JP2009511411A - 高速ガス発生剤及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

本発明は、少なくとも９５質量％の装薬が、
・少なくとも１種の有機窒素化合物である還元剤、
・少なくとも１種の卑金属硝酸塩である酸化剤、及び、
・少なくとも１種のアルカリ金属過塩素酸塩である、３０質量％未満の第２の酸化剤、
から構成され、
前記火薬粉末成分で主として構成された粉状混合物の乾式ローラー圧縮工程によって得られたガス発生剤、及び、
係るガス発生剤の製造方法を内容とするものである。本発明のガス発生剤は、興味深い燃焼速度を有している。
【選択図】なし

Description

本発明は、特に自動車の乗員を保護するシステムに用いられる膨張式クッションのためのガス発生剤に関する。本発明は、より詳細には、自動車の安全面で許容できる温度（２２００Ｋよりも低い温度）でクリーンで毒性のないガスを高速で発生する低温の（cold）ガス発生剤（pyrotechnic composition）として知られたガス発生剤に関する。さらに、本発明は、係るガス発生剤の製造方法に関する。

自動車の安全面から、ガス発生器に使用されているガス発生剤は、膨張式クッションを通常１０〜４０ミリ秒の極めて短時間内に所定位置に配置するために必要な量のガスを発生させなければならない。また、発生するガスはクリーン、つまり、固体粒子（クッションの壁を損傷するおそれのある高温点（hot point）を形成する可能性のあるもの）が含まれておらず且つ毒性のないもの（一酸化炭素、窒素酸化物及び塩化物（chlorinated product）の含有量が小さい）でなければならない。

様々なタイプのガス発生剤が提案されている。

現在、ガス温度、ガス発生量、粒子含有率及び毒性に関して最善を提供しているであろうガス発生剤は、主な成分として、硝酸グアニジン（guanidine nitrate：ＧＮ）及び塩基性硝酸銅（basic copper nitrate：ＢＣＮ）を含有している。米国特許５６０８１８３号には、湿式法によって製造された係る複数のガス発生剤が記載されている。

しかしながら、これらガス発生剤は、２０ＭＰａでの燃焼速度が２０ｍｍ／ｓ以下と比較的小さく、しかも発火しにくいという問題を有している。同様に、これらガス発生剤は、１０〜２０ミリ秒の非常に短い動作時間が要求されるハイブリッドガス発生器及びサイドガス発生器に用いることは非常に困難である。

従来技術では、硝酸グアニジン（ＧＮ）及び塩基性硝酸銅（ＢＣＮ）に基づいた係るガス発生剤に、過塩素酸塩（perchlorates）を添加することが提案されている。
・特許出願ＥＰ１ ５２６ １２１には、前記ガス発生剤の点火を改善し且つ窒素酸化物の排出量を低減させるために、過塩素酸塩（特に過塩素酸カリウム）を少量（５質量％未満）添加することが記載されている。
・米国特許６８９３５１７号には、前記ガス発生剤の燃焼速度を増大させるために、過塩素酸塩（特に過塩素酸カリウム）を比較的高率で（３０〜４５質量％）添加することが記載されている。係る高率の過塩素酸塩の添加によって、燃焼温度は２４００Ｋ程度と高いものとなる。したがって、燃焼ガスによって膨張式クッションが損傷しないという観点からすると、問題のガス発生剤はもはや低温とは考えられない。

したがって、硝酸グアニジン（ＧＮ）及び塩基性硝酸銅（ＢＣＮ）に基づいたガス発生剤の燃焼速度を増大させるという技術的課題に関して、過塩素酸塩の添加それ自体は満足の行く解決にならない。

異なる複数の状況で行われる、火薬粉末（powders）、一般には火薬粉末混合物を取り扱うためのローラー接触乾式造粒（granulation）工程が知られている。係る火薬粉末混合物は、乾式火薬粉末混合器から、シリンダ式圧縮機（cylinder compacter）に供給されるために、例えば計量スクリューによって、搬送される。係る圧縮機は、所定速度で反対方向に回転する２つの回転シリンダから構成されている。火薬粉末混合物は、２つの回転シリンダの間で計量スクリューによって押圧される。公知の試みは、回転シリンダに適用される。したがって、２つの回転シリンダ間を通過する材料は、所定速度で、平板形状に圧縮される。係る動作によって火薬粉末混合物に対して強力な圧縮及び剪断率が生じ、成分間の近接度（closeness）が向上する。圧縮機によって圧縮された生成物は、破壊され、おろし器（grater）にかけられて顆粒にされる。係る顆粒は一般的には初期状態の火薬粉末よりも取り扱いが容易であることが判明している。通常、単一の装置によって、圧縮と顆粒生成とを連続して行うことができる。

本発明の及ぶ範囲において、本発明者は、燃焼速度増大という技術的課題に関して、主な因子は、硝酸グアニジン及び塩基性硝酸銅型のガス発生剤を製造するに当たって、乾式ローラー圧縮を実行することであることを知見した。すなわち、実際に驚くべき相乗効果が観察された。乾式ローラー圧縮工程を実行することによって、（燃焼温度への悪い影響なしに）限られた量の過塩素酸塩を介入させることに起因した（燃焼速度への）好ましい効果の可能性が生じた。乾式ローラー圧縮工程の使用それ自体は、過塩素酸塩なしでは実質的に効果を生じない。係る確認のもと、２０ＭＰａでの燃焼速度の比較データを以下に示す。
ＧＮ＋ＢＣＮ≦２０ｍｍ／ｓ
ＧＮ＋ＢＣＮ＋圧縮 ２０〜２２ｍｍ／ｓ
ＧＮ＋ＢＣＮ＋ＫＣｌＯ_４（後述の実施例４） ３２ｍｍ／ｓ
ＧＮ＋ＢＣＮ＋ＫＣｌＯ_４＋圧縮（後述の実施例５） ３８．２ｍｍ／ｓ

第１の目的によると、本発明は、２つの特徴を結びつけるガス発生剤に関する。このガス発生剤は、
・少なくとも１種の有機窒素化合物（organic nitrogen compound）である還元剤（reducing charge）、
・少なくとも１種の塩基性金属硝酸エステル（basic metal nitrate）である酸化剤（oxidizing charge）、及び、
・少なくとも１種のアルカリ金属過塩素酸塩（alkaline metal perchlorate）である、３０質量％未満の第２の酸化剤（second oxidizing charge）、を主（活性）成分として含み、
前記有機窒素化合物、前記酸化剤及び前記第２の酸化剤の合計が全体の９５質量％以上（通常は９８質量％以上）であり、
前記火薬成分で主として構成された粉状混合物（pulverulent mixture）の乾式ローラー圧縮工程によって得られたものである。

特定の還元剤（少なくとも１種の有機窒素化合物）及び特定の酸化剤（少なくとも１種の塩基性金属硝酸エステル）を含む本発明のガス発生剤は、限定された量の特定の第２の酸化剤（少なくとも１種のアルカリ金属過塩素酸塩）を含んでおり、そして、前記特定の還元剤及び前記特定の酸化剤を含む粉状混合物の乾式ローラー圧縮工程を含む方法を行うことで得られたものである。

乾式ローラー圧縮工程は、それ自体は公知のように、通常１０^８〜６×１０^８Ｐａの圧縮圧力においてシリンダ式圧縮機内で行われる。

本発明のガス発生剤の製造方法は、乾式ローラー圧縮工程を含むことが特徴であり、後で詳述される。

この製造方法は異なる方法で実行することも可能であり（単純なローラー圧縮という特徴的な工程の後に少なくとも１つの付加工程、形成工程と結合されたローラー圧縮という特徴的な工程）、本発明のガス発生剤は異なった形態で存在することになる。

実際のところ、
・形成工程と結合された乾式ローラー圧縮工程（複数の歯（alveoli）を外部表面にもつ少なくとも１つの圧縮シリンダを用いる）を実行することで、成形された複数のガス発生剤を得るべく破断することが可能である凹凸パターンをもつ複数のプレートが得られる。
・乾式ローラー圧縮工程後に造粒工程（granulation）を実行することで、複数の顆粒が得られる。
・乾式ローラー圧縮工程後に造粒工程、さらにペレット化工程（pelleting）を実行することで、複数のペレットが得られる。
・乾式ローラー圧縮工程後に造粒工程、さらに得られた顆粒と押出可能なバインダとの混合工程、及び顆粒を含むバインダの押出工程を実行することで、モノリシック構造の複数の押出ブロック（顆粒が含まれる）が得られる。

したがって、本発明のガス発生剤は、
・（形成工程と結合された）ローラー圧縮から直接的に得られた成形体、
・顆粒、
・ペレット、及び、
・モノリシック構造の押出ブロック（顆粒が含まれる）、
といった形態となり得る。

限定されるものとしてではなく、以下のものが示される。
・通常２００〜８００μｍ（０．８〜１．２ｃｍ^３／ｇの見かけの質量当たりの体積（apparent volumic mass）の粒度分布（granulometry）（中位径）を示す、本発明による顆粒、
・通常１〜３ｍｍの厚さを有する本発明によるペレット、及び、
・モノリシック構造の押出ブロックにおける乾燥バインダ（ゲル）内の顆粒

以下のものが、本発明の第１の目的の一部を形成していることが指摘される。
・燃焼温度が２２００Ｋ未満、２０ＭＰａでの燃焼速度が３０ｍｍ／ｓより大きく、酸素平衡（oxygen balance）が−２〜−４％であるペレット、
・燃焼温度が２２００Ｋ未満、２０ＭＰａでの燃焼速度が２４ｍｍ／ｓより大きく、酸素平衡が−２〜−４％であるモノリシック構造の押出ブロック。

本発明のガス発生剤を形成する成分及び当該ガス発生剤中におけるその出現率（occurrence rate）について、詳細に且つ非限定的なものとして提案される。

還元剤を形成する少なくとも１種の有機窒素化合物は、硝酸グアニジン、ニトログアニジン（nitroguanidine）、グアニル尿素ジニトロアミド（guanyl urea dinitramide）及びこれらの混合物から選択することができる。硝酸グアニジン（ＧＮ）からなることが好ましい。

（第１の）酸化剤を形成する少なくとも１種の塩基性金属硝酸エステルは、塩基性硝酸銅、塩基性硝酸亜鉛（basic zinc nitrate）、塩基性硝酸ビスマス（basic bismuth nitrate）及びこれらの混合物から選択することができる。塩基性硝酸銅（ＢＣＮ）からなることが好ましい。

少なくとも１種のアルカリ金属過塩素酸塩は、過塩素酸カリウム（potassium perchlorate）、過塩素酸ナトリウム（sodium perchlorate）及びこれらの混合物から選択することができる。過塩素酸カリウム（ＫＣｌＯ_４）からなることが好ましい。

好ましい一変形例によると、本発明のガス発生剤の主成分は、以下の通りである。
・硝酸グアニジン（ＧＮ）、
・塩基性硝酸銅（ＢＣＮ）及び、
・過塩素酸カリウム（ＫＣｌＯ_４）。

上記各成分の量について、通常、好ましくは、互いに無関係に、以下ように組み合わせられる。
・少なくとも１種の有機窒素化合物は、４５〜６５質量％、
・少なくとも１種の塩基性金属硝酸エステルは、１５〜３５質量％、
・少なくとも１種のアルカリ金属過塩素酸塩は、既に述べたように、３０質量％未満。
アルカリ金属過塩素酸塩の燃焼速度への寄与は、乾式ローラー圧縮工程による可能性として、明白に分かるほどであり、これは、１０〜２５質量％、好ましくは１０〜２０質量％のときに、間接的及び有害な燃焼温度の上昇を生じることなく示される。

好ましい一変形例によると、本発明のガス発生剤は、
・４５〜６５質量％の硝酸グアニジン（ＧＮ）、
・１５〜３５質量％の塩基性硝酸銅（ＢＣＮ）及び、
・１０〜２５質量％の過塩素酸カリウム（ＫＣｌＯ_４）、
を含む。

成形体、顆粒及びペレットの形態をした本発明のガス発生剤は、そのほとんど（９５質量％以上、通常は９８質量％以上）又はすべて（１００質量％）が、上述した複数の主成分（装薬：charges）（少なくとも１種の有機窒素化合物、少なくとも１種の塩基性金属硝酸エステル、及び、少なくとも１種のアルカリ金属過塩素酸塩）からなる。上記３つの成分は、ガス発生剤の装薬の１００％（通常の場合）を構成しているか、ガス発生剤の１００％を構成している。しかしながら、本発明のガス発生剤には、他の装薬が最小量だけ含まれること（ただし、いかなる場合においても、上記３つの装薬は９５質量％以上であり、通常は９８質量％以上である）、及び／又は、少なくとも１種の添加剤（製造補助型のもの）が含まれることが排除されるものではない。

モノリシック構造の押出ブロックの形態である本発明のガス発生剤は、上述した主成分（装薬）（及びその他の最小量の成分）を乾燥ゲル（dry gel）として含んでいる。このゲルは、それ自体が押出可能であるか、押出できるように上流において混入された溶剤と混合されている。本発明のガス発生剤の性能に実質的に影響を与えないという制限があるものの、（押出を可能とするのに）効果的な量の溶剤が混入される。

モノリシック構造の押出ブロックの形態である本発明のガス発生剤は、通常は１０質量％以下の乾燥ゲルを含んでいる。好ましくは乾燥ゲルの含有量はブロックの４〜６質量％である。本発明の相乗効果（synergy）は、ブロックの中央においても同じ強さで表れる。

また、少なくとも１種の添加剤が含まれることは排除されるものではない。主成分（装薬）及び乾燥ゲルは通常はガス発生剤の９５質量％以上であり、より一般的には９８質量％以上（または１００質量％）である。

上記ゲルはそれ自体がオリジナルものではない。上記ゲルは、通常、セルロースゲル、アクリル弾性体から得られたゲル、酢酸塩率（acetate rate）の高い（酢酸単位を６０質量％を超えて含む）エチレン酢酸ビニル共重合体（ethylene-vinyl-acetate copolymer）、ポリエステル重合体、及びこれらの混合物から選択される。好ましくは、上記ゲルは、カルボキシルメチル・セルロース・ナトリウム（sodium carboxymethyl cellulose）ゲルからなる。

第２の目的によると、本発明は、火薬粉末の乾式圧縮工程を備えることを特徴とする、上述したようなガス発生剤の製造方法に関する。

この方法は、
少なくとも１種の有機窒素化合物である９５質量％以上の粉状還元剤、少なくとも１種の塩基性金属硝酸エステルである粉状酸化剤、及び、少なくとも１種のアルカリ金属過塩素酸塩である、３０質量％未満の第２の粉状酸化剤からなる火薬粉末（装薬）の乾式混合工程と、
得られた火薬粉末の混合物の乾式ローラー圧縮工程とを備えている。

詳細な成分及びその比率については、後述する。

所望のガス発生剤を構成する成分は粉末状態として存在する。好ましくは、上記火薬粉末は、４０μｍ以下の微細な粒度分布を有している。上記粒度分布（中位径の値）は、通常３〜４０μｍである。

火薬粉末の乾式混合工程及び得られた混合物の乾式ローラー圧縮工程は、通常通りに行われる。乾式ローラー圧縮工程については、２つのシリンダ間に火薬粉末混合物を配置し、通常１０^８〜６×１０^８Ｐａの圧力を加えることで実行される。機械加工されていない外表面を有する２つのシリンダでの単純圧縮工程、又は、少なくとも１つシリンダの外表面が機械加工されて複数の歯（alveoli）を有する複数のシリンダでの成形を伴う圧縮工程が実行される。

本発明の斬新さはその方法自体に基づくものではなく、特定の火薬粉末混合物と共に方法を実行することにあることを付言しておく。

本発明の方法は、（複数の圧縮シリンダの少なくとも１つの外表面が複数の歯を有する）成形を伴うローラー圧縮を実行するという前提において、混合工程と、以下に説明する直接に複数の成形体を得る乾式ローラー圧縮工程という２つの連続した工程に限定され得る。

本発明の方法は、混合及び（単純な）乾式ローラー圧縮という上記２つの工程に加えて、以下の工程を含んでもよい。
（ａ）乾式造粒（dry granulation）工程（火薬粉末の圧縮された混合物が、スクリーンとして機能するおろし器（５００μｍ〜３ｍｍまで除々に変化する網目（mesh））を通過するようにローターによって機械的に力が加えられる）。ローラー圧縮及び造粒は、単一装置内又は２つの独立した装置内で行われる。結果として得られるガス発生剤は顆粒となる（上記参照）。
（ｂ）乾式造粒工程（上記参照）後のペレット化工程（通常４×１０^８〜１０^９Ｐａの圧力を顆粒が受ける乾式圧縮である。ペレット化金型（pelleting mould impressions）への供給を行うには、初期状態の火薬粉末よりも顆粒の方がより簡易であることを付言しておく）。結果として得られるガス発生剤は、ペレットとなる（上記参照）。
（ｃ）乾式造粒工程（上記参照）後の、得られた顆粒と押出可能なバインダとの混合工程、及び、この混合物の押出工程。最終的に得られたガス発生剤は、顆粒を含むモノリシック構造の複数の押出ブロックである。

上記（ｂ）及び（ｃ）の工程を含む本発明の製造方法の変形例は、特に好ましい。上記２つの変形例では、本発明の製造方法は、（単純な）ローラー圧縮工程及び初期状態の火薬粉末混合物の乾式造粒工程を含む。

本発明の製造方法を実行する変形例であるかどうかにかかわらず、特に製造されたガス発生剤の燃焼速度を増大させることについて、上記圧縮工程及び／又は顆粒の圧縮工程（上記造粒工程が実行されるときのもの）で生成される微粉（fines）の少なくとも一部を再利用することが好ましいことが分かった。詳細には、微粉の再利用率は１０〜３０％である。

以下、限定されるものとしてではなく、本発明の実施例を説明する。より詳細には、本発明の２つの変形例を説明する実施例（ペレット状のガス発生剤（実施例５）及びモノリシック構造の複数の押出ブロックであるガス発生剤（実施例７））が、比較例と共に提案される。

利用される火薬粉末（原料）は、ＫＣｌＯ_４が約２０μｍ、ＢＣＮが約４．５μｍ、ＧＮが約１０μｍの中位径となる、微小な粒度分布を有している。

係る火薬粉末は流動性に富み、それ故に産業用ペレット化されるものとして用いられない（ペレット化金型に充填するのが非常に困難であるため）。

表１は、予め圧縮されていない火薬粉末混合物のペレット化（５×１０^８Ｐａで行われた）によって得られたペレット（厚さが約２ｍｍ）の組成例（formulation examples）、熱力学及び弾道性能（ballistic performance）を示している。

・燃焼速度、ガス発生量及び燃焼温度において最も優れた実施例４のガス発生剤に、ペレット化工程よりも前に、実施例５のために、ローラー圧縮工程（ローラー間圧力４×１０^８Ｐａ）及び乾式造粒工程（圧縮された材料を、約１ｍｍの網目を有するスクリーンに等しいおろし器を通過するようにローターによって力を加えられる）が行われた。ローラー圧縮工程及び造粒工程の結果として得られた顆粒は、約５００μｍの中位（メディアン）粒度分布を有していた。この顆粒は、（もはや流動問題が生じないので容易に）実施例１〜４の火薬粉末と同様の条件（５×１０^８Ｐａの圧力）でペレット化された。

表２は、ガス発生剤の弾道性能へのローラー圧縮法の寄与を示している。

実施例４によるガス発生剤にローラー圧縮工程及び乾式造粒工程を適用したことによって、２０ＭＰａでの燃焼速度が約２０％増大する。係る速度の増大は、圧縮機を通過した後における成分間の密着度が改善されることに起因する。ローラー圧縮工程によって混合物に圧縮及び剪断応力が加えられて、混合物の質が改善される。種々の圧縮機圧力で行われた試験によって、この点が確認された。したがって、組成物の弾道性能は、ある程度は、圧縮工程でローラーに加えられる圧力によって調整可能である。

また、ローラー圧縮工程及び造粒工程は、システム内に再導入され得る（粒度分布の小さい）微粉を生成する。この再導入によって、燃焼速度が著しく増大し、再利用する微粉が２０％である実施例５のガス発生剤の場合に２０ＭＰａで４０ｍｍ／ｓに達する。

・表３に示された組成を有するガス発生剤が、４質量％のカルボキシルメチル・セルロース・ナトリウムをバインダとして用いた押出によって製造された。そして、同様の連続混合及び押出法が行われる。

実施例６によると、火薬粉末が装置へと（バインダと共に）直接導入される。

実施例７によると、火薬粉末が、実施例５で示した条件で予め圧縮及び造粒され、得られた顆粒が装置へと（バインダと共に）導入される。

そして、モノリシック構造の複数の押出ブロックに成形されたこれら２つのガス発生剤の特性を、表３に示す。

バインダーを介入させることによって、燃焼速度の点において、ガス発生剤の特性は明らかに低下する（実施例５に対してこれと同様の実施例７参照）。これと同じく、押出物（ペレット物に関して）についても、乾燥火薬粉末にローラー圧縮を行うことによって、燃焼速度を大幅に改善することができる。得られた燃焼速度の増加率は約２０％であってほぼ同じ大きさである。

Claims (17)

1. 少なくとも９５質量％の装薬が、
   ・少なくとも１種の有機窒素化合物である還元剤、
   ・少なくとも１種の卑金属硝酸塩である酸化剤、及び、
   ・少なくとも１種のアルカリ金属過塩素酸塩である、３０質量％未満の第２の酸化剤、
   から構成され、
   前記火薬粉末成分で主として構成された粉状混合物の乾式ローラー圧縮工程によって得られたガス発生剤。
2. 成形体、顆粒、ペレット、又は、モノリシック構造の押出ブロックといった形態となった請求項１に記載のガス発生剤。
3. 前記少なくとも１種の有機窒素化合物は、硝酸グアニジン、ニトログアニジン、グアニル尿素ジニトロアミド及びこれらの混合物から選択されたものであり、前記少なくとも１種の有機窒素化合物は、有利には、硝酸グアニジンからなることを特徴とする請求項１又は２に記載のガス発生剤。
4. 前記少なくとも１種の塩基性金属硝酸エステルは、塩基性硝酸銅、塩基性硝酸亜鉛、塩基性硝酸ビスマス及びこれらの混合物から選択されたものであり、前記少なくとも１種の塩基性金属硝酸エステルは、有利には、塩基性硝酸銅からなることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のガス発生剤。
5. 前記少なくとも１種のアルカリ金属過塩素酸塩は、過塩素酸カリウム、過塩素酸ナトリウム及びこれらの混合物から選択されたものであり、前記少なくとも１種のアルカリ金属過塩素酸塩は、有利には、過塩素酸カリウムからなることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のガス発生剤。
6. 前記少なくとも１種の有機窒素化合物が、４５〜６５質量％含まれていることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載のガス発生剤。
7. 前記少なくとも１種の塩基性金属硝酸エステルが、１５〜３５質量％含まれていることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載のガス発生剤。
8. 前記少なくとも１種のアルカリ金属過塩素酸塩が１０〜２５質量％含まれていることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載のガス発生剤。
9. モノリシック構造の押出ブロックの形態となっており、このブロックが１０質量％以下の乾燥ゲルを含んでいることを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載のガス発生剤。
10. 前記ゲルが、セルロースゲル、アクリル弾性体から得られたゲル、酢酸塩率の高いエチレン酢酸ビニル共重合体、ポリエステル重合体、及びこれらの混合物から選択されたものであることを特徴とする請求項９に記載のガス発生剤。
11. 前記ゲルが、カルボキシルメチル・セルロース・ナトリウムゲルであることを特徴とする請求項９又は１０に記載のガス発生剤。
12. 少なくとも１種の有機窒素化合物である９５質量％以上の粉状還元剤、少なくとも１種の塩基性金属硝酸エステルである粉状酸化剤、及び、少なくとも１種のアルカリ金属過塩素酸塩である、３０質量％未満の第２の粉状酸化剤からなる火薬粉末の乾式混合工程と、
    得られた火薬粉末の混合物の乾式ローラー圧縮工程とを備えていることを特徴とするガス発生剤の製造方法。
13. 前記火薬粉末が４０μｍ以下の粒度分布を有していることを特徴とする請求項１２に記載のガス発生剤の製造方法。
14. 顆粒を生成するための圧縮された火薬粉末混合物の乾式造粒工程をさらに備えていることを特徴とする請求項１２又は１３に記載のガス発生剤の製造方法。
15. 前記顆粒のペレット化工程をさらに備えていることを特徴とする請求項１４に記載のガス発生剤の製造方法。
16. 前記顆粒とゲルとの混合工程、及び、前記顆粒を含む前記ゲルの押出工程をさらに備えていることを特徴とする請求項１４に記載のガス発生剤の製造方法。
17. 前記乾式混合工程及び／又は前記造粒工程の間に生成された微粉の再利用工程を備えていることを特徴とする請求項１２〜１６のいずれか１項に記載のガス発生剤の製造方法。