) 15 중량%, 금속산화물 촉매로 산화망간(MnO) 1 중량%, 연소성 촉매로 카본블랙 1 중량%, 첨가제로 칼슘스테아레이트(CaS) 0.2 중량%의 비율로 혼합하고, 총량 400g이 되도록 계량하여 볼밀(Ball Mill)에 넣고 2시간 동안 혼화하여 건상의 혼합물을 제조하였다. 이론적으로 이 조성은 산소발란스 -3.5%, 연소열량 719kcal/kg, 연소온도 2290K, 가스량 33.2mole/kg로 계산되었으며, 1000psi에서 연소속도를 측정한 결과 23.8mm/sec로 나타났다. 산화망간(MnO) 및 카본블랙의 평균 입도는 1㎛ 이하, 나머지 원료들은 5∼15㎛의 입도를 사용하였다.

실시예 6

주산화제로 구리 다이아민 이질산염(CDD:Copper diamine dinitrate) 61.76 중량%, 주연료로 질산구아니딘(GN:Guanidine Nitrate) 19.54 중량%, 연소속도 증가성 연료로 5-아미노테트라졸(5-AT:5-Aminotetrazole) 15 중량%, 금속산화물 촉매로 산화망간(MnO) 3 중량%, 연소성 촉매로 카본 블랙 0.5 중량%, 첨가제로 칼슘스테아레이트(CaS) 0.2 중량%의 비율로 혼합하고, 총량 400g이 되도록 계량하여 볼밀(Ball Mill)에 넣고 2시간 동안 혼화하여 건상의 혼합물을 제조하였다. 이론적으로 이 조성은 산소발란스 -3.5%, 연소열량 711kcal/kg, 연소온도 2295K, 가스량 33.01mole/kg로 계산되었으며, 1000psi에서 연소속도를 측정한 결과 23.34mm/sec로 나타났다. 산화망간(MnO) 및 카본블랙의 평균 입도는 1㎛ 이하, 나머지 원료들은 5∼15㎛의 입도를 사용하였다.

비교예 1

주산화제로 염기성 질산구리(BCN:Basic copper nitrate) 41.73 중량% 및 주연료로 질산구아니딘(GN:Guanidine Nitrate) 58.27%의 비율로 혼합하고, 총량 400g이 되도록 계량하여 볼밀(Ball Mill)에 넣고 2시간 동안 혼화하여 건상의 혼합물을 제조하였다. 이론적으로 이 조성은 산소발란스 -2.75%, 연소열량 659kcal/kg, 연소온도 2072K, 가스량 32.11mole/kg로 계산되었으며, 1000psi에서 연소속도를 측정한 결과 6.294mm/sec로 나타났다. 염기성 질산구리와 질산구아니딘은 5∼15㎛의 입도를 사용하였다.

하기 표 1은 실시예 1 내지 6 및 비교예 1의 조성 비율, 이론적 계산값 및 연소시험 결과를 나타낸 것이다.

구 분		실시예1	실시예2	실시예3	실시예4	실시예5	실시예6	비교예1
조성	CDD	55	55	57.64	66.39	65.36	61.76	41.73
	BCN	6	3.17	-	-	-	-	-
	GN	25.8	27.63	26.16	20.11	17.44	19.54	58.27
	5-AT	11	11	11	11	15	15	-
	MnO	1	2.5	4.5	0.5	1	3	-
	카본블랙	1	0.5	0.5	1.8	1	0.5	-
	CaS	0.2	0.2	0.2	0.2	0.2	0.2
O.B(%)		-3.5	-3.5	-3.5	-3.5	-3.5	-3.5	-2.75
반응열(kcal/kg)		705	707	698	710	719	711	659
반응온도(K)		2282	2260	2225	2285	2290	2295	2072
Gas량(mole/kg)		33.12	33.37	33.00	33.07	33.2	33.01	32.11
연소속도(mm/sec)		20.83	20.45	20.23	21.55	23.8	23.34	6.294

상기표에서

※ CDD = Copper diammine dinitrate

BCN = Basic Copper Nitrate

GN = Guanidine Nitrate

5-AT = 5-Amino tetrazole

CaS = Calcium stearate

공지의 산화제인 염기성 질산구리(BCN:Basic copper nitrate)와 공지의 연료인 질산구아니딘(GN:Guanidine Nitrate)만을 사용한 비교예 1은 가스 발생량이 32.11moles/kg이었지만, 연소 속도가 6.294mm/sec로 매우 낮았다. 이에 반해 실시예1 내지 6의 본 발명의 가스발생제는 모두 가스 발생량이 33 moles/kg 이상을 유지하면서, 연소속도도 모두 20mm/sec 이상을 나타내었고 연소온도도 2300K 이하였다. 따라서 본 발명이 이루고자하는 가스발생제의 기술적과제를 이루게 되었다.

실험예 1

인플레이터 적용 테스트

실시예 5의 조성 비율로 제조된 충전 비중 1.8g/cc 이상이 되는 직경 6mm, 두께 2.4mm의 펠렛을 제조한 후, 이를 인플레이터에 넣어 탱크시험 성능을 측정하였으며, 그 결과를 도 1에 나타내었다. 내압이 100bar 이하로 기존 제품 A의 260bar보다 상당히 낮았으며, 탱크압이 2bar이고, 탱크 최고 압력 도달시간이 70ms 이하, 작동 후 초기 방출 시간이 5ms 이하의 성능을 나타내었다.

이에 적용한 인플레이터의 클로저(Closure)는 1.2mm, 디퓨져(Diffuser)의 두께는 1.0mm이었다.

Claims

주산화제, 주연료, 연소속도 증가성 연료, 촉매 및 첨가제로 이루어진 가스발생제에 있어서, 주산화제로 구리 다이아민 이질산염(Copper diamine dinitrate) 55 ∼ 70 중량%, 주연료로 질산구아니딘(Guanidine Nitrate) 15 ∼ 30 중량%, 연소속도 증가성 연료로 5-아미노테트라졸(5-Aminotetrazole) 10∼16 중량%, 촉매로 금속 산화물 0.5∼5 중량% 및 연소성 촉매 0.5∼5 중량%, 및 첨가제로 윤활제 0.2 ∼1 중량%가 포함되는 것을 특징으로 하는, 가스발생제.
청구항 1에 있어서, 상기 가스발생제 총 중량에 대하여 보조산화제로 염기성 질산구리(Basic copper nitrate)를 0 초과∼10 중량% 이하로 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는, 가스발생제.
청구항 2에 있어서, 상기 주산화제, 보조산화제, 주연료, 연소속도 증가성 연료 및 첨가제의 평균입도가 5 ∼ 15㎛이고, 상기 촉매인 금속 산화물 및 연소성 촉매의 평균입도가 1㎛ 이하인 것을 특징으로 하는, 가스발생제.
청구항 1에 있어서, 상기 금속 산화물은 산화철(Fe₂O₃), 산화티타늄(TiO₂), 산화알루미늄(Al₂O₃), 산화아연(ZnO), 산화마그네슘(MgO), 산화망간(MnO), 이산화망간(MnO₂) 및 산화붕소(B₂O₃)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는, 가스발생제.
청구항 1에 있어서, 상기 연소성 촉매가 카본블랙, 알루미늄, 마그네슘, 실리콘, 아연, 지르코니움, 망간 및 보론으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는, 가스발생제.
청구항 1에 있어서, 상기 윤활제가 이황화 몰리브덴(MoS₂), 칼슘 스테아레이트(CaS:Calcium stearate) 및 아연 스테아레이트(ZnS:Zinc stearate)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는, 가스발생제.
청구항 2에 있어서, 상기 가스발생제는 자동차 에어백용 인플레이터에 포함되고, 상기 인플레이터의 내압을 100 bar이하로 구성하는 것을 특징으로 하는, 가스발생제.
청구항 2에 있어서, 상기 가스발생제의 연소 속도가 20mm/sec 이상이고, 가스 발생량이 33 moles/kg 이상이고, 연소 온도가 2300K 이하인 것을 특징으로 하는, 가스발생제.
청구항 1 내지 청구항 8 중 어느 한 항의 가스발생제를 사용하여 제조된 인플레이터.