JP2013541487A

JP2013541487A - 火薬式ガス発生化合物

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Publication number: JP2013541487A
Application number: JP2013528747A
Authority: JP
Inventors: フレデリクマーリン; ステファーヌベルソンベ
Original assignee: Herakles SA
Current assignee: Safran Ceramics SA
Priority date: 2010-09-15
Filing date: 2011-09-15
Publication date: 2013-11-14
Also published as: MX2013002988A; EP2616413B8; KR20140135087A; US20130228254A1; EP2616413B1; CN103180271A; BR112013006065A2; EP2616413A2; WO2012035271A3; FR2964656B1; WO2012035271A2; FR2964656A1

Abstract

本発明の主題は、各物質を以下の重量％で含む固体火薬式ガス発生化合物である。硝酸グアニジンを６０〜７０％、過塩素酸カリウムを２６〜３３％、好適には２６〜３０％、遷移金属酸化物、前記遷移金属酸化物の前駆体、およびこれらの混合物から選ばれる、少なくとも一種の燃焼調節剤を２．５〜６％、少なくとも一種の添加剤を０〜６％含み、爆発性成分を含まない。このような化合物は、サイドエアバッグの膨張について特に有効である。
【選択図】なし

Description

本発明は、自動車両搭乗者保護システムに好適に用いられる、より詳細にはエアバッグの膨張に特に好適に用いられる、最も好適にはサイドエアバッグの膨張に用いられる（下記参照）、火薬式ガス発生化合物に関する。

自動車両搭乗者保護に関連する技術分野は過去２０年で非常に拡大した。今後の世代の車両では、火薬（pyrotechnic compounds）の燃焼ガスによって動作するエアバッグによる各種安全システムが搭乗室と統合されてゆくことになる。このようなエアバッグ型のシステムは、前方からの衝撃用のフロントエアバッグと、側方からの衝撃用のサイドエアバッグとに大別される。

サイドエアバッグシステムとフロントエアバッグシステムとは、基本的に、エアバッグの展開に要する時間およびその位置が相違している。通常、サイドエアバッグにおける展開時間の方が短い（約１０〜２０ｍｓ、一方フロントエアバッグでは４０〜５０ｍｓ）。サイドエアバッグでは、バッグの短期間での膨張という機能的要求により、十分な単位面積当たりの膨張率（ρ×ｎ×Ｔｃ×Ｖｃの積）を得るためには、発生装置の燃焼室内の動作圧力範囲において十分に高い燃焼率（一般的に２０ＭＰａで３０ｍｍ／ｓ以上、あるいは３５ｍｍ／ｓ以上）を有する火工品（pyrotechnic composition）を使わざるを得ない。さらに、システムを十分に起動するために、火工品には良好な点火性が要求される。さらに、一般的なテーパ型の側面を有する（ペレット型の）装薬を想定する場合、火薬は低圧下でも安定して十分高い燃焼率を有するのが理想的である。実際、サイドエアバッグの仕様がフロントエアバッグの仕様よりも制限が厳しいことは、当業者も把握している。もちろん、サイドエアバッグの分野における技術的進歩はフロントエアバッグの分野においても有益であると考えられる。

本稿では、「低圧」は圧力Ｐが０．１≦Ｐ＜１０ＭＰａである場合を指し、「中圧」は圧力Ｐが１０ＭＰａ≦Ｐ＜３０ＭＰａである場合を指し、「高圧」は圧力ＰがＰ≧３０ＭＰａである場合を指す。さらに、現行のエアバッグ用ガス発生装置に用いられる火薬の燃焼率の低さを補うために、非常に小さな寸法のペレットからなる装薬を用いることが通例となっている。これにより、ペレット成形機および加工費の問題による低い製造効率によってコスト的に不利ではあるが、燃焼率の低さの問題は部分的にはある程度解消される。しかしこのやり方では、下記二つの別の問題が際立ってしまう。
・装薬の広い表面積による点火性の悪さ。これにより、強力な点火装置を用いるか、点火リレー（ignition relay）として機能する追加の装薬を用いる必要が出てくる。
・ペレットが小さいことによる燃焼面（combustion surface）の高いテーパ度。これによって低圧時に燃焼終わり部分（combustion tail）が長くなる。このような低圧時の長い燃焼終わり部分は、バッグを展開するためのガス中に存在する有害物質の主な発生源となる。

よって、低圧を含む全ての圧力範囲における当該火薬の燃焼率の望ましい上昇が、膨張の遅延という仕様を達成するためのガス流量増加だけでなく、リレー装薬を用いることなく化合物の点火性を確保し、燃焼生成物を無害なものとするために必要である。

さらに、制限は燃焼温度についても存在する。

一般的に燃焼温度は高すぎてはならない（少なくとも２４００Ｋ未満、好ましくは２３５０Ｋ未満）。これは、エアバッグ内のガスの温度が搭乗者を物理的に傷つけることがないようにするためである。燃焼温度が低い場合、バッグの厚みについて制限が加わるものの、ガス発生装置内の隔壁やフィルターを削減できることから発生装置の構造を単純化できる。

サイドエアバッグシステムは二種類のガス発生装置を必要とするものであってもよい。すなわち、完全火薬式の装置（ガスの発生が火工装薬（pyrotechnic charge）の燃焼だけによってなされるもの）と、「ハイブリッド型」の装置（ガスが火工装薬の燃焼と密閉タンク内に加圧保存された中性ガスの体積とによって供給される）とである。ハイブリッド型の発生装置では、燃焼ガスは加圧された中性ガスの体積膨張に伴う温度低下を補うだけの高温である必要があり、火工装薬の燃焼温度が低すぎてはならない。前記燃焼温度は２０００Ｋを超えているのが理想的である。

よって、当業者が求めているのは、完全火薬式ガス発生装置用またはハイブリッド型発生装置用、より詳細にはサイドエアバッグ用の火薬として、２０００〜２４００Ｋ程度、より望ましくは２０００〜２３５０Ｋの手頃な燃焼温度と、低圧を含む全ての動作圧力範囲における高い燃焼率（特に２０ＭＰａで３０ｍｍ／ｓ超、より望ましくは２０ＭＰａで３５ｍｍ／ｓ超）を両立する火薬である。

さらに、エアバッグ用の火薬では以下の要求を同時に満たすことが目標となる。

（一種類またはｎ種類の化合物を含む）火工装薬の燃焼によって発生するガスは、一酸化炭素、窒素酸化物、塩素化合物の含有量が低い、非毒性のガスでなければならない。
高い膨張力を得る必要から、ガス発生量（燃焼によって発生するガス量）は多くなければならない。

燃焼によって発生する固体粒子の量は、エアバッグの壁部を傷つけるホットスポットを形成する可能性があるため、少なくなければならない。

圧力指数は可能な限り低くなければならず、中高圧の場合に特に要求されるが、低圧の場合にもあてはまる（一般的には従来技術に記載があるような０．３５未満）。低い圧力指数により、使用上要求される温度下限（摂氏４０度前後）と温度上限（摂氏９０度前後）との間での動作変動（operating reproducibility）を著しく低減できる。これによって動作の再現性が向上し、発生装置の金属構造の大きさを小さくすることができる。

遮断（cut-off）燃焼圧力（燃焼限界圧力）は、可能な限り大気圧に近くなければならない。

さらに、化合物の基本材料が、パイロテクニクスの観点から見て危険性のないものであることが非常に望まれる。爆発物に分類される材料、例えばニトログアニジン、ヘキソーゲン（ＲＤＸ）、オクトーゲン（ＨＭＸ）等は避けることが望ましい。「爆発物に分類される材料」とは、ＮＦＴ７０−５０２（UNO-Recommendations relating to the transport of dangerous goods-manual of tests and criteria, fourth revised edition, ST/SG/AC.10/11/Rev.4,ISBN 92-1-239083-8ISSN1014-7179およびSTANAG4488も参照）のリスク区分１．１に分類されるものを意味する。硝酸グアニジンと過塩素酸カリウムとはそれぞれ上記リスク区分に該当しない材料である。これらは、特に本発明の場合において爆発物を構成しない。

ここで、ニトログアニジン等の高エネルギーの爆発物が含まれる場合、例え低レベルの含有量であっても、化合物の燃焼温度を、発明者が望む技術的改善に適した温度である遮断しきい値である２３５０Ｋを超えて上昇させることに対して、マイナスの影響を及ぼす。よって、主にグアニジン誘導体（好ましくは硝酸グアニジン）、爆発性窒素化合物（好ましくはニトログアニジン）、無機酸化剤（過塩素酸アンモニウム、過塩素酸カリウム等）の混合物からなる、米国特許第６８９３５１７号に記載の化合物は、本発明の仕様の要求を満たさない。これらの化合物も、一般的に中高圧における燃焼率上昇用の推進剤（この触媒によって酸化装薬の分解が促進される）に用いられる、利点として広い比表面積を有する、遷移金属の酸素含有化合物からなる弾道触媒（ballistic catalyst）を低レベルで含有している。前記米国特許第６８９３５１７号（およびその優先出願であるＥＰ特許第１２７５６２９号）に記載のシートベルトテンショナー装置用マイクロガス発生装置はパルスによって駆動し、中高圧において高い燃焼率を必要とする。低圧における高い圧力指数と、当該化合物の大気圧における不燃とについては問題とならない。これは、前記化合物を用いる場合に、火工処理（pyrotechnic operation）の終了以前に圧力が低いレベルに再低下することがないためである。このシートベルトテンショナー装置用のガス発生装置に対する要求は、本発明の用途（エアバッグ、特にサイドエアバッグ）に対するものほど厳しくない。特に、低圧における高燃焼率、遮断燃焼圧力しきい値の（できるだけ大気圧に近いところまでの）低下、および全ての燃焼範囲（特に低圧時）における低い圧力指数という点においてそうである。

現在、フロントエアバッグ用として、ガス温度、ガス発生量、排出される粒子のレベルおよび毒性の点でまずまずの火薬は、主要材料として、還元装薬（reducing charge）としての硝酸グアニジン（ＧＮ）と、酸化装薬としての塩基性硝酸銅（ＢＣＮ）とを含む。米国特許第５６０８１８３号および米国特許第６１４３１０２がこのような化合物を記載している。

しかし、これらの化合物の燃焼率は２０ＭＰａで２０ｍｍ／ｓ以下と比較的低く、ガス発生量も少ない。また、点火性も悪い。

この種の化合物の点火性向上のため、従来技術では、硝酸グアニジン（ＧＮ）および塩基性硝酸銅（ＢＣＮ）がベースの構成に過塩素酸塩を追加するという方法が提案されている。これについて、ＥＰ特許第１５２６１２１号は、前記化合物の点火性向上のため、過塩素酸塩（特に過塩素酸カリウム）を少量（５重量％未満）加えると記載している。しかし、このような少量の過塩素酸塩の追加では、サイドエアバッグのガス発生装置での使用に耐えうるような化合物の燃焼率の十分な向上を達成することができない。

ＷＯ第２００７／０４２７３５号およびＷＯ第２００９／１２６７０２号は、還元装薬としての硝酸グアニジン（ＧＮ）、主酸化装薬としての塩基性硝酸銅（ＢＣＮ）、さらに、過塩素酸カリウム（ＫＣｌＯ_４）からなることを利点とする第二酸化装薬を含む、前記のものと同タイプの構成を有する化合物を記載している。これらの文献は、前記化合物の良好な特性、特に高圧での高い燃焼率は、その構成だけでなく、前記化合物を生成する特定のプロセスにも起因するとしている（前記プロセスは、ＷＯ第２００７／０４２７３５号におけるドライローラ成形ステップ、ＷＯ第２００９／１２６７０２号のに二連続スプレー乾燥・圧縮ステップを含む）。

ガス発生量と燃焼率の改善という観点から、従来技術では、過塩素酸塩系の強力な酸化剤と化合した一種類（または複数種類の）窒素還元剤をベースにした化合物が提案されている。

米国特許出願第２００６／０１３７７８５号は、グアニジン系（ニトログアニジンまたは硝酸グアニジン）還元剤と過塩素酸アンモニウムとの組み合わせを記載しており、後者の必要付加量が非常に多い（３０重量％〜６０重量％）。過塩素酸アンモニウムをこれほど多量に加えることには、主に以下の二つの問題がある。すなわち、一つ目は燃焼温度の顕著な上昇（２８００Ｋ超）、二つ目は、排気ガス中にも含まれることになる塩化水素（毒性と高い腐食性を有するガス）の発生である。この問題を解決すべく、前記特許は、グアニジンと過塩素酸アンモニウム系の混合物を酸化鉄系の金属化合物に加えて、燃焼ガス中の塩酸を中和し、化合物のガス発生量を減少させると記載している。

過塩素酸アンモニウムに替えて過塩素酸カリウムを用いると、塩化水素（ＨＣｌ）の代わりに塩化カリウム（ＫＣｌ）が生成される利点がある（しかしガス発生量の問題は残る）。いずれにしろ、ＫＣｌＯ_４の含有量の多さ（６０重量％まで）により、想定された用途を考えると全く許容できないような燃焼温度の上昇を招いてしまう。

硝酸グアニジン（ＧＮ、単独あるいは共還元剤と化合）と約２５〜４５重量％という中間的な量の過塩素酸カリウム（ＫＣｌＯ_４）とを含む混合物からなる、ＷＯ第９５／２５７０９号、米国特許第５８５４４４２号、米国特許第５９９７６６６号に記載の化合物に、当業者が目を向けるのは必然的である。前記混合物により、本発明の用途における基本的要求を部分的に満たす化合物を得ることができる。
良好なガス発生量。
適度な燃焼温度。
排出される粒子の本質的な非毒性。

硝酸グアニジン（ＧＮ）と塩基性硝酸銅（ＢＣＮ）とからなる構成に比べれば多少向上しているが、依然としてサイドエアバッグ用には不足な、２０ＭＰａにおける燃焼率。

このような硝酸グアニジン（ＧＮ）と過塩素酸カリウム（ＫＣｌＯ_４）のみからなる、「バイナリ」構成の化合物（参照化合物１）の熱力学的弾道的特徴を、下記表１に記載する。

参照化合物１は、エアバッグシステム用にガスを生成する化合物に望まれる特色のうちの多くを有している。これらの基本材料は単純で手に入りやすく、安価で、パイロテクニクス的な非爆発性、安全性（つまり爆発性化合物の分類に該当する成分がない）と、非毒性を有する。熱力学的特性（ガス発生量、粒子量）は良好で、燃焼温度も適度で許容できる。燃焼によって放出される粒子は非毒性である（主にＫＣｌ）。

しかし、このような化合物も、特にサイドエアバッグ用の場合に望まれる特性の全てを備えているわけではない。まず、２０ＭＰａで約２６ｍｍ／ｓという燃焼率は、硝酸グアニジン（ＧＮ）と塩基性硝酸銅（ＢＣＮ）とがベースの化合物と比較して２０〜３０％向上しているにすぎず、要求仕様よりもまだ低い。参照例の組成による試験からは、塩基性硝酸銅（ＢＣＮ）酸化剤を完全に過塩素酸カリウム（ＫＣｌＯ_４）に置き換えることにより、燃焼率を５ＭＰａを超える値に上げて点火性を改善できるが、低圧における非常に高い圧力指数（６〜１０ＭＰａにおいて０．５５超）および大気圧における不燃という深刻な問題も生じることが分かった。（さらなる試験によると、遮断動作圧力が１．７ＭＰａ前後である一方、硝酸グアニジン（ＧＮ）および塩基性硝酸銅（ＢＣＮ）からなる化合物は大気圧におけるノンゼロ燃焼という利点を有することも分かった）。

硝酸グアニジン（ＧＮ）／過塩素酸カリウム（ＫＣｌＯ_４）混合物の既知の特性を考慮して、発明者らは、特にサイドエアバッグ用に適した、改良型の火薬式ガス発生化合物を考案しようと考えた。発明者らはさらに、他の特性を保持あるいは向上する一方で、下記の三点において顕著な改善を試みた。
・遮断燃焼圧力の低下。
・６ＭＰａからの圧力指数の低下（＜０．２６）、好ましくはさらなる低下（≦０．２）、さらに好ましくは大幅な低下（≦０．１)。
・全ての圧力範囲、特に低圧での燃焼率上昇。

全く予期しなかったことに、本発明の化合物の成分における、遷移金属（遷移金属酸化物またはそのような酸化物の前駆体である化合物）の（少なくとも）一種の酸素含有化合物の含有量の低さが、好適な広い比表面積（高圧における燃焼率向上（酸化装薬の分解促進による）のために推進剤の分野で一般的に弾道触媒として用いられる）と相まって、前記望ましい三点（低圧（およびそれ以外）における燃焼率向上、遮断燃焼圧力低下、全ての圧力範囲における圧力指数低下）の改善に（対しても）大きな影響を有することが分かった。

本発明の（特にエアバッグ、さらに詳細にはサイドエアバッグに適した）火薬式ガス発生化合物の成分は、
硝酸グアニジンと、
過塩素酸カリウムとを含む。

これらは、重量％において以下に示すような成分を含むことを特徴とする。
６０〜７０％の硝酸グアニジン、
２６〜３３％、好適には２６〜３０％の過塩素酸カリウム、
２．５〜６％の、遷移金属酸化物、前記遷移金属酸化物の前駆体、およびそれらの混合物から選ばれる少なくとも一種の燃焼調節剤、および
０〜６％の少なくとも一種の添加剤を含み、
爆発性の成分を含まない。

ある変形例において、本発明の化合物は、上述した量の複数の成分（ＧＮ＋ＫＣｌＯ_４＋少なくとも一種の燃焼調節剤＋場合によって少なくとも一種の添加剤）（だけ）からなる。

最初の三種の成分（硝酸グアニジン、過塩素酸カリウム、特定の燃焼調節剤）で、本発明の化合物の（成分の）総重量の、一般的に９０重量％超、さらに一般的には９４重量％、さらには９８重量％を占める。製造促進等のため場合によって付加される（少なくとも一種の）添加剤（ステアリン酸カルシウム、シリカ等）も、本発明の範囲に明示的に含まれる（expressly envisioned）。前記三種の成分は、究極的には、本発明の化合物の総重量の１００重量％を占める。

総重量の６０〜７０％を占める硝酸グアニジンは、上記理由に加えて、パイロテクニクス的安全性や流動性（rheoplastic behavior）、乾燥プロセス（下記参照）での成形および付加的なペレット化フェイズに適していること、および、かけられる圧縮荷重を制限しつつ起動性粉末火工品（starting pulverulent pyrotechnic composition）の良好な焼きしまりを得ることから選択される。乾燥プロセスによる化合物の製造は、ＷＯ２００６／１３４３１１に特に記載の４つまでの主なステップ（下記参照）からなる。

過塩素酸カリウムは、本発明の化合物中に、目標とする燃焼温度、点火性、高圧での燃焼率を特に考慮して、中程度の適度な量（２６〜３３重量％、好適には２６〜３０重量％）含まれる。

ＧＮ＋ＫＣｌＯ_４混合物中で、発明者によって選択された燃焼調節剤は、（前記）望ましい三点に鑑みて特に好適な（予期しない）性質を発揮する。

前記少なくとも一種の燃焼調節剤は、遷移金属酸化物、前記遷移金属酸化物の前駆体、およびそれらの混合物から選択される。火薬の燃焼時の温度でそれ自体が分解する際に、前記酸化物の前駆体により前記酸化物が形成される（前駆体が酸化物を生成する）。よって、塩基性硝酸銅（Ｃｕ（ＮＯ_３）_２・３Ｃｕ（ＯＨ）_２）は分解して銅酸化物（ＣｕＯ）となる（下記参照）。

前記少なくとも一種の燃焼調節剤は、（望ましい三点を考慮して）効果を有するのに十分な量（≧２．５重量％）であって、ガス発生量に悪影響を及ぼすほど多量でない量（≦６重量％）含まれる。一般的にこのような燃焼調節剤の一種類が含まれるが、少なくとも二種類の前記添加剤が含まれることも本発明の範囲に明示的に含まれる。

望ましくは、前記少なくとも一種の燃焼調節剤は、亜鉛酸化物（ＺｎＯ）、酸化鉄（Ｆｅ_２Ｏ_３）、クロム酸化物（Ｃｒ_２Ｏ_３）、二酸化マンガン（ＭｎＯ_２）、銅酸化物（ＣｕＯ）、塩基性硝酸銅（Ｃｕ（ＮＯ_３）_２・３Ｃｕ（ＯＨ）_２）、およびこれらの混合物から選ばれる。（燃焼時の温度におけるその分解時の銅酸化物ＣｕＯ生成をもたらすＢＣＮという意味での）前記銅酸化物の前駆体である、銅酸化物および塩基性硝酸銅が特に効果的である。特に好適には本発明の化合物は、燃焼調節剤として、銅酸化物および／または塩基性硝酸銅を含む。これらの燃焼調節剤の使用により、圧力範囲６〜５２ＭＰａにおいて圧力指数値が０．１以下である本発明の化合物を得ることができる。

本発明の前記少なくとも一種の燃焼調節剤は、望ましくは３ｍ^２／ｇを超える比表面積、より望ましくは１０ｍ^２／ｇを超える比表面積、さらに望ましくは２５ｍ^２／ｇを超える比表面積を有する。

本発明の化合物の構成における、前記少なくとも一種の特定の燃焼調節剤（遷移金属酸化物、その前駆体、およびそれらの混合物から選ばれる）の機能は、従来技術にあるような（特に前記ＵＳ６８９３５１７の記載を参照）高〜中圧力における燃焼率向上だけでなく、意外なことに、火薬について以下の利点を得ることができる。
安定的かつ自己持続型の低圧における（さらにはほぼ大気圧での）燃焼。
従来技術の構成よりも高い、低圧での燃焼率。
従来技術の構成に比較して大幅に低い、低、中、高圧のおける、低いまたはほぼゼロの圧力指数。
さらに、前記化合物は、点火性がよく、燃焼時にあまり多くの固体粒子を生成せず、燃焼温度は約２３００Ｋである。

ここで、上記構成を有する本発明の化合物は、下記の特性を有する。
２３５０Ｋ未満の燃焼温度。
（相対的に、つまり大気圧に対して）１．５ＭＰａ以下、望ましくは０．２ＭＰａ以下、より望ましくは０．１ＭＰａ以下の遮断燃焼圧力。
６〜５２ＭＰａの圧力に対して、０．２５以下、望ましくは０．２以下、より望ましくは０．１以下の圧力指数。
燃焼率が、
低圧において２４ｍｍ／ｓ超、望ましくは３６ｍｍ／ｓ超であり、
中圧において３０ｍｍ／ｓ超、望ましくは３５ｍｍ／ｓ超であり、
高圧において３７ｍｍ／ｓ超、望ましくは４５ｍｍ／ｓ超である。

本発明の化合物の、低いあるいは非常に低い圧力指数値という点がここで強調されなければならない。

前記のベストの結果（好適な変形例および非常に好適な変形例）は、特に銅酸化物と塩基性硝酸銅が燃焼調節剤として用いられた際に得られた。この主張の根拠として、以下に例を示す。

本発明において、（特にパラメータに関しての）新規な用途は、本発明の化合物の構成における当該酸化物およびその前駆体に対して考案されたものである（他の構成の弾道触媒の従来の既知の用途と比較して新規）。

前記複数の成分（ＧＮ＋ＫＣｌＯ_４＋特定の少なくとも一種の燃焼調節剤）に加えて、本発明の火薬は、低い重量比で（６％以下、一般的に少なくとも０．１％）、少なくとも一種の添加剤、特に、ステアリン酸カルシウムやステアリン酸マグネシウムのような、前記化合物の獲得を促進する（その獲得時に生成）少なくとも一種の添加剤、黒鉛、および／またはシリカ、アルミナ等の、本発明の構成に応じた軟化点また融点を有する耐火酸化物から選ばれる、燃焼時の固体成分の凝集を助ける少なくとも一種の添加剤を含む。シリカが特に好適で、一般的に、高い比表面積（好適には１００ｍ^２／ｇ以上）を有する微粉末状（好適にはマイクロメートル台、更に好適にはナノメートル台の大きさ）、または、直径が小さく（１〜２０ミクロン）数十〜数百ミクロン（２０〜５００ミクロン）の長さを有するシリカ繊維として用いられる。意外なことに、本発明の火薬中のシリカ含有量を０．５〜６重量％、好適には０．５〜３．５重量％とすると、遮断燃焼圧力の非常に顕著な低下がもたらされる。

よって、ＧＮ＋ＫＣｌＯ_４系の構成（下記表３参照）、つまり本発明の構成（ＧＮ＋ＫＣｌＯ_４系＋少なくとも一種の燃焼調節剤）におけるシリカの効果を見出したことも発明者らの功績である。特に、この効果は少なくとも一種の燃焼調節剤を含むことによる効果（遮断燃焼圧力の低下を含む）の中でも最も顕著なものである。
少なくとも一種の添加剤は、（製造過程のはじめに）構成材料（ＧＮ、ＫＣｌＯ_４＋前記の少なくとも一種の燃焼調節剤）に作用するか、これより下流の工程である本発明の化合物を製造する工程で付加される。

ここで、本発明の化合物の構成が爆発性の物質を含まない点（前記ＮＦ基準およびUNO-Recommendations参照）、特にパイロテクニクス的安全性および燃焼温度というパラメータが意味を持つ。さらに、ここで、エアバッグ、特にサイドエアバッグの膨張に必要な火薬の重量は、米国特許第６８９３５１７号に記載のシートベルトテンショナー装置における膨張（この膨張は同じタイプのものではなく、膨張時間はパルスあたり１０〜２０ｍｓより大きい）に必要な重量より重い。

本発明の火薬は湿式工程によって得られる。ある変形例において、前記工程は、前記化合物の材料を含むペーストを押し出すステップを有する。別の変形例において、前記工程は、主要材料の全て（または一部）を水溶液中に配置するステップを有し、このステップは、少なくとも一種の前記主要材料（酸化剤および／または還元剤）の可溶化（solubilization）、噴霧乾燥による粉末生成、生成された粉末への溶液中に配置されていない一又は複数の成分の付加、通常の乾燥プロセスによる物体としての（in the form of objects）粉末形成を含む。

本発明の火薬は、例えば材料を混合して得られる粉末の単純なペレット化のような乾燥プロセスによって得ることもできる。

本発明の火薬を得るのに好適な工程は、粉末状の前記化合物の構成成分（工程中で付加可能な前記少なくとも一種の添加剤を除く）の乾燥成形（乾燥成形）ステップを含む。乾燥成形は、一般的に既知の方法によって、ロール成型機により、１０^８〜６×１０^８Ｐａの成形圧力で行われる。これについては様々な変形例によって実施可能である（特有の「単純な」成形ステップ後に少なくとも一種の付加的ステップ、特有の成形ステップと形成ステップとの組み合わせ）。このように、本発明の火薬を様々な形状にすることができる（特に最終的な化合物の製造工程において）。

（外表面に空洞を有する少なくとも一つの成形ロールを用いた）形成と組み合わされた乾燥成形により、分解することで直接火工品を得ることが可能な、浮き彫りパターン付きの得る。
乾燥成形後の粒状化により、顆粒を得る。
乾燥成形後の粒状化とそれに続くペレット化（乾き圧縮）により、ペレットを得る。
乾燥成形後の粒状化、さらに、得られた顆粒と押し出し可能なバインダとの混合と、顆粒を含むバインダの押し出しにより、（前記顆粒を含む）押し出しモノリシックブロックを得る。

このように、本発明の火薬は、下記の種類の物体として形成することができる。
顆粒、
ペレット、または
モノリシックブロック。

非限定的な意味で、以下のように構成されていてもよい。

本発明の顆粒は、２００〜１４００μｍの粒子サイズ（中位径）と０．８〜１．２ｇ／ｃｍ^３の見かけ密度を有する。

本発明のペレットは一般的に１〜３ｍｍの厚みを有する。

本発明の化合物を乾燥プロセスで得る場合、本発明の化合物の構成材料は、２０μｍ以下の微細粒子サイズを有する利点がある。この粒子サイズ（中位径で）は一般的に３〜２０μｍである。本発明の化合物は、ＫＣｌＯ_４の場合１０〜２０μｍ、硝酸グアニジンの場合５〜１５μｍの中位径を有する粉末から乾燥プロセスによって得られるときに、最も好適な特性を発揮する。

また、本発明は、本発明の化合物の前駆体であって、その構成が本発明の化合物（前記参照）に対応する、粉体（粉末の混合物）に関する。

また、本発明は、本発明の少なくとも一種の火薬を含むガス発生装置に関する。このガス発生装置は、エアバッグ、特にサイドエアバッグに最適である（前記参照）。

以下では、本発明を非限定的に例示する。

下記表２は、本発明の化合物の組成を例示し、さらに、この化合物の特性を参照従来技術の化合物１の特質と比較して示す。前記化合物を、粉末の混合、成形、粒状化、さらに場合によってペレット化という乾燥プロセスによって前記組成から製造した顆粒またはペレットに対する、熱力学計算または物理的測定により評価した。

参照従来技術の化合物１（前記表１参照）は、硝酸グアニジンと過塩素酸カリウムとを含む一方、本発明の意味でのいかなる燃焼調節剤も含まない。例１〜７の化合物は、参照化合物１の二つの材料に加えて燃焼調節剤をその組成中に含む。

主要材料の量は、酸素バランス値を−３％に近づけて、表１の化合物の性能と直接比較できるように調整された。

表２の結果によると、従来技術の開示（米国特許第６８９３５１７号の記載および推進剤の分野における技術常識）から推察されるように、本発明の意味での燃焼調節剤を参照化合物１のような組成に追加することで、燃焼温度に大きな変化を生じさせることなく中高圧での燃焼率が向上している。

意外なことに、さらにこの追加によって、圧力指数が大きく低下して全ての動作圧力範囲（６ＭＰａ超）において非常に低くなり、遮断燃焼圧力も大きく低下し、低圧における燃焼率も大きく向上した。

ＣｕＯは、参照化合物１に付加されたときに最も顕著な改善をもたらす化合物である（例２参照）。圧力指数は全ての動作範囲にわたってほぼゼロであり、遮断動作圧力は大気圧に略等しい。

放熱燃焼反応中にＢＣＮ等の金属複合体が分解してその位置で（実験で証明された）広い比表面積を有するＣｕＯを生成するので、燃焼調節剤としてＣｕＯをＢＣＮで置き換えることが可能であり、その場合の結果もＣｕＯの場合と同等のものとなる（例７参照）。

ＣｕＯとＢＣＮにより、これらが少ない量で添加された場合（前記例では５％）、好適なガス発生量（＞３２ｇ／ｍｏｌ）を維持することができ、最終的には、参照化合物１の組成のＧＮ／ＫＣｌＯ_４と比較して、単位面積当たりの膨張率の顕著な改善（４０％超）を達成できる。

下記表３は、発明者らが見出した第二の予期しない効果である、本発明の化合物の組成に適量のシリカを加えた場合の遮断燃焼圧力（顆粒について測定）の非常に顕著な低下を示す。同じ効果はアルミナ等の別の耐火金属酸化物でも得られるものの、十分なものではない。

Claims

硝酸グアニジンと、
過塩素酸カリウムと、を含み、
その組成において、
硝酸グアニジン６０〜７０％、
過塩素酸カリウム２６〜３３％、好適には２６〜３０％、
遷移金属酸化物、前記遷移金属酸化物の前駆体、およびこれらの混合物から選ばれる、少なくとも一種の燃焼調節剤２．５〜６％、
少なくとも一種の添加剤０〜６％、を重量％として含み、
爆発性成分を含まないことを特徴とする、固体火薬式ガス発生化合物。
前記硝酸グアニジンと、過塩素酸カリウムと、少なくとも一種の燃焼調節剤と、任意で少なくとも一種の添加剤とからなることを特徴とする、請求項１に記載の火薬式ガス発生化合物。
硝酸グアニジンと、過塩素酸カリウムと、少なくとも一種の燃焼調節剤とで、全体の少なくとも９４重量％、好適には少なくとも９８重量％、あるいは１００重量％を占めることを特徴とする、請求項１または２に記載の火薬式ガス発生化合物。
前記少なくとも一種の燃焼調節剤が、亜鉛酸化物（ＺｎＯ）、酸化鉄（Ｆｅ_２Ｏ_３）、クロム酸化物（Ｃｒ_２Ｏ_３）、二酸化マンガン（ＭｎＯ_２）、銅酸化物（ＣｕＯ）、塩基性硝酸銅（Ｃｕ（ＮＯ_３）_２・３Ｃｕ（ＯＨ）_２）、およびこれらの混合物から選ばれることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載の火薬式ガス発生化合物。
前記少なくとも一種の燃焼調節剤が銅酸化物および／または塩基性硝酸銅からなることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項に記載の化合物。
圧力が６〜５２ＭＰａのときの圧力指数が０．１以下であることを特徴とする、請求項５に記載の火薬式ガス発生化合物。
前記少なくとも一種の燃焼調節剤が、３m^２／gを超える比表面積、好適には１０m^２／gを超える比表面積、さらに好適には２５m^２／gを超える比表面積を有することを特徴とする、請求項１〜６のいずれか１項に記載の火薬式ガス発生化合物。
添加剤としてシリカを含むことを特徴とする、請求項１〜７のいずれか１項に記載の火薬式ガス発生化合物。
前記シリカが、好ましくは１００ m^２／g以上の広い比表面積とマイクロメートル台、好適にはナノメートル台の大きさを有する粉体状、または直径１〜２０ミクロン、長さ２０〜５００ミクロンの長さを有するシリカ繊維状であることを特徴とする、請求項８に記載の火薬式ガス発生化合物。
粉末状の前記化合物の材料を含んだ粉体状の混合物を成形するステップと、次に任意で粒状化ステップと、その次に任意でペレット化ステップとを有する乾燥プロセスによって得られることを特徴とする、請求項１〜９のいずれか１項に記載の火薬式ガス発生化合物。
顆粒状、ペレット状、またはモノリシックブロック状であることを特徴とする、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の火薬式ガス発生化合物。
請求項１〜９のいずれか１項に記載の火薬式ガス発生化合物に対応する構成を有することを特徴とする、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の化合物の前駆体である粉体。
請求項１〜１１のいずれか１項に記載の少なくとも一種の火薬式ガス発生化合物を有することを特徴とする、エアバッグ用に適したガス発生装置。