FR2964656A1

FR2964656A1 - Composes pyrotechniques generateurs de gaz

Info

Publication number: FR2964656A1
Application number: FR1057353A
Authority: FR
Inventors: Frederic Marlin; Stephane Besombes
Original assignee: SNPE Materiaux Energetiques SA
Current assignee: ArianeGroup SAS
Priority date: 2010-09-15
Filing date: 2010-09-15
Publication date: 2012-03-16
Anticipated expiration: 2030-09-15
Also published as: FR2964656B1; US20130228254A1; EP2616413A2; EP2616413B8; EP2616413B1; KR20140135087A; WO2012035271A3; JP2013541487A; WO2012035271A2; MX2013002988A; CN103180271A; BR112013006065A2

Abstract

Composés pyrotechniques générateurs de gaz. La présente invention a pour principal objet un composé solide pyrotechnique générateur de gaz, dont la composition renferme : - du nitrate de guanidine, et - du perchlorate de potassium. De façon caractéristique, ledit perchlorate de potassium représente entre 26 et 33 % de la masse totale dudit composé pyrotechnique, ladite composition renferme en outre au moins un modificateur de combustion choisi parmi les oxydes de métal de transition, les précurseurs de tels oxydes et leurs mélanges ; ledit au moins un modificateur de combustion représentant entre 0,5% à 9,5% de la masse totale dudit composé pyrotechnique, et ladite composition ne renferme pas d'ingrédient explosif.

Description

La présente invention a pour objet des composés pyrotechniques générateurs de gaz, convenant pour une utilisation dans des systèmes de protection d'occupants de véhicules automobiles, plus spécialement pour le gonflage de coussins amortissants (dits "airbags") et tout particulièrement pour le gonflage de coussins amortissants latéraux (dits "airbags" latéraux (voir ci-dessous)). Le domaine technique relatif à la protection des occupants de véhicules automobiles a connu un essor très important durant les vingt dernières années. Les véhicules de dernière génération intègrent dorénavant au sein de l'habitacle plusieurs systèmes de sécurité, de type coussin gonflable amortissant (dit "airbag") dont le fonctionnement est 15 assuré par les gaz de combustion de composés pyrotechniques. Parmi les systèmes de type coussin amortissant, on distingue principalement les airbags frontaux pour choc frontal et les airbags latéraux pour choc latéral. Les systèmes airbags latéraux se différencient des systèmes airbags 20 frontaux essentiellement par le temps requis pour le déploiement et la mise en place du coussin gonflable. Typiquement, ce temps est plus court pour un airbag latéral (de l'ordre de 10-20 ms, contre 40-50 ms pour un airbag frontal). Pour un airbag latéral, le besoin fonctionnel de gonflage du sac sur un temps court impose de recourir à une composition 25 pyrotechnique présentant une vitesse de combustion suffisamment élevée (typiquement égale ou supérieure à 30 mm/s, voire 35 mm/s, à 20 MPa) sur la plage de pression de fonctionnement dans la chambre de combustion du générateur, ceci afin d'obtenir une valeur de débit surfacique de gonflage (produit p x n x Tc x Vc) suffisante. Par ailleurs, 30 afin d'assurer une mise en régime satisfaisante du système, la composition pyrotechnique doit également présenter de bonnes caractéristiques d'allumabilité. Aussi, compte tenu du profil de surface généralement dégressif des chargements employés (de type pastille), la composition doit idéalement présenter une vitesse de combustion stable et suffisamment 35 élevée à basse pression. En fait, l'homme du métier n'ignore pas que le 2964656 -2- cahier des charges des airbags latéraux est plus contraignant que celui des airbags frontaux. Bien évidemment, toute avancée technologique dans le domaine desdits airbags latéraux peut aussi avantageusement se décliner dans le domaine des airbags frontaux. Dans le présent texte, on définit par basse pression, une pression P telle que : 0,1 P < 10 MPa, par moyenne pression, une pression P telle que : 10 MPa P < 30 MPa, par haute pression, une pression P telle que : P 30 MPa. Il est par ailleurs d'usage de compenser les faibles vitesses de combustion des composés pyrotechniques utilisés dans les générateurs de gaz pour airbag actuels, en ayant recours à des chargements composés de pastilles de très faibles dimensions. Bien que n'étant pas économiquement intéressant du fait du faible débit massique de production des machines de pastillage et des coûts d'outillage induits, ceci permet, dans une certaine mesure, de pallier en partie le manque de vitesse de combustion. Cette solution accentue toutefois deux autres inconvénients : - la difficulté d'allumage, qui est augmentée du fait de la forte surface initiale du chargement, ce qui nécessite alors l'emploi d'un allumeur renforcé ou l'ajout d'une charge supplémentaire faisant office de relais d'allumage - une forte dégressivité de la surface en combustion du fait de la dimension réduite des pastilles, ce qui induit une longue queue de combustion à basse pression. Cette longue queue de combustion à basse pression est la source de l'émission de la majorité des espèces toxiques présentes dans les gaz servant à gonfler le coussin. Il convient donc de noter que l'augmentation recherchée de la vitesse de combustion du composé pyrotechnique en cause, sur toute la plage de pression, y compris à basse pression, est donc non seulement nécessaire pour accroître le débit de gaz afin d'atteindre les spécifications de délai de gonflage, mais aussi pour assurer l'allumabilité du composé sans recourir à l'emploi d'une charge relais et l'innocuité des produits de combustion. De surcroît, il existe des contraintes en référence la température de combustion.

De façon générale, ladite température de combustion ne doit pas être trop élevée (elle doit a minima rester inférieure à 2400 K, plus favorablement inférieure à 2350 K) afin que la température des gaz dans le coussin amortissant ne porte pas atteinte à l'intégrité physique de 'occupant. Une température de combustion basse permet, d'une part, de limiter l'épaisseur du sac et, d'autre part, de simplifier la conception du générateur de gaz en permettant de diminuer la présence de chicanes et de filtres au sein de celui-ci. Les systèmes airbags latéraux peuvent faire appel à deux types 10 de générateurs de gaz : ceux dits entièrement pyrotechniques (la génération de gaz étant alors assurée exclusivement par la combustion d'un chargement pyrotechnique) et ceux dits "hybrides" (les gaz provenant alors de façon conjointe de la combustion d'un chargement pyrotechnique et d'un volume de gaz neutre stocké sous pression dans un 15 réservoir étanche). Pour les générateurs de type "hybride", le chargement pyrotechnique ne doit pas présenter une température de combustion trop basse afin que les gaz de combustion soient suffisamment chauds pour compenser la baisse de température engendrée par l'expansion de volume du gaz neutre pré-comprimé. Idéalement, des températures de 20 combustion supérieures à 2000 K sont requises. Ainsi, l'homme du métier est à la recherche de composés pyrotechniques qui conviennent pour une utilisation dans des générateurs de gaz entièrement pyrotechniques ou dans des générateurs hybrides, plus particulièrement destinés à des airbags latéraux, c'est-à-dire 25 présentant simultanément une température de combustion modérée de l'ordre de 2000-2400 K, plus favorablement 2000-2350 K, et une vitesse de combustion élevée sur toute la plage de pression de fonctionnement (notamment supérieure à 30 malts à 20 MPa, plus favorablement supérieure à 35mm/s à 20 MPa), y compris à basse pression. 30 En outre, les composés pyrotechniques pour airbags doivent aussi tendre à satisfaire conjointement aux exigences suivantes : - les gaz générés par la combustion du chargement pyrotechnique (comprenant un composé ou n composés) doivent être non toxiques, c'est-à-dire présenter une teneur faible en monoxyde de carbone, en oxydes d'azote et en composés chlorés - le rendement gazeux (c'est-à-dire la quantité de gaz généré par la combustion) doit être élevé afin de conduire à un fort pouvoir de gonflage - la quantité de particules solides générées par la combustion, susceptibles de constituer des points chauds pouvant endommager la paroi du coussin gonflable, doit demeurer faible - l'exposant de pression doit être le plus faible possible, notamment à moyenne et haute pression (typiquement inférieur à 0,35 ainsi que décrit dans l'art antérieur) mais aussi à basse pression. Un faible exposant de 10 pression permet en effet de réduire de manière très significative la variabilité du fonctionnement entre la température extrême basse (vers -40°C) et la température extrême haute (vers 90°C) requises dans le domaine d'utilisation. La reproductibilité du fonctionnement est de ce fait améliorée et la dimension de la structure métallique du générateur peut 15 être avantageusement réduite - leur pression limite de combustion doit être aussi proche que possible de la pression atmosphérique. Il est aussi vivement souhaitable que les ingrédients de base des composés soient non dangereux sur le plan pyrotechnique. On évite 20 avantageusement la présence d'ingrédient(s) appartenant à la classe des explosifs tels que la nitroguanidine, l'hexogène (RDX), l'octogène (HMX). On entend par ingrédients explosifs les ingrédients classés en division de risque 1.1 selon la norme NF T 70-502 (voir aussi ONU - Recommandations relatives au Transport des marchandises dangereuses - 25 manuel d'épreuves et de critères, Quatrième édition révisée, ST/SGJAC.10/11/Rev.4, ISBN 92-1-239083-8ISSN 1014-7179 et STANAG 4488). Il faut à ce stade signaler que l'incorporation d'ingrédients hautement énergétiques explosifs tels que la nitroguanidine, même à des taux réduits, contribue de façon préjudiciable à augmenter la température 30 de combustion des composés, au-delà du seuil limite de 2350 K fixé par le besoin d'amélioration technique recherché par les inventeurs. Ainsi, des composés tels que décrits dans le brevet US 6 893 517, consistant principalement en un mélange d'un dérivé de la guanidine (préférentiellement du nitrate de guanidine), d'un composé azoté explosif 35 (préférentiellement de la nitroguanidine) et d'un oxydant inorganique (tel le perchlorate d'ammonium ou le perchlorate de potassium) ne répondent pas aux exigences du cahier des charges de la présente invention. Ces composés incluent en outre dans leur composition un faible taux d'un catalyseur balistique, constitué d'un composé oxygéné d'un métal de transition, avantageusement à haute surface spécifique, traditionnellement utilisé dans le domaine des propergols pour augmenter la vitesse de combustion à moyenne et haute pression (ce catalyseur accélère la décomposition de la charge oxydante). Les micro-générateurs de gaz pour dispositifs pour rétracteur de ceinture tels que décrits dans ledit brevet US 6 893 517 fonctionnent par impulsions, ce qui nécessite une forte vitesse de combustion à moyenne et haute pression. Un fort exposant de pression à basse pression et la non combustion à pression atmosphérique des composés en cause ne posent pas de problème, dans la mesure où la pression ne redescend pas, dans le contexte d'utilisation desdits 1s composés, à un niveau bas avant la fin du fonctionnement pyrotechnique. Cette application pour des dispositifs de rétracteur de ceinture ne requiert pas, pour le générateur de gaz, des exigences aussi sévères que celles requises dans le contexte de la présente invention (airbags, et tout particulièrement airbags latéraux), tout particulièrement en ce qui 20 concerne les conditions de vitesse de combustion élevée à basse pression et d'abaissement du seuil limite de pression de combustion. Actuellement, pour les airbags frontaux, les composés pyrotechniques qui offrent un bon compromis, en termes de température de gaz, de rendement gazeux, de taux de particules émises et de toxicité, 25 contiennent, comme ingrédients principaux, du nitrate de guanidine (NG) en tant que charge réductrice et du nitrate basique de cuivre (BCN) en tant que charge oxydante. Les brevets US 5 608 183 et US 6 143 102 décrivent de tels composés. Ces composés présentent toutefois des vitesses de combustion 30 relativement faibles, inférieures ou égales à 20 mm/s à 20 MPa, ainsi qu'un faible rendement gazeux. Ils sont également difficiles à allumer. Dans l'optique d'améliorer l'allumabilité de ce type de composés, on a proposé, selon l'art antérieur, l'ajout de perchlorate dans leur composition à base de nitrate de guanidine (NG) et de nitrate basique de 35 cuivre (BCN). Ainsi, la demande de brevet EP 1 526 121 décrit l'ajout d'un 2964656 -6- perchlorate (notamment du perchlorate de potassium), à faible taux (moins de 5 % en masse), pour améliorer l'allumage de ces composés. Toutefois, l'incorporation de perchlorate à un taux aussi faible ne permet pas d'accroître suffisamment la vitesse de combustion du composé pour 5 une utilisation satisfaisante au sein de générateurs de gaz pour airbags latéraux. Dans l'optique d'améliorer le rendement gazeux et la vitesse de combustion, on a également proposé, selon l'art antérieur, des composés à base d'un (ou plusieurs) réducteur(s) azoté(s) associé(s) à un oxydant 10 fort de type perchlorate. Dans la demande de brevet US 2006/0137785, il est décrit l'association d'un réducteur de type guanidine (nitroguanidine ou nitrate de guanidine) et de perchlorate d'ammonium, ce dernier étant nécessairement incorporé à un taux significativement élevé (30% à 60% en masse). L'incorporation de perchlorate d'ammonium à un taux aussi élevé conduit à deux inconvénients majeurs qui sont, d'une part, une augmentation significative de la température de combustion (supérieure à 2800 K) et, d'autre part, la génération de chlorure d'hydrogène (lequel est un gaz toxique et hautement corrosif), ledit chlorure d'hydrogène se retrouvant alors présent dans les effluents gazeux. Pour pallier ce problème, il est décrit dans ledit brevet la nécessité d'adjoindre au mélange de type guanidine + perchlorate d'ammonium un composé métallique de type oxyde de fer afin de neutraliser l'acide chlorhydrique présent dans les gaz de combustion, ce qui a pour conséquence de diminuer la valeur de rendement gazeux du composé. L'incorporation de perchlorate de potassium à la place du perchlorate d'ammonium présenterait l'avantage de conduire à la formation de chlorure de potassium (KCI) à la place de chlorure d'hydrogène (HCI) (mais l'inconvénient de réduire le rendement gazeux).

En tout état de cause, l'incorporation de KCIO4 à des taux aussi élevés (jusqu'à 60% en masse) produirait une augmentation de la température de combustion rédhibitoire dans le contexte de l'application visée.

De façon logique, l'homme du métier s'est donc tourné vers des composés consistant en un mélange contenant du nitrate de guanidine (NG, seul ou associé à un co-réducteur) et du perchlorate de potassium (KC104) à des taux intermédiaires d'environ 25% à 45% en masse, tel que décrit dans la demande de brevet WO 95/25709 et les brevets US 5 854 442, US 5 997 666, ledit mélange permettant d'obtenir des composés répondant partiellement aux exigences essentielles du domaine d'application visé par la présente invention, à savoir : - un bon rendement gazeux ; - une température de combustion modérée ; - une non toxicité intrinsèque des effluents particulaires ; et - une vitesse de combustion vers 20 MPa légèrement accrue par rapport aux compositions formulées à base nitrate de guanidine (NG) et nitrate basique de cuivre (BCN), mais qui demeure insuffisante pour une utilisation dans des airbags latéraux.

Les caractéristiques thermodynamiques et balistiques d'un tel composé (composé de référence 1), dont la composition ("binaire") renferme uniquement du nitrate de guanidine (NG) et du perchlorate de 20 potassium (KCIO4), sont présentées dans le tableau 1 ci-après. 2964656 Tableau 1 Ingrédients °lo en masse 68,0 Nitrate de guanidine Perchlorate de potassium % en masse 32,0 Caractéristiques % -3 Oxygène balance Densité g/cm3 1,67 T combustion à 20MPa K 2351 Rendement gazeux à lbar - 1000 K Mole /kg 33,2 Vitesse de combustion à 8MPa (basse pression) mm/s 20,6 Vitesse de combustion à 20MPa (moyenne presssion) mm/s 26,3 Vitesse de combustion à 50MPa (haute pression) mm/s 34,9 Exposant de pression déterminé entre 6 et 52 MPa 0,26 Taux de gaz à 1 bar - 1000 K % 82,5 Taux de KCI % 17,1 Pression limite de combustion (1) MPa 1,7 (1) : la valeur donnée est une pression relative. Une pression limite de combustion nulle correspond à la pression atmosphérique.

Le composé de référence 1 présente de nombreux avantages parmi ceux attendus d'un composé pour générateur de gaz pour système io airbag. Les ingrédients de base sont simples et aisément approvisionnables, peu coûteux, non dangereux sur les aspects pyrotechniques (pas de constituant appartenant à la classe des composés explosifs) et non toxiques. Les performances thermodynamiques (rendement gazeux, taux de particules) sont bonnes et la température de combustion demeure modérée donc acceptable. Les particules émises par la combustion sont non toxiques (essentiellement KCI). Toutefois, un tel composé ne présente pas l'ensemble des performances attendues, notamment pour une application airbag latéral. Tout d'abord, la vitesse de combustion de l'ordre de 26 mm/s à 20 MPa, 2964656 -9- n'est accrue que de 20 à 30% par rapport à celle d'un composé à base de nitrate de guanidine (NG) et de nitrate basique de cuivre (BCN), et reste faible par rapport au cahier des charges fixé. Ensuite, lors d'essais avec cette formulation de référence, il est apparu que la substitution totale de 5 l'oxydant nitrate basique de cuivre (BCN) par du perchlorate de potassium (KCIO4), si elle permet d'accroître la vitesse de combustion au dessus de 5 MPa et aussi d'améliorer l'allumabilité, induit en contrepartie, et de façon fortement préjudiciable, un très fort exposant de pression à basse pression (supérieur à 0,55 sur la plage 6 à 10 MPa et une non combustion 10 à pression atmosphérique (des essais complémentaires ont montré que la pression limite de fonctionnement se situe vers 1,7 MPa, alors qu'un composé formulé à base de nitrate de guanidine (NG) et de nitrate basique de cuivre (BCN) présente avantageusement une combustion non nulle à pression atmosphérique). 15 En partant des performances connues du mélange nitrate de guanidine (NG) / perchlorate de potassium (KCIO4), les inventeurs ont souhaité proposer des composés pyrotechniques générateurs de gaz améliorés, convenant tout particulièrement pour utilisation dans des airbags latéraux. Ils se sont plus particulièrement fixés pour objectif, tout en conservant ou en améliorant les autres caractéristiques, d'améliorer significativement les trois points suivants : - diminution de la pression limite de combustion, - diminution de l'exposant de pression (<0,26), avantageusement une forte diminution (<0,2), très avantageusement une très forte diminution 25 (<0,1) à partir de 6 MPa, - accroissement de la vitesse de combustion sur toute la plage de pression, notamment à basse pression. De façon totalement inattendue, il s'est avéré que la présence, au sein de la composition des composés de l'invention, d'un faible taux 30 d'(au moins) un composé oxygéné d'un métal de transition (un oxyde d'un métal de transition ou un composé précurseur d'un tel oxyde), avantageusement à haute surface spécifique, (traditionnellement utilisé en tant que catalyseur balistique dans le domaine des propergols pour augmenter la vitesse de combustion à haute pression (en accélérant la 35 décomposition de la charge oxydante)), a (aussi) des effets majeurs sur les trois points d'amélioration recherchés ci-dessus (à savoir, l'augmentation de la vitesse de combustion (aussi) à basse pression, la diminution de la pression limite de combustion et la diminution de l'exposant de pression sur toute la plage de pression).

Les compositions des composés pyrotechniques générateurs de gaz de l'invention (convenant tout particulièrement pour des applications airbag, notamment latéraux) renferment : - du nitrate de guanidine, et - du perchlorate de potassium.

Elles sont caractérisées en ce que : - ledit perchlorate de potassium représente, en leur sein, entre 26 et 3 de la masse totale dudit composé pyrotechnique, - ladite composition renferme en outre au moins un modificateur de combustion choisi parmi les oxydes de métal de transition, les précurseurs de tels oxydes et leurs mélanges ; ledit au moins un modificateur de combustion représentant entre 0,5% à 9,5% de la masse totale dudit composé pyrotechnique, et - ladite composition ne renferme pas d'ingrédient explosif. Les ingrédients des trois types ci-dessus (nitrate de guanidine, perchlorate de potassium, modificateur de combustion spécifique) représentent généralement plus de 90% en masse de la masse totale des composés de l'invention, très généralement au moins 94 °Io en masse, voire plus de 98% en masse. L'éventuelle présence d'additif(s), tels des auxiliaires de fabrication (stéarate de calcium, silice par exemple), est expressément prévue. Les ingrédients des trois types ci-dessus peuvent tout à fait représenter 100% en masse de la masse totale des composés de l'invention. Le nitrate de guanidine est en autres retenu pour des raisons de sécurité pyrotechnique et pour son comportement rhéo-plastique, adapté à la mise en oeuvre des phases de compactage et éventuel pastillage du procédé voie sèche (voir ci-après), assurant une bonne densification de la composition pyrotechnique pulvérulente de départ tout en limitant l'effort de compression à appliquer. La fabrication des composés par le procédé voie sèche comprend jusqu'à quatre étapes principales (voir ci-après), qui ont notamment été décrites dans la demande brevet WO 2006/134311.

Le perchlorate de potassium est présent, dans la composition des composés de l'invention, à une teneur intermédiaire, modérée (de 26 à 33 % massique), tout particulièrement en référence à la température de combustion, "l'allumabilité" et la vitesse de combustion à haute pression visées. Au sein des mélanges NG + KCIO4, les modificateurs de combustion, sélectionnés par les inventeurs, développent des propriétés particulièrement intéressantes (inattendues) en référence aux trois points d'amélioration recherchés (voir ci-dessus).

Ledit au moins un modificateur de combustion est choisi parmi les oxydes de métal de transition, les précurseurs de tels oxydes et leurs mélanges. Un précurseur d'un tel oxyde conduit à la formation d'un tel oxyde (génère un tel oxyde) lors de sa décomposition en température au cours de la combustion du composé pyrotechnique. Ainsi le nitrate basique de cuivre (Cu(NO3)2.3Cu(OH)2) se décompose-t-il en oxyde de cuivre (CuO) (voir ci-après). Ledit au moins un modificateur de combustion est présent en une quantité suffisante (_ 0,5% en masse), pour être efficace (en référence aux trois points d'amélioration ci-dessus), et non excessive (5. 9,5% en masse) pour ne pas nuire au rendement gazeux. Un seul modificateur de combustion est généralement présent mais la présence d'au moins deux tels additifs est expressément prévue dans le cadre de la présente invention. De façon préférée, ledit au moins un modificateur de combustion est choisi parmi l'oxyde de zinc (ZnO), l'oxyde de fer (Fe2O3), l'oxyde de chrome (Cr2O3), le dioxyde de manganèse (MnO2), l'oxyde de cuivre (CuO), le nitrate basique de cuivre (Cu(NO3)2.3Cu(OH)2) et leurs mélanges. L'oxyde de cuivre et le nitrate basique de cuivre, précurseur dudit oxyde de cuivre (en ce sens que le BCN conduit à la formation d'oxyde de cuivre CuO lors de sa décomposition en température), sont plus particulièrement préférés. De façon préférée, ledit au moins un modificateur de combustion selon l'invention présente une surface spécifique supérieure à 3 m2/g, avantageusement supérieure à 10 m2/g, très avantageusement supérieure à 25 m2/g. 2964656 12- On comprend que la fonction dudit au moins un modificateur de combustion spécifique (choisi parmi les oxydes de métal de transition, leurs précurseurs et leurs mélanges) au sein de la composition des composés de l'invention est, non seulement, comme dans l'art antérieur 5 (voir notamment l'enseignement du brevet US 6 893 517 rappelé ci-dessus) d'augmenter la vitesse de combustion à haute et moyenne pression, mais aussi, de façon surprenante, de conférer aux composés pyrotechniques : - une combustion stable et auto-entretenue à basse pression (voire à une 10 pression quasi égale à la pression atmosphérique), - une vitesse de combustion à basse pression plus élevée que celle des compositions de l'art antérieur, - un exposant de pression faible, voire quasi nulle à basse, moyenne et haute pression ; 15 et ce, avec une "bonne" allumabilité" desdits composés, sans générer trop de particules solides à la combustion, et une température de combustion avoisinant les 2300 K. Dans le cadre de la présente invention, au sein de la composition des composés de l'invention, il est donc proposé une utilisation originale 20 aux oxydes en cause (originale, par rapport à celle classique de catalyseur balistique connue, au sein de compositions différentes). En sus des constituants ci-dessus (NG + KCIO4 + au moins un oxyde du type précisé), les composés pyrotechniques de l'invention peuvent renfermer, à un faible taux massique (généralement inférieur ou 25 égal à 6%), au moins un additif, notamment au moins un additif facilitant leur obtention (la mise en forme, lors de leur obtention), tel que le stéarate de calcium ou de magnésium, le graphite et/ou au moins un additif améliorant l'agrégation des produits solides de leur combustion choisi parmi les oxydes réfractaires à température de ramollissement ou 30 de fusion adaptée à la composition tels que la silice ou l'alumine. Il s'agit avantageusement de la silice, généralement introduite sous forme pulvérulente fine (avantageusement de dimension micrométrique, très avantageusement de dimension nanométrique) présentant une haute surface spécifique (avantageusement de 100 m2/g ou plus) ou sous forme de fibres de silice de faible diamètre (1 à 20 microns) et de quelques dizaines ou centaines de microns (20 à 500 microns) de longueur. De façon surprenante, il s'est avéré que la présence, au sein des composés pyrotechniques de l'invention, de silice, à des taux compris entre 0,5 et 6 % en masse, avantageusement entre 0,5 et 3,5 °k en masse, a aussi un effet très significatif d'abaissement de la pression limite de combustion. Ledit au moins un additif intervient avec les ingrédients constitutifs (NG, KCIO4) (au début du procédé de fabrication) ou est ajouté, plus en aval, dans le procédé de fabrication des composés de l'invention. On rappelle que les compositions des composés de l'invention ne renferment pas d'ingrédient explosif (voir la norme NF et les recommandations ONU précisées ci-dessus), et ce, notamment en référence aux paramètres : sécurité pyrotechnique et température de combustion. On note par ailleurs que les masses de composés pyrotechniques requises pour le gonflage d'un air-bag, notamment d'un air-bag latéral, sont plus importantes que celles requises pour le gonflage d'un dispositif rétracteur de ceinture selon le brevet US 6 893 517 (lesdits gonflages n'étant pas du même type : temps de gonflage supérieur à 10-20 ms / par impulsion). De façon avantageuse, les compositions des composés de 20 l'invention renferment, exprimées en pourcentages massiques : de 60 à 70 °Io de nitrate de guanidine, de 26 à 33 %, avantageusement de 26 à 30 %, de perchlorate de potassium, de 0,5 à 9,5 %, avantageusement de 2,5 à 6 %, dudit au moins 25 un modificateur de combustion (choisi parmi les oxydes de métal de transition, les précurseurs de tels oxydes et leurs mélanges), et de 0 à 6 % en masse d'au moins un additif. Dans le cadre de cette variante avantageuse, des compositions de 30 composés de l'invention consistent (exclusivement) en les ingrédients listés ci-dessus (NG + KCIO4 + au moins un modificateur de combustion + éventuellement au moins un additif), pris en les teneurs indiquées ci- dessus. Les composés pyrotechniques de l'invention peuvent être 35 obtenus suivant un procédé voie humide. Selon une variante, ledit procédé comprend l'extrusion d'une pâte contenant les constituants du composé. Selon une autre variante, ledit procédé inclut une étape de mise en solution aqueuse de tous les (ou certains des) constituants principaux comprenant une solubilisation d'au moins l'un desdits constituants principaux (oxydant et/ou réducteur) puis l'obtention d'une poudre par séchage par atomisation, l'ajout à la poudre obtenue du ou des constituants qui n'auraient pas été mis en solution, puis la mise en forme de la poudre sous la forme d'objets par les procédés usuels en voie sèche. Les composés pyrotechniques de l'invention peuvent aussi être obtenus en voie sèche, par exemple par simple pastillage de la poudre obtenue par mélange de leurs constituants. Le procédé d'obtention préférentiel des composés pyrotechniques de l'invention inclut une étape de compactage à sec d'un mélange des ingrédients constitutifs en poudre desdits composés (excepté pour ledit au moins un additif qui peut être ajouté au cours du procédé). Le compactage à sec est généralement mis en oeuvre, de façon connue per se, dans un compacteur à cylindres, à une pression de compactage comprise entre 108 et 6.108 Pa. Il peut être mis en oeuvre selon différentes variantes (avec une étape caractéristique de compactage "simple" suivie d'au moins une étape complémentaire, avec une étape caractéristique de compactage couplée à une étape de mise en forme). Ainsi, les composés pyrotechniques de l'invention sont susceptibles d'exister sous différentes formes (notamment au fil du procédé de fabrication conduisant aux composés finaux): - à l'issue d'un compactage à sec couplé à une mise en forme (par utilisation d'au moins un cylindre de compactage, dont la surface externe présente des alvéoles), on obtient des plaques avec motifs en relief que l'on peut casser pour l'obtention directe d'objets pyrotechniques formés - à l'issue d'un compactage à sec suivi d'une granulation, on obtient des granulés - à l'issue d'un compactage à sec suivi d'une granulation puis d'un pastillage (compression à sec), on obtient des pastilles - à l'issue d'un compactage à sec suivi d'une granulation puis du mélange des granulés obtenus avec un liant extrudable et de l'extrusion 2964656 -15- dudit liant chargé en lesdits granulés, on obtient des blocs monolithiques extrudés (chargés avec lesdits granulés). Les composés pyrotechniques de l'invention sont donc notamment susceptibles d'exister sous la forme d'objets de type: - granulés, - pastilles, - blocs monolithes. De façon nullement limitative, on peut indiquer ici que: - les granulés de l'invention présentent généralement une 10 granulométrie (un diamètre médian) comprise entre 200 et 1400 pm (ainsi qu'une masse volumique apparente comprise entre 0,8 et 1,2 cm3/g) ; - les pastilles de l'invention présentent généralement une épaisseur comprise entre 1 et 3 mm. Lorsque les composés de l'invention sont obtenus par un procédé en voie sèche, les ingrédients constitutifs des composés de l'invention présentent avantageusement une granulométrie fine, inférieure ou égale à 20 pm. Ladite granulométrie (valeur du diamètre médian) est généralement comprise entre 3 et 20 pm. Les composés décrits dans la présente invention expriment tout leur potentiel s'ils sont obtenus par un 20 procédé en voie sèche à partir de poudres présentant un diamètre médian compris entre 10 et 20 pm pour le KCIO4 et 5 à 15 pm pour le nitrate de guanidine. Selon un autre de ses objets, la présente invention concerne une composition pulvérulente (mélange de poudres), précurseur d'un 25 composé de l'invention, dont la composition correspond donc à celle d'un composé de l'invention (voir ci-dessus). Selon un autre de ses objets, la présente invention concerne les générateurs de gaz contenant au moins un composé pyrotechnique de l'invention. Lesdits générateurs conviennent parfaitement pour les airbags, 30 notamment latéraux (voir ci-dessus).

On se propose maintenant d'illustrer, de façon nullement limitative, l'invention. Le tableau 2 ci-après présente des exemples de compositions de composés de la présente invention, ainsi que les performances desdits 2964656 - 16 - composés comparées à celles du composé de l'art antérieur de référence 1. Les composés ont été évalués au moyen de calculs thermodynamiques ou à partir de mesures physiques menées sur des granulés ou des pastilles fabriqués à partir des compositions via le procédé de mélange de s poudres - compactage - granulation - et éventuellement pastillage en voie sèche. Le composé de référence 1 de l'art antérieur (voir le tableau 1 ci-dessus) renferme du nitrate de guanidine et du perchlorate de potassium et ne contient pas de modificateur de combustion au sens de 10 l'invention. Les composés des exemples 1 à 7 renferment dans leur composition, en plus des deux constituants du composé de référence 1, un tel modificateur de combustion. Les taux des constituants majeurs ont été ajustés afin de conserver une valeur de balance en oxygène proche de -3%, de manière à 15 pouvoir directement comparer les performances des composés du tableau 1. Les résultats du tableau 2 montrent, comme attendu selon l'enseignement de l'art antérieur (enseignement du brevet US 6 893 517 et celui du domaine des propergols), que l'ajout d'un modificateur de 20 combustion au sens de l'invention dans une composition du type de celle du composé de référence 1 conduit à une augmentation de la vitesse de combustion à moyenne et haute pression sans modification significative de la température de combustion. De façon surprenante, ledit ajout conduit de manière conjointe 25 à un abaissement très important de l'exposant de pression, exposant de pression très faible sur toute la plage de pression de fonctionnement (au delà de 6MPa), de la pression limite de combustion et à une augmentation importante de la vitesse de combustion à basse pression. Le CuO est le composé qui, ajouté à la composition de référence 30 1, apporte les améliorations les plus significatives (voir l'exemple 2). L'exposant de pression est quasi nul sur l'ensemble de la plage de fonctionnement, la pression limite de fonctionnement est quasiment égale à la pression atmosphérique. Dans la mesure où un complexe de métal tel que le BCN se 35 décompose au cours des réactions exothermiques de combustion en 2964656 - 17 - générant in situ du CuO de haute surface spécifique (ce qui a été vérifié expérimentalement), le CuO peut donc être remplacé par du BCN comme modificateur de combustion avec des résultats qui sont équivalents à ceux du CuO (voir l'exemple 7). s Le CuO et le BCN, permettent, lorsqu'ils sont incorporés à un taux réduit (5% dans les exemples), de conserver une valeur avantageuse de rendement gazeux (>32 g/mol) et conduisent au final à une amélioration très significative de la valeur de débit surfacique de gonflage (de plus de 40%) par rapport à la composition de référence NG / KCIO4 du io composé de référence 1. -1A- Tableau 2 Ingrédients Nitrate de guanidine % 68,0 65,0 65,7 65,7 65,0 65,0 67,3 66,7 Perchlorate de potassium % 32,0 30,0 29,3 29,3 30,0 30,0 29,7 28,3 Oxyde de zinc (ZnO) 0/o .. 5,0 _ _ Oxyde de cuivre (CuO) .. 5,0 _ _ 10 -19- Tableau 2 (suite) Exemples Réf. 1 Ex. 1 Ex. 2 Ex. 3 Ex. 4 Ex. 5 Ex. 6 Ex 7 Caractéristiques mm/s 20,6 26,7 36,2 24,9 27,0 25,8 34,5 38,1 Vitesse de combustion à 8MPa (basse pression) Vitesse de combustion à 2OMPa (moyenne pression) mm/s 26,3 31,9 38,0 31,5 31,1 31,2 36,4 39,3 Vitesse de combustion à 50MPa (haute pression) mm/s 34,9 38,0 45,7 39,5 37,8 41,5 44,7 47,8 Température de combustion K 2351 2237 2303 2285 2304 2294 2312 2296 Exposant de pression déterminé sur plage 6 - 52 - 0,26 0,16 0,07 0,19 0,17 0,25 0,09 0,10 MPa Pression (relative) limite de combustion MPa 1,7 1,5 0,1 1 0,5 0,25 0,1 0,1 Balance en oxygène -3,0 -2,8 -3,1 -3,1 -2,8 -2,8 -3,1 -3,1 Densité g/cm3 1,67 1,73 1,72 1,72 1,73 1,73 1,69 1,70 Rendement gazeux à lbar - 1000 K mole/kg 33,2 31,6 32,1 32,1 31,6 31,6 33,1 33,0 Débit surfacique de gonflage (p. n,T,Vc) à 2OMPa mole.K /cm2.s 344 391 485 397 391 390 470 505 15 2964656 -20- Le tableau 3 ci-après montre le deuxième effet surprenant mis en évidence par les inventeurs, à savoir la diminution très significative de la pression limite de combustion (mesurée sur des granulés) lorsque l'on introduit de la silice à un taux modéré dans la composition des composés de l'invention. Ce même effet, obtenu avec un autre oxyde réfractaire de métal tel que l'alumine, n'est pas d'une ampleur suffisante pour présenter un intérêt.

TABLEAU 3 Exemples Réf.l Ex.

8 Ex.9 Ingrédients unité 68,0 65,0 65,0 % Nitrate de guanidine Perchlorate de potassium °Io 32,0 30,0 30,0 Alumine % - 5,0 - Silice % 5,0 Caractéristique MPa 1,7 1,5 0,5 Pression (relative) limite de combustion 20

Claims

REVENDICATIONS1. Composé solide pyrotechnique générateur de gaz, dont la composition renferme : s - du nitrate de guanidine, et - du perchlorate de potassium, caractérisé en ce que ledit perchlorate de potassium représente entre 26 et 33 010 de la masse totale dudit composé pyrotechnique ladite composition renferme en outre au moins un 10 modificateur de combustion choisi parmi les oxydes de métal de transition, les précurseurs de tels oxydes et leurs mélanges ; ledit au moins un modificateur de combustion représentant entre 0,5% à 9,5% de la masse totale dudit composé pyrotechnique, et ladite composition ne renferme pas d'ingrédient explosif.
2. Composé selon la revendication 1, caractérisé en ce que ledit au moins un modificateur de combustion est choisi parmi l'oxyde de zinc (ZnO), l'oxyde de fer (Fe2O3), l'oxyde de chrome (Cr2O3), le dioxyde de 20 manganèse (MnO2), l'oxyde de cuivre (CuO), le nitrate basique de cuivre (Cu(NO3)2*3Cu(OH)2) et leurs mélanges.
3. Composé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que ledit au moins un modificateur de combustion consiste en de l'oxyde de 25 cuivre et/ou du nitrate basique de cuivre.
4. Composé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que ledit au moins un modificateur de combustion présente une surface spécifique supérieure à 3 m2/g, avantageusement 30 supérieure à 10 m2/g, très avantageusement supérieure à 25 m2/g.
5. Composé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que sa composition est constituée pour au moins 94 % en masse, avantageusement pour au moins 98 % en masse, voire à 2964656 - 22 - 100 % en masse, desdits nitrate de guanidine, perchlorate de potassium et au moins un modificateur de combustion.
6. Composé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, 5 caractérisé en ce que sa composition, exprimée en pourcentages massique, renferme de, voire consiste en : - 60 à 70 % de nitrate de guanidine, 26 à 33 %, avantageusement 26 à 30 de perchlorate de potassium, 1a - 0,5 à 9,5 %, avantageusement 2,5 à 6 %, dudit au moins un modificateur de combustion, et o à 6 % d'au moins un additif.
7. Composé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, 15 caractérisé en ce que sa composition renferme, à titre d'additif, de la silice.
8. Composé selon la revendication 7, caractérisé en ce que ladite silice est sous forme pulvérulente de haute surface spécifique 20 avantageusement de 100 m2/g ou plus, et de dimension micrométrique, avantageusement de dimension nanométrique, ou sous forme de fibres de silice de 1 à 20 microns de diamètre et de 20 à 500 microns de longueur.
9. Composé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, 25 caractérisé en ce qu'il est obtenu par un procédé voie sèche, qui comprend une étape de compactage d'un mélange pulvérulent renfermant les ingrédients constitutifs dudit composé en poudre, éventuellement suivie d'une étape de granulation, elle-même suivie, éventuellement, d'une étape de mise en forme par pastillage. 30
10. Composé selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisé en ce qu'il se présente sous la forme de granulés, de pastilles ou de blocs monolithes.
11. Composition pulvérulente, précurseur d'un composé selon l`une quelconque des revendications 1 à 10, dont la composition correspond à celle d'un composé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8.
12. Générateur de gaz, convenant pour airbag, caractérisé en ce qu'il contient au moins un composé selon l'une quelconque des revendications 1 à 10.