KR20140135087A

KR20140135087A - 피로테크닉 가스 발생기 화합물

Info

Publication number: KR20140135087A
Application number: KR1020137009591A
Authority: KR
Inventors: 프레드릭 마를린; 스테판 베좀베스
Original assignee: 헤라클레스
Priority date: 2010-09-15
Filing date: 2011-09-15
Publication date: 2014-11-25
Also published as: JP2013541487A; FR2964656A1; US20130228254A1; WO2012035271A2; BR112013006065A2; FR2964656B1; WO2012035271A3; MX2013002988A; EP2616413A2; EP2616413B8; EP2616413B1; CN103180271A

Abstract

본 발명의 주요 제목은 고형 피로테크닉 가스 발생기 화합물이다.
- 구아니딘니트레이트, 및
- 과염소산칼륨을 포함하는 고형의 피로테크닉 가스 발생로서,
다음의 중량 퍼센트로 표현된 성분들을 포함하고,
- 구아니딘니트레이트 60 내지 70 중량%,
- 과염소산칼륨 26 내지 33 중량%, 보다 바람직하게 26 내지 30 중량%,
- 전이금속산화물, 전이금속산화물의 전구체 및 이들의 혼합물로부터 선택된 적어도 하나의 연소 조절제(combustion modifier) 2.5 내지 6 중량%,
- 적어도 하나의 첨가제 0 내지 6 중량% 및
폭발성분(explosive ingredient)은 포함하지 않는다.
상기 화합물은 특히 측면 에어백 팽창에 효과적이다.

Description

피로테크닉 가스 발생기 화합물{PYROTECHNIC GAS GENERATOR COMPOUNDS}

본 발명은 피로테크닉 가스 발생기 화합물에 관한 것이다.

상기 제목의 본 발명은 피로테크닉 가스 발생기 화합물이고 자동차 탑승자 보호 시스템에 적용되는 것이 바람직하고 에어백의 팽창에 적용되는 것이 더욱 바람직하고, 가장 바람직하게는 측면에어백의 팽창에 적용되는 것이다. (아래 참조)

상기 기술 분야는 지난 20년간 굉장히 크게 확장된 경험이 있는 자동차 탑승자 보호에 관련된 것이다. 가장 최근 세대의 자동차는 피로테크닉 화합물의 연소 가스로 실행되는 에어백 타입의 객실의 여러 안전시스템이 통합된다. 상기 에어백 타입의 시스템 중에, 전면의 충격방지를 위한 전면 에어백 시스템과 측면의 충격방지를 위한 측면 에어백 시스템으로 크게 구분된다.

측면 에어백 시스템은 에어백을 전개하고 위치시키기 위해 시간이 필수적으로 요구되기 때문에 전면 에어백 시스템과 다르다. 일반적으로, 측면 에어백을 위한 시간(전면 에어백을 위한 40 - 50 ms와 비교하면 약 10 - 20 ms)은 더 짧다. 측면 에어백의 경우, 짧은 시간 동안 에어백이 팽창해야 하는 기능적 요구사항은 발생기의 연소 챔버(chamber)의 작동압력 범위에서 하나의 단위면적(unit area)당 큰 팽창율 값(product ρ×n×Tc×Vc)을 수득하기 위하여 피로테크닉 조성물이 매우 높은 연소율(combustion rate)(일반적으로 20 MPa에서 30 mm/s 이상, 또는 35 mm/s)을 갖는 것이 필요하다. 뿐만 아니라, 상기 시스템의 만족스러운 개시(start-up)를 보장하기 위하여, 상기 피로테크닉 조성물은 반드시 좋은 가연성 특성을 가져야 한다. 또한, 일반적으로 (펠릿(pellet) 타입의) 충전물(charges, 장입물)의 가늘어지는 표면 윤곽 특성(tapered surface profile)이 주어져야 한다. 상기 조성물은 낮은 온도에서 안정적이고 충분히 높은 이상적인 연소율(combustion rate)을 갖는 것이 바람직하다. 사실, 본 발명이 속한 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 측면 에어백은 전면(front) 에어백보다 더욱 제한된다는 것은 알려져 있다. 물론, 측면(side) 에어백의 분야에서 기술적 진보는 전면 에어백의 분야에서도 유리할 수 있다.

본 발명의 목적은 피로테크닉 가스 발생기 화합물을 제공하는 것이다.

본문에서 “낮은 압력”이라는 용어는 압력 P가 0.1 ≤ P < 10 MPa인 것으로 정의하고, “중간 압력”이라는 용어는 압력 P가 10 MPa ≤ P < 30 MPa인 것으로 정의하고, “높은 압력”이라는 용어는 압력 P가 P ≥ 30 MPa인 것으로 정의한다.

더욱이, 낮은 연소율의 관례적인 벌충(compensate)을 위해서 매우 작은 지름의 펠릿으로 구성된 충전물(charges)를 갖는 피로테크닉 화합물은 에어백에 적용되는 현재 가스 발생기에서 사용되었다. 펠릿화(pelleting) 기계와 도구(tooling) 비용의 상승으로 생산성이 낮아 비용대비 효과가 낮더라도, 어느 정도 부족한 연소율을 부분적으로 극복하게 할 수 있다. 그러나, 상기 해결책은 두 가지 문제를 강조한다.

- 점화(ignition)의 어려움. 점화의 어려움은 충전물(charge)의 높은 초기 표면적 때문에 발생하며, 강화된 점화장치 사용 또는 릴레이(relay)로서 추가적인 충전물(charge)의 추가가 요구될 때 증가한다.

- 낮은 압력에서 긴 연소 꼬리(long combustion tail)를 만드는 펠릿의 작은 크기 때문에 생성되는 연소 표면의 강한 테퍼링(tapering). 낮은 압력에서 상기 긴 연소 꼬리는 에어백의 팽창에 사용되는 가스의 주요 독성 물질(toxic species)의 방출 근원이다.

그러므로 낮은 압력을 포함한 전 압력 범위에서 문제의 피로테크닉 화합물의 연소율(combustion rate) 증가는 주목되어야 한다. 상기 연소율 증가는 팽창 지연(inflation delay)을 달성하기 위하여 가스 흐름률(gas flow rate)을 증가시키는 것뿐만 아니라, 릴레이차지(relay charge)를 사용하지 않는 조성물의 가연성과 연소 생산물의 무독성을 보장하기 위해 필요하다.

뿐만 아니라, 연소 온도에 대한 제한이 참조(reference)에 나와있다.

일반적으로, 상기 연소 온도는 에어백의 가스 온도가 탑승자에게 물리적 피해를 주지 않기 위해 지나치게 높지 않아야 한다(상기 연소 온도는 2400K 미만으로 유지되어야 하며, 2350K 미만으로 유지되는 것이 보다 바람직하다). 한편, 낮은 연소 온도는 에어백의 두께를 제한하고 반면에, 상기 발생기에서 배플(baffles)과 필터(filters)를 줄임으로서 가스 발생기의 디자인을 간소화하는 것을 가능하게 한다.

상기 측면 에어백 시스템은 가스 발생기의 타입에 따라 두 가지로 유형이 있다: 완전한 피로테크닉(가스는 피로테크닉 충전물(charge)의 단독 연소에 의한 발생)이라 불리는 것과 “하이브리드”(가스는 피로테크닉 충전물(charge)과 누설밀봉(leaktight) 저장소 내의 저장된 중립(neutral)가스 연소)라 불리는 것이다. “하이브리드” 발생기의 경우, 피로테크닉 충전물(charge)은 연소 가스는 사전 압축된(precompressed) 중립가스의 부피 팽창에 따라 떨어진 온도를 보상할 만큼 뜨겁기 때문에 너무 낮은 연소 온도를 가지면 안 된다. 이상적으로, 연소 온도는 약 2000 K인 것이 요구된다.

이와 같이, 본 발명에 속한 기술 분야에서 통상의 기술자는 피로테크닉 화합물이 피로테크닉 가스 발생기 또는 하이브리드 발생기를 사용하기에 바람직하고, 특히 측면 에어백에 사용되는 것이 더욱 바람직하다. 즉, 동시에 약 2000 - 2400 K인 보통의 연소 온도, 더 바람직하게는 2000 - 2350 K, 그리고 낮은 압력을 포함한 전체 운전 압력 범위(특히 20 MPa에서 30 mm/s, 보다 바람직하게 20MPa에서 35 mm/s)에서 부분적으로 높은 연소율을 갖는 것이 바람직하다.

또한, 에어백에 적용되는 피로테크닉 혼합물은 다음 요구사항을 만족해야 한다:

- 상기 피로테크닉 충전물(charge)(a 조성물(a compound) 또는 n 조성물(n compound)로 구성)의 연소로 발생된 가스는 반드시 독성이 없어야 한다. 즉, 상기 가스는 일산화탄소(monoxide), 산화질소(nitrogen) 및 염화 화합물(chlorinated compounds)을 적게 포함하여야 한다;

- 가스 수율(gas yield)(즉, 연소에 의해 생산된 가스의 양)은 큰 팽창력을 위하여 반드시 높아야 한다;

- 연소에 의해 생성되어 에어백의 벽을 손상시킬 수 있는 핫 스팟(hot spots)으로 간주할 수 있는 고형 입자의 양은 반드시 적어야 한다.

- 압력지수는 특히 낮은 압력뿐만 아니라 중간과 높은 압력(선행기술에 언급되었다시피 일반적으로 0.35이하)에서 가능한 낮아야 한다. 낮은 압력지수는 심하게 낮은 온도(약 -40℃)와 심하게 높은 온도(약 90℃)에서 운전의 다양성을 감소하게 하고 상기 압력지수는 사용 분야에서 요구된다. 운전 재현성은 개선과 발생기의 금속 구조를 유리하게 줄일 수 있게 한다;

- 컷-오프(cut-off)연소 압력(연소 한계 압력)은 반드시 대기압과 비슷해야 한다.

그것은 또한 피로테크닉 관점에서 위험하지 않은 조성물의 기본 재료에 있어서 매우 바람직하다. 상기 폭발 등급에 속한 니트로구아니딘(nitroguanidine), 헥소겐(hexogen, RDX) 또는 옥토겐(octogen, HMX)과 같은 재료(들)은 피하는 것이 바람직하다. “폭발 재료들”이라는 단어의 의미는 표준 NF T 70-502(UNO 위험물 운송에 관한 권고, 시험 및 판정기준, 네 번째 개정판, ST/SG/AC. 10/11/Rev.4, ISBN 92-1-239083-8ISSN 1014-7179 and STANAG 4488)위험 구분(risk division) 1.1에 따라 구분된 재료들을 의미한다. 따로 포함된 구아니딘니트레이트(guanidinenitrate)과 과염소산칼륨(potassium perchlorate)은 상기 위험 구분에 포함된 재료가 아니다. 특히 발명의 의미 안에서 그것들은 폭발재료로 여겨지지 않는다.

여기서 비록 낮은 수준일지라도 높은 에너지를 갖는 니트로구아니틴과 같은 폭발 재료들을 지적하는 것은 바람직하다. 상기 폭발재료들은 해롭게도 화합물의 연소 온도를 발명자에 의해 요구되는 기술진보를 위해 필요한 한계치의 2350 K 를 넘어서는 증가에 기여한다.

이와 같이, 미국특허 US 6 893 517에 언급된 조성물은 주로 구아니딘 파생물(바람직하게 구아니딘니트레이트), 폭발성 질소 혼합물(바람직하게 니트로구아니딘)과 무기 산화물질(과염소산암모늄 또는 과염소산칼륨과 같은 물질)의 혼합으로 구성되지만 본 발명의 세부 요구사항을 만족하지 못한다. 또한, 상기 화합물은 전이금속의 산소가 포함된 화합물인 것이고, 높은 비표면적이 있는 것이 바람직하고, 중간과 높은 압력에서 연소율 상승을 위해 사용되는 분사제(propellants)로 이루어진 낮은 수준의 탄도 촉매(ballistic catalyst)(상기 촉매는 산화제(oxidizing charge)의 분해를 가속시킨다)를 포함한다.

미국특허 US 6 893 517(우선권주장특허 EP 1 275 629)에 언급된 중간 및 높은 압력에서 높은 연소율이 요구되는 안전밸트 텐셔너(tensioner) 장치를 위한 가스 미세 발생기(microgenerators)는 펄스(pulses)를 통해 작동된다. 문맥상 상기 조성물의 사용으로 피로테크닉 작동이 끝나기 전에 낮은 수준까지 압력이 다시 떨어지지 않는 동안 화합물의 낮은 압력에서 높은 압력지수(pressure exponent)와 대기압에서 비연소(noncombustion)는 문제를 일으키지 않는다. 안전벨트 텐셔너 장치를 위한 적용(application)은 필요하지 않고, 가스 발생기를 위한 적용은 필요하다. 본 발명(에어백, 더욱 바람직하게 측면 에어백)의 맥락에서 상기 특허의 요구사항은 낮은 압력에서 높은 연소율, 컷-오프 연소 압력 한계(대기압과 유사)의 감소 및 전체 연소 범위(특히 낮은 압력에서)에서 낮은 압력지수(pressure exponent)이다.

현재, 미국 특허 US 5 608 183과 US 6 143 102에 언급된 혼합물처럼 피로테크닉 화합물은 전면 에어백을 위한 가스 온도, 가스 수율(gas yield), 입자 방출 수준(level of particles emitted) 그리고 독성(toxicity), 함유물(contain), 주 성분(main ingredients), 환원제(reducing charge)로서 구아니딘니트레이트(GN), 산화제(oxidizing charge)로서 질산동(basic copper nitrate, BCN)에서 좋은 절충안(compromise)을 제공한다.

그러나, 상기 화합물은 상대적으로 20 MPa에서 20 mm/s보다 낮거나 동일한 낮은 연소율과 또한 낮은 가스 수율을 갖는다. 또한 상기 화합물은 점화에도 어려움이 있다.

이런 타입의 화합물의 가연성을 향상시키는 관점에서 구아니딘니트레이트(GN) 그리고 질산동(BCN)를 기본으로한 상기 조성물의 과염소산염의 첨가는 선행기술에 따라 제안되었다.

이와 같이, 유럽특허출원 EP 1 526 121에는 화합물의 점화를 향상시키기 위해 적은 양(5 중량%미만)의 과염소산염(특히, 염화칼륨)의 추가가 언급되어 있다. 그러나, 적은 양의 과염소산염의 추가는 측면 에어백의 가스 발생기의 만족스러운 사용을 위한 화합물의 큰 연소율의 증가를 가능하게 하지 않는다.

WO 2007/042735 및 WO 2009/126702의 출원에는 환원제(reducing charge)로서 구아니딘니트레이트(GN), 주요 산화제(oxidizing charge)로서 질산동(BCN) 그리고 추가로 과염소산칼륨으로 이루어진 두번째 산화제(oxidizing charge)를 함유한 조성물을 포함하는 타입의 화합물이 언급되어 있다.

본 발명은 상기 혼합물의 좋은 성능과 연관되어 있다. 특히, 높은 압력에서 높은 연소율, 조성물뿐만 아니라, 상기 화합물을 생산하기 위한 특별한 공정과도 연관되어 있다(상기 공정은 WO 2007/042735을 위한 드라이 롤러 다지기(compacting) 과정과 WO 2009/126702을 위한 연속적인 두 분무건조(spray-draing)와 압축과정이 포함되어 있다).

가스 수율과 연소율을 향상시키기 위한 관점에서, 하나(또는 그 이상)의 질소 환원제(nitrogenous reducing agent(s))와 과염소산염 타입의 강한 산화제가 혼합된 것을 기본으로 하는 화합물은 선행기술에 언급되어 있다.

미국특허 US 2006/0137785에는 구아니딘 타입(니트로구아니틴 또는 구아니딘니트레이트)과 나중에 필수적으로 혼합된 많은 양의(30 내지 60 중량%) 과염소산암모늄(ammonium perchlorate)의 환원제의 혼합이 언급된다. 다량의 과염소산암모늄의 혼합은 다음 두 결과를 유발한다. 첫 번째로, 연소 온도의 큰 증가(약 2800K 이상)와 두 번째로, 염화수소(독성이 있고 높은 부식 가스)의 발생이다. 상기 염화수소는 배출가스가 발생한다. 상기 문제를 극복하기 위하여 상기 특허는 구아니딘 + 과염소산암모늄 연소가스 내의 염산을 중화하기 위한 산화철 타입의 금속 혼합물을 혼합하여 추가하여 상기 혼합물의 가스 수율 수치를 감소시키는 것이 필요하다.

과염소산암모늄를 대신한 상기 염화칼륨의 혼합은 염화수소(HCl)을 형성하는 대신 염화칼륨(KCl)을 형성하는 장점이 있다(그러나 가수수율 감소의 문제가 발생). 어쨌든, 많은 양(최대 60 중량%)의 과염소산칼륨(KClO₄)의 혼합은 연소온도를 상승시킨다. 상기 온도 상승은 출원 의도의 맥락에서 받아들일 수 없다.

논리적으로, WO 95/25709와 미국특허 US 5 854 442와 US 5 997 666에 언급 되었듯이 본 발명이 속한 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자는 대략 25 내지 45 중량% 의 구아니딘니트레이트(GN, 단독 또는 공동 환원제를 혼합)와 과염소산칼륨(KClO₄)을 포함한 혼합물로 이루어진 화합물을 제조할 수 있다. 상기 혼합물은 부분적으로 본 발명의 필수 요구사항을 만족한 화합물의 수득을 가능하게 한다. 즉,

- 좋은 가스 수율;

- 적당한(moderate) 연소 온도;

- 유출 미립자의 고유한 비독성; 및

- 20 MPa 근처에서 연소율은 조성물 형성의 기본인 구아니딘니트레이트(GN)과 질산동(BCN)과 비교해서 약간의 증가한다. 그러나 상기 연소율은 측면 에어백에 사용되기에 불충분하다.

화합물(비교 화합물 1)과 같이 구아니딘니트레이트와 과염소산칼륨 조성물의 열역학 및 탄도학 특성은 표 1에 주어진다.

구성성분 구아니딘니트레이트	중량%	68.0
과염소산칼륨	중량%	32.0
특성 산소 발란스	%	-3
밀도	g/㎤	1.67
20 MPa에서 연소T	K	2351
1 bar - 1000 K 에서 가스 수율	mol/kg	33.2
8 MPa 연소율(낮은 압력)	mm/s	20.6
20 MPa 연소율(중간 압력)	mm/s	26.3
50 MPa 연소율(높은 압력)	mm/s	34.9
6 내지 52 MPa에서 결정된 압력지수		0.26
1 bar - 1000 K 에서 가스함유	%	82.5
KCl 함유	%	17.1
컷-오프 연소 압력(1)	MPa	1.7

(1): 주어진 값은 압력과 연관되어 있다. 제로 컷-오프 연소 압력은 대기압과 일치한다.

비교 화합물 1은 에어백 시스템을 위한 가스 생성을 위한 화합물의 기대되는 많은 장점을 보여준다. 기본 성분은 피로테크닉 측면(폭발 혼합물 등급에 포함되지 않음)에서, 간단하고, 손쉽고, 저렴하고, 안전하고 무독성이어야 한다. 열역학 성능(가스 수율, 입자 함량)은 좋고, 연소 온도는 받아들여질 만큼 보통으로 유지된다. 상기 연소에 의해서 방출된 입자는 무독성(기본적으로 KCl)이다.

그러나, 이러한 화합물이 특히, 측면 에어백에 적용되는 경우 예상되는 성능을 전부 보여주는 것은 아니다. 무엇보다, 20 MPa에서 약 26 mm/s인 연소율은 구아니딘니트레이트(GN)와 질산동(BCN) 기반의 화합물과 비교해서 20 내지 30 중량% 증가 되고 설정된 사양에 대하여 낮게 유지되는 것이다.

다음으로, 비교물질의 테스트를 시행하는 동안, 과염소산칼륨(KClO₄)이 포함된 질산동(BCN) 산화제의 전체 교체에도 불구하고, 5 MPa 이상 연소율 증가를 가능하게 하고 가연성의 증가를 가능하게 한다.

상기 산화제는 차례로 낮은 압력에서 매우 높은 압력지수(6 내지 10 MPa 범위에서 0.55이상)와 대기압에서 비연소(noncombustion)(추가 시험에서 컷-오프 운전 압력은 대략 1.7 MPa임을 보여주고, 반면 구아니딘니트레이트(GN)와 질산동(BCN)을 토대로 형성 화합물은 대기압에서 논제로(nonzero) 연소를 갖는다)를 강하게 유도한다.

구아니딘니트레이트(GN)/과염소산칼륨(KClO₄) 혼합물의 잘 알려진 반응으로부터, 발명자는 특히 측면 에어백에 사용되기 위해 알맞게 개선된 피로테크닉 가스 발생기 화합물을 제안하기를 원한다. 상기 발명자들은 좀 더 특별하게

아래 세가지 큰 개선에 대해 다른 특성을 유지 하거나 개선하는 동안 상기 발명자들은 그들 스스로 목적을 설정한다.

- 컷-오프 연소 압력의 감소

- 6 MPa에서 압력지수의 감소(<0.26), 보다 바람직하게 크게 감소(≤0.2), 더욱 바람직하게 매우 크게 감소(≤0.1)

- 특히 낮은 압력에서 모든 압력 범위에서 연소율의 증가.

의외로, 본 발명의 화합물의 조성물에 높은 비표면적(일반적으로 (산화제(oxidizing charge의 분해를 촉진시킴으로써)높은 압력에서 연소율을 증가시기기 위한 분사제(propellants)과 관련된 분야(field)에서 탄도 촉매(ballistic catalyst)로서 사용되는)을 갖는 전이금속(전이금속산화물 또는 전이금속산화물의 전구체 화합물)의 (적어도) 하나의 산소를 포함하는 화합물의 낮은 함유는 주요 효과를 갖기 위해 상기 요구되는 (또한) 세 가지 개선점(즉, (또한) 낮은 압력에서 연소율의 상승, 컷-오프 연소 압력의 감소 및 모든 압력 범위에서 압력지수의 감소)에서 본 발명을 입증하였다.

본 발명(에어백에 적합하고 특히, 측면 에어백에 적합한 사양)의 피로테크닉 가스 발생기 화합물의 조성물은 다음을 포함한다.

- 구아니딘니트레이트(guanidine nitrate, GN), 및

- 과염소산칼륨(potassium perchlorate, KClO₄)을 포함하는 고형의 피로테크닉 가스 발생로서,

다음의 중량 퍼센트로 표현된 성분들을 포함하고,

- 구아니딘니트레이트 60 내지 70 중량%,

- 과염소산칼륨 26 내지 33 중량%, 보다 바람직하게 26 내지 30 중량%,

- 전이금속산화물, 전이금속산화물의 전구체 및 이들의 혼합물로부터 선택된 적어도 하나의 연소 조절제(combustion modifier) 2.5 내지 6 중량%,

- 적어도 하나의 첨가제(additive) 0 내지 6 중량% 및

폭발성분(explosive ingredient)은 포함하지 않는 것을 특징으로 하는 피로테크닉 가스 발생기 화합물.

다양성에 따라, 위에 나열된 성분(GN + KClO₄ + 적어도 하나의 연소 조절제 + 선택적으로 적어도 하나의 첨가물(additive))으로 (독점적으로) 이루어진 상기 발명의 화합물의 조성물은 위에 나타낸 성분을 갖는다.

상기 처음 세 타입의 구성성분(구아니딘니트레이트, 과염소산칼륨 및 특정 연소 조절제)은 일반적으로 본 발명의 화합물(의 조성물)은 전체 무게를 기준으로 90 중량%보다 더 포함하고 매우 일반적으로 적어도 94 중량%, 또는 98 중량% 이상이다. 선택으로 제조를 지원하는 첨가물(예를 들어 칼슘테아르산, 실리카)은 본 발명에 포함될 수 있다. 상기 세가지 타입의 구성성분은 본 발명의 혼합물 전체 무게에 대하여 완전히 100 중량%로 나타낼 수 있다.

피로테크닉 안전 이유와 레오플라스틱 반응(rheoplastic behavior)을 위하여 전체 중량의 60 내지 70 중량%의 상기 구아니딘니트레이트는 선택되어 더해진다. 상기 구아니딘니트레이트는 적용되는 압력 하중을 제한하는 동안 고운 가루(pulverulent) 피로테크닉 조성물의 우수한 치밀화(densification)를 보장한다. 주요 네 단계(아래 참조)까지를 포함하는 건조 공정을 통한 화합물의 제조공정은 특히 WO 2006/134311 특허출원에 언급되어있다.

과염소산칼륨은 본 발명의 화합물의 조성물에 특히 비교 연소온도와 함께 보통 중간 함량(26 내지 33 중량%, 보다 바람직하게 26 내지 30 중량%)으로 존재한다. 높은 압력에서 “가연성”과 연소율은 목표가 된다.

GN + KClO₄의 혼합물 내에서, 발명자에 의해 선택된 연소 조절제는 비교에서 요구되는 성능 개선의 세 관점과 함께 (예상치 못한)유리한 특성을 향상시킨다.

상기 적어도 하나의 연소 조절제는 전이금속 산화물, 전이금속 산화물의 전구체 및 이들의 혼합물로부터 선택된다. 전이금속의 전구체는 상기 산화물(산화물을 형성) 분해 온도와 시간에서 피로테크닉 화합물의 연소 동안 야기된다. 이와 같이, 질산동(Cu(NO₃)₂·3Cu(OH)₂)는 산화구리(CuO)(아래 참조)로 분해된다.

효과(상기 개선의 세 관점을 참조)를 나타내기에 충분한 양(≥2.5 중량%)의 적어도 하나의 연소 조절제가 존재한다. 그리고 가스 수율이 해롭지 않을 만큼 초과(≤6 중량%)하지 않는다. 본 발명의 범위 내에서 하나의 연소 조절제는 일반적으로 나타내지만 적어도 두 개의 첨가제는 분명히 구상되어진다.

완벽하게, 상기 적어도 하나의 연소 조절제는 산화아연(zinc oxide, ZnO), 산화철(Fe₂O₃), 산화크로뮴(Cr₂O₃), 이산화망가니즈(MnO₂), 산화구리(CuO), 질산동(Cu(NO₃)₂3Cu(OH)₂) 및 이들의 혼합물로부터 선택된다. 상기 산화구리와 상기 산화구리의 전구체(BCN는 분해 온도에서 산화구리의 형성을 야기한다)인 질산동은 특히 효과적이다. 오히려, 본 발명의 화합물은 연소 조절제로서 산화구리 및/또는 질산동을 포함한다. 상기 연소 조절제의 사용은 압력범위 6 - 52 MPa 에서 0.1 이하 값의 압력지수를 갖는 본 발명의 화합물의 수득을 가능하게 한다.

완벽하게, 본 발명에 따른 적어도 하나의 연소 조절제는 3 ㎡/g 보다 큰, 보다 바람직하게 10 ㎡/g 보다 큰 가장 바람직하게 25 ㎡/g 보다 큰 비표면적(specific surface area)을 갖는다.

놀랍게도 아래 피로 테크닉 화합물에 있어서, 본 발명의 화합물의 조성물에서뿐만 아니라 선행기술(상기미국특허 US 6 893 517의 참조)에서 높고 중간 압력에서의 연소율을 증가시키는 적어도 하나의 특정 연소 조절제(전이금속 산화물, 전이금속 산화물의 전구체 및 이들의 혼합물에서 선택된)의 기능이 이해되었다.

- 낮은 압력에서(또는 비록 실질적으로 대기압과 같은 압력일지라도) 안정하고 스스로 유지되는(self-sustaining) 연소,

- 선행기술의 조성물보다 높지만 낮은 압력에서 연소율,

- 낮고 중간 그리고 높은 압력에서 압력지수는 낮거나 실질적으로 제로(zero)이며, 이는 선행기술의 조성물보다 상당히 낮은 것이다. 상기 화합물의 “좋은 가연성”은 연소에 있어서 너무 많은 고형의 파티클의 생산 없이, 그리고 약 2300 K 의 연소 온도를 갖는 것이다.

그것은 본 발명의 다음 특징을 갖는 화합물에 표현된다.

- 2350 K 보다 낮은 연소 언도,

- 1.5 MPa 와 같거나 미만, 보다 바람직하게 0.2 MPa 미만이고, 더욱 바람직하게 0.1 Mpa와 같거나 미만인 컷-오프 연소 압력(상대적으로 대기압과 연관),

- 6 내지 52 MPa 압력에서, 0.25와 같거나 미만인 압력지수, 보다 바람직하게 0.2와 같거나 미만, 가장 바람직하게 0.1과 같거나 미만,

- 연소율:

낮은 압력에서, +24 mm/s 보다 큰, 보다 바람직하게 36 mm/s 보다 큰,

중간 압력에서, +30 mm/s 보다 큰, 보다 바람직하게 35 mm/s 보다 큰,

높은 압력에서, +37 mm/s 보다 큰, 보다 바람직하게 45 mm/s 보다 큰 연소율.

본 발명의 화합물의 낮거나 더 낮은, 압력지수 값은 반드시 여기서 중요하다.

최상의 결과는 특히 산화 구리와 연소 조절제로서 질산동에 의해 수득된 것으로 상기(바람직하게 변종(variants) 그리고 매우 바람직하게 변종(variants))에 나타났다. 이 주장의 근거는, 다음 실시예에 의해 만들어진다.

본 발명의 맥락 상, 본 발명(다른 조성물의 탄도 촉매의 관습적 사용에 대한 사용)의 화합물의 조성물 내에서 산화물과 산화물의 전구체로 원래 사용(특히 앞의 파라미터(parameter) 비교와 함께)은 제안된다.

상기 구성(GN + KClO₄ + 특정 타입의 적어도 하나의 연소 조절제)에 더하여, 본 발명의 상기 피로테크닉 화합물은 적어도 하나의 첨가물에 대해 낮은 함유(6 중량% 와 같거나 미만, 일반적으로 적어도 0.1 중량%)를 갖는다. 특히 상기 화합물을 포함하는 것을 가능하게 하는 스테아르산칼슘(calcium stearate) 또는 스테아르산마그네슘(magnesium stearate), 그래파이트(graphite) 및/또는 그들의 연소의 고체 생산물의 결합을 향상시키기 위한 적어도 하나의 첨가물인 실리카(silica) 또는 알루미나(alumina)와 같은 조성물에 연화(softning)점 또는 녹는점이 맞는 선택된 내화물질 산화물(refractory oxides)을 포함할 수 있다. 일반적으로 아주 고운 가루 형태(바람직하게 마이크로미터 크기, 보다 바람직하게 나노미터 크기)로 소개된다. 높은 비표면적(바람직하게 100 ㎡/g 또는 그 이상) 또는 작은 지름(1 내지 20 마이크론)의 실리카 섬유 그리고 십 단위 또는 백 단위의 마이크론 길이(20 내지 500 마이크론)로 소개되는 실리카 섬유인 것이 바람직하다. 놀랍게도 그것은 본 발명의 피로테크닉 화합물의 0.5 내지 6 중량%, 보다 바람직하게는 0.5 내지 3.5 중량%를 포함하는 실리카의 상기 경우로 증명된다. 또한 컷-오프 연소 압력의 감소에 매우 큰 영향을 미친다.

발명가에 의해 GN+KClO₄ 타입(아래 표 3 참조)조성물의 실리카의 영향이 입증되어었고 본 발명(GN + KClO₄ + 적어도 하나의 연소 조절제 타입의)의 조성물 내에, 적어도 하나의 연소 조절제 존재로 최상의 효과(컷-오프 연소 압력의 감소를 포함)가 나타남이 입증되었다.

본 발명의 화합물을 제조하는 공정에 있어서도, 적어도 하나의 첨가물이 구성성분(GN, KClO₄ + 앞서 언급한 바와 같이 적어도 하나의 연소 조절제)(제조 공정의 시작 시)사이에 들어가거나 추가된다.

특히 피로테크닉 안전과 연소온도를 참조하여 그것은 폭발성분(NF 표준과 UNO 상기 명시된 권고)을 함유하지 않은 본 발명의 화합물의 조성물을 환기시킨다. 또한 미국특허 US 6 893 517(상기 팽창은 같은 타입이 아니다: 팽창시간은 10 - 20 ms/per pulse 보다 더 길다)에 따른 안전밸트 텐셔너 장치의 팽창에 요구되는 것 보다 더 큰 팽창이 에어백 특히 측면 에어백 팽창을 위해 요구되는 피로테크닉 화합물의 무게는 알려져 있다.

본 발명의 피로테크닉 화합물은 습식(wet) 공정에 따라 수득될 수 있다. 하나의 다양성에 따라, 상기 공정은 본 화합물의 구성성분을 포함한 반죽의 분출로 구성된다. 또 다른 다양성에 따라, 상기 공정은 수용액 안에서 적어도 하나의 주요 구성성분(산화제 및/또는 환원제)의 가용성으로 구성된 (약간의) 주요 구성성분이 포함되는 것을 포함한다. 그리고 스프레이 건조에 의한 분말(powder)를 생산할 때 구성성분이 용액상태가 아닐 때 파우더는 생산된다. 그리고 일반적 건조 공정을 통해 분말을 형성하는 것을 포함한다.

본 발명의 상기 피로테크닉 화합물은 건조 공정을 통해 수득이 가능하다. 예를 들어 간단한 분말의 펠릿화(pelletizing)는 그들의 구성성분의 혼합으로 수득된다.

본 발명의 피로테크닉 화합물을 수득하기 위한 선호되는 공정(공정 중에 추가될 수 있는 첨가물은 적어도 하나를 제외한)은 상기 화합물의 분말형태(powder form)를 포함하는 구성성분 혼합물의 건조 다지기(dray compacting) 단계를 포함한다. 상기 건조 다지기는 알려진 방식으로 일반적으로 시행되며, 압력이 10⁸ 내지 6×10⁸Pa인 롤 압착기(roll compacter)에서 다진다(compacting). 서로 다른 방법(variants)(적어도 하나의 추가된 단계로 인한 “간단한” 다지기 과정을 지나는 것을 특징으로 함과 다지기를 연결하는 단계를 형성하는 것을 특징으로 함)에 따라 그것은 실행될 수 있다. 이와 같이, 본 발명의 피로테크닉 화합물은 여러 모양으로 확장이 가능하다(특히 마지막 조성물을 유도하는 제조공정에서):

- 건조 다지기를 끝냈을 때(적어도 하나의 구멍의 외곽 표면을 갖는 다지기 롤을 사용함으로써) 패턴이 제거되고 피로테크닉 물체가 깨지면서 형성될 수 있는 판(plates)은 수득된다;

- 건조 다지기가 끝난 다음 과립화(granulation), 과립(granules)이 수득된다;

- 건조 다지기가 끝난 다음 과립화 다음 펠릿화(건조 압착(dry compression)), 펠릿(pellets)이 수득된다;

- 건조 다지기가 끝난 다음 과립화 다음 그리고 압출 가능한 바인더(extrudable binder)와 함께 수득된 과립의 혼합 그리고 상기 과립이 있는 상기 바인더의 압출, 압출된 하나의 덩어리(monolithic blocks)가 수득된다.

본 발명의 피로테크닉 화합물은 특히 다음 타입으로 존재할 수 있다.

- 과립(granules),

- 펠릿(pellets),

- 하나의 덩어리(monolith blocks)

어떤 면에서 본 발명은 제한은 없다는 것을 나타낸다.

- 본 발명의 상기 과립은 일반적으로 (평균지름) 200 내지 1400 ㎛(그리고 또한 0.8 내지 1.2 g/㎤ 사이의 보이는(apparent) 밀도)의 입자크기를 갖는다.

- 본 발명의 상기 펠릿은 일반적으로 1 내지 3mm 사이의 두께를 갖는다.

본 발명의 화합물은 건조 공정을 통해 수득될 때, 본 발명의 화합물의 조성물의 상기 구성성분은 20 ㎛와 같거나 작은 입자 크기를 갖는다. 상기 입자 크기(평균지름)는 일반적으로 3 내지 20 ㎛ 사이이다. 만약 KClO₄을 위한 10 내지 20 ㎛의 중간 지름과 구아니딘니트레이트를 위한 5 내지 15 ㎛의 중간 지름을 갖는 분말로부터 건조공정으로 수득된다면 상기 본 발명에서 언급된 상기 화합물은 모든 그들의 가능성을 표현한다.

또 다른 목적에 의해서, 상기 본 발명은 고운 가루 조성물(분말의 혼합)과 연관되어 있다. 상기 고운 가루 조성물은 본 발명의 혼합물의 전구체, 상기 나타난 조성물은 최소 하나의 본 발명의 피로테크닉 화합물이 포함되는 가스 발생기와 연관된다. 상기 발생기는 에어백에 특히 측면 에어백에 완벽하게 적합하다(위 참조).

이제, 어떤 방식으로도 제한이 없는 본 발명을 설명하는 것을 제안한다.

하기 표 2는 본 발명의 화합물의 조성물의 실시예의 비교 선행기술의 화합물 1과 비교된 특성과 상기 참조 선행기술의 화합물 1의 특성이 주어진다. 분말(powders)-다지는(compacting)-과립(granulation)-그리고 선택적으로 펠릿화(pelletizing)의 혼합물이 건조 공정을 통한 조성물로부터 제조된 과립 또는 펠릿의 상기 화합물은 열역학적 계산(thermodynamic calculations) 또는 물리적 측정(physical measurements)에 의하여 평가된다.

참조 선행기술의 화합물 1(상기 표 1 참조)은 구아니딘니트레이트와 과염소산칼륨를 포함하고 본 발명에서 의미하는 어떠한 연소 조절제를 포함하지 않는다. 그들의 조성물에 연소 조절제와 같은 것을 포함하는 실시예 1 내지 7의 혼합물뿐만 아니라 비교 화합물 1의 두 구성성분도 연소 조절제와 같은 것을 포함한다.

표 1의 화합물의 물성을 직접 비교할 수 있도록 하기 위하여 주요 구성성분의 양은 산소 발란스(oxygen balance) 값이 보존되기 위해서 -3% 근처로 조정된다.

표 2는 그 결과를 보여준다. 선행기술(미국특허 US 6 893 517과 추진 분야)에 의해 예상 되었던 것처럼, 연소 조절제는 본 발명의 의미 안에서 비교 화합물 1 타입 조성물 내에서 연소 온도의 어떠한 큰 변화 없이 중간과 높은 압력에서 연소율이 증가하는 결과를 가져온다.

놀랍게도, 상기 연소 조절제의 추가는 압력지수의 매우 큰 하락을 야기시킨다. 상기 압력지수와 컷-오프 연소 압력은 전체 작동 압력 범위(6 MPa를 넘는)에서 매우 낮고, 낮은 압력에서 연소율의 증가를 야기한다.

비교 조성물 1에 첨가되는 CuO는 가장 큰 향상(실시예 2 참조)을 제공하는 화합물이다. 상기 압력지수는 모든 작동 범위에서 사실상 제로이고 컷-오프 운전 압력은 사실상 대기입력과 같다.

BCN과 같은 금속 집합체(complex)는 발열성의 연소 반응, 합성(generating)을 하는 동안 분해된다. 높은 특정 비표면적(실험적으로 입증된)을 갖는 CuO는 연소 조절제로서 BCN으로 치환될 수 있으며 그 결과는 CuO가 적용된 것과 동일하다.(실시예 7 참조).

가스 수율 값(>32 g/mol)과 결과를 보존하기 위해 CuO와 BCN이 적은 양(실시예에서 5%)이 포함되면 비교 화합물 1의 GN/KClO₄와 비교하였을 때 단위면적값(unit area value)(40 % 이상)당 팽창률이 매우 크게 개선되는 것을 가능하게 한다.

구분		비교예1	실시예1	실시예2	실시예3	실시예4	실시예5	실시예6	실시예7
구성성분 구아니딘니트레이트
구성성분 구아니딘니트레이트	%	68.0	65.0	65.7	65.7	65.0	65.0	67.3	66.7
과염소산칼륨	%	32.0	30.0	29.3	29.3	30.0	30.0	29.7	28.3
산화아연(ZnO)	%	-	5.0	-	-	-	-	-	-
산화구리(CuO)	%	-	-	5.0	-	-	-	-	-
이산화망가니즈 (MnO₂)	%	-	-	-	5.0	-	-	-	-
산화크로뮴(Cr₂O₃)	%	-	-	-	-	5.0	-	-	-
산화철(Fe₂O₃)	%	-	-	-	-	-	5.0	-	-
질산동(BCN)	%	-	-	-	-	-	-	3.0	5.0
특성 8 MPa 연소율 (낮은 압력)	mm/s	20.6	26.7	36.2	24.9	27.0	25.8	34.5	38.1
20 MPa 연소율 (중간 압력)	mm/s	26.3	31.9	38.0	31.5	31.1	31.2	36.4	39.3
50 MPa 연소율 (높은 압력)	mm/s	34.9	38.0	45.7	39.5	37.8	41.5	44.7	47.8
연소온도	K	2351	2237	2303	2285	2304	2294	2312	2296
6 내지 52 MPa에서 결정된 압력지수	-	0.26	0.16	0.07	0.19	0.17	0.25	0.09	0.10
컷-오프 연소 압력 (상대적)	MPa	1.7	1.5	0.1	1	0.5	0.25	0.1	0.1
산소 발란스	%	-3.0	-2.8	-3.1	-3.1	-2.8	-2.8	-3.1	-3.1
밀도	g/㎤	1.67	1.73	1.72	1.72	1.73	1.73	1.69	1.70
1bar-1000K 에서 가스함유	mol/㎏	33.2	31.6	32.1	32.1	31.6	31.6	33.1	33.0
20MPa에서 단위면적당 팽창율 (ρ×n×Tc×Vc)	mol·K/㎠·s	344	391	485	397	391	390	470	505

표 3은 이하에서 발명자에 의해 두 번째 놀라운 효과를 보여준다. 즉, 실리카가 본 발명의 화합물의 조성물에 보통의 양으로 첨가될 때 컷-오프 연소 압력(과립에서 측정)은 매우 크게 감소한다. 같은 효과로, 관심을 가질만한 충분한 사이즈가 아니지만, 다른 다루기 힘든 알루미나와 같은 금속 산화물이 수득된다.

구분		비교예	실시예8	실시예9
구성성분 구아니딘니트레이트	단위 %	68.0	65.0	65.0
과염소산칼륨	%	32.0	30.0	30.0
알루미나	%	-	5.0	-
실리카	%	-	-	-
특성 컷-오프 연소 압력(상대적)	MPa	1.7	1.5	0.5

Claims

- 구아니딘니트레이트, 및
- 과염소산칼륨을 포함하는 고형의 피로테크닉 가스 발생로서,
다음의 중량 퍼센트로 표현된 성분들을 포함하고,
- 구아니딘니트레이트 60 내지 70 중량%,
- 과염소산칼륨 26 내지 33 중량%, 보다 바람직하게 26 내지 30 중량%,
- 전이금속산화물, 전이금속산화물의 전구체 및 이들의 혼합물로부터 선택된 적어도 하나의 연소 조절제(combustion modifier) 2.5 내지 6 중량%,
- 적어도 하나의 첨가제 0 내지 6 중량% 및
폭발성분(explosive ingredient)은 포함하지 않는 것을 특징으로 하는 피로테크닉 가스 발생기 화합물.
제1항에 있어서,
상기 화합물은 상기 구아니딘니트레이트, 과염소산칼륨, 적어도 하나의 연소 조절제 및 선택적으로 적어도 하나의 첨가제로 이루어지는 것을 특징으로 하는 피로테크닉 가스 발생기 화합물.
제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 화합물은 적어도 94 중량%, 보다 바람직하게 적어도 98 중량% 또는 100 중량%이고, 상기 구아니딘니트레이트, 과염소산칼륨 및 적어도 하나의 연소 조절제로 구성되어 있는 것을 특징으로 하는 피로테크닉 가스 발생기 화합물.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
적어도 하나의 연소 조절제는 산화아연, 산화철, 산화크로뮴, 이산화망가니즈, 산화구리, 질산동 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 피로테크닉 가스 발생기 화합물.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 적어도 하나의 연소 조절제는 산화구리 및/또는 질산동으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 피로테크닉 가스 발생기 화합물.
제5항에 있어서,
상기 화합물은 6 내지 52 MPa 압력에 대하여, 0.1 미만이거나 동일한 압력지수(pressure exponent)를 가지는 것을 특징으로 하는 피로테크닉 가스 발생기 화합물.
제1항 내지 제6항 중 어느 한 한에 있어서,
상기 적어도 하나의 연소 조절제는 3 ㎡/g 보다 큰 비표면적(specific surface area)을 가지는, 바람직하게 10 ㎡/g 이상이며, 가장 바람직하게 25 ㎡/g 이상인 것을 특징으로 하는 피로테크닉 가스 발생기 화합물.
제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 화합물은 첨가제로서 실리카를 포함하는 것을 특징으로 하는 피로테크닉 가스 발생기 화합물.
제8항에 있어서,
상기 실리카는 높은 비표면적, 바람직하게 100 ㎡/g 또는 그 이상, 그리고 마이크로미터 크기(micrometric size)이며, 바람직하게 나노미터 크기(nanometric size);를 갖는 고운 가루 형태이며, 또는 지름 1 내지 20 마이크론(microns) 및 길이 20 내지 500 마이크론인 실리카 섬유(fibers) 형태인 것을 특징으로 하는 피로테크닉 가스 발생기 화합물.
제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 화합물은 건식법(dry process)에 의하여 수득되는 것으로, 이는 분말형태로 상기 화합물의 구성성분을 포함하는 고운 가루 혼합물을 다지는(compacting) 단계를 포함하고, 선택적으로 과립화 단계, 선택적으로 펠릿화 단계를 이어서 수행하는 것을 특징으로 하는 피로테크닉 가스 발생기 화합물.
제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 화합물은 과립(granules), 펠릿(pellets) 또는 하나의 덩어리(monolithic blocks)인 것을 특징으로 하는 피로테크닉 가스 발생기 화합물.
제1항 내지 제11항 중 어느 한 항의 화합물의 전구체인 고운 가루(pulverulent) 조성물은 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항의 상기 화합물과 일치하는 것을 특징으로 하는 피로테크닉 가스 발생기 화합물.
에어백에 적합하고, 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항의 적어도 하나의 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 가스 발생기.