CN101312930B - 快速产生气体的烟火组合物及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了快速产生气体的烟火组合物及其制备方法，其主题是：产生气体的烟火组合物，其中至少95质量％的原料由下述构成成分构成：还原性原料，其为至少一种有机氮化合物形式；氧化性原料，其为至少一种碱式金属硝酸盐形式；和小于30质量％的第二氧化性原料，其为至少一种碱金属高氯酸盐形式；并且所述烟火组合物是通过基本由所述粉末成分组成的粉状混合物的干式辊压步骤得到的。本发明的组合物具有有利的燃烧速度。

Description

快速产生气体的烟火组合物及其制备方法

技术领域

本发明涉及烟火型气体发生剂，特别是给在汽车乘客保护系统中所用的气垫充气的气体发生剂。更确切地说，本发明涉及被称为冷烟火组合物的、在汽车安全性可接受的温度(规定为低于2200K的温度)能快速产生干净无毒的气体的烟火组合物。本发明也涉及制备这样的烟火组合物的方法。

背景技术

在汽车安全性范围内，气体发生器中采用的烟火组合物必须在极短的时间内(通常为10毫秒～40毫秒)提供填充充气垫所必需的量的气体。而且，产生的气体必须干净，即没有固体颗粒(可能构成会破坏所述气垫的垫壁的热点)，并且无毒，即一氧化碳、氮氧化物和氯化产物的含量较低。

到目前为止，已提出了各种类型的烟火组合物。

目前，那些看起来在气体温度、气体产率、所释放的颗粒的比率和毒性方面取得最佳平衡的烟火组合物包含硝酸胍(GN)和碱式硝酸铜(BCN)作为主要成分。美国专利5608183描述了通过湿法得到的这样的组合物。

然而，这些组合物却具有下述缺点：燃烧速度相对较慢，在20 MPa时小于或等于20 mm/s，并且难以点燃。同样，很难将其用于需要非常短的操作时间(10毫秒～20毫秒)的混合副发生器(hybrid and sidegrenerator)中。

现有技术已提出将高氯酸盐添加到基于硝酸胍(GN)和碱式硝酸铜(BCN)的这样的烟火组合物中：

-专利申请EP 1526121中描述了以较低的比率(小于5质量％)添加高氯酸盐(尤其是高氯酸钾)，从而改善所述组合物的易点燃性，并降低氮氧化物的释放；

-美国专利6893517描述了以相对较高的比率(30质量％～45质量％)添加高氯酸盐(尤其是高氯酸钾)，从而提高所述组合物的燃烧速度。这样的高氯酸盐比率使得燃烧温度高达约2400K。就用燃烧气体充气的气垫的非攻击性而言，所述烟火组合物不能再被认为是“冷”烟火组合物。

关于增加基于硝酸胍(GN)和碱式硝酸铜(BCN)的烟火组合物的燃烧速度的技术问题，因此，高氯酸盐的添加本身并非一个令人满意的方案。

辊压干式造粒法是可在不同的环境中实施的用于处理粉末(通常为粉末混合物)的已知方法。通过例如计量螺杆传送来自干粉混合器的这样的粉末混合物，以供给至圆柱型压实机。这样的压实机由设定以限定的速度在相反方向上旋转的两个旋转圆柱体组成。通过所述两个圆柱体之间的计量螺杆推动粉末混合物。将已知的作用力应用于所述圆柱体。因此，以预定速度通过圆柱体间的材料被压成平板状。这样的操作可对所述混合物进行高速压缩和剪切，改善成分间的紧密度。然后将来自压实机的经压实的产品打碎并使其强制通过磨碎机从而产生颗粒。这样的颗粒通常比起始粉末易于操作。通常单一的装置可相继进行压实和造粒。

发明内容

本发明的范围内，就增加燃烧速度的技术问题，发明人已证实主要的要害是在制备硝酸胍-碱式硝酸铜型的烟火组合物的过程中实行干式辊压。令人惊讶的是，观察到了真正的协同作用：通过进行干式辊压，可以使得因有限量的高氯酸盐(对燃烧温度没有不良影响)的介入而产生的积极效果(对燃烧速度而言)被强化；不存在高氯酸盐时，使用干式辊压本身没有实质性效果。可提供20 MPa时燃烧速度的下述比较数据来支持该主张：

GN+BCN  ≤20 mm/s

GN+BCN+压实  20-22 mm/s

GN+BCN+KClO₄(下文中的实施例4)  32 mm/s

GN+BCN+KClO₄+压实(下文中的实施例5)  38.2 mm/s。

根据本发明的第一个目的，本发明因此涉及结合两个特征的产生气体的烟火组合物。所述烟火气体组合物：

+包含下述主要构成(活性)成分：

-还原性原料，其为至少一种有机氮化合物形式；

-氧化性原料，其为至少一种碱式金属硝酸盐形式；和

-小于30质量％的第二氧化性原料，其为至少一种碱金属高氯酸盐形式，

所述原料占存在的原料的至少95质量％(通常为至少98质量％)；并且

+所述组合物经由基本由所述粉末成分组成的粉状混合物的干式辊压步骤得到。

包含特定还原性原料(至少一种有机氮化合物形式)和特定氧化性原料(至少一种碱式金属硝酸盐形式)的本发明的烟火组合物包含有限量的特定的第二氧化性原料(至少一种碱金属高氯酸盐形式)，并通过完成这样的方法而得到：所述方法包括含有所述特定还原性原料和氧化性原料的粉状混合物的干式辊压步骤。

正如所知，干式辊压在圆柱形压实机中进行，压实压力通常为10⁸Pa～6×10⁸Pa。

在本文中对特征在于包括干式辊压步骤的制备本发明的烟火组合物的方法进行了进一步的详细描述。

可根据不同的变型(特征步骤为“简单”辊压和随后的至少一个附加步骤；特征步骤为与成型步骤联用的辊压)实施所述方法，因此本发明的烟火组合物以不同的形式存在。

实际上：

-与成型联用的干式辊压完成后(通过使用至少一个外表面具有齿槽的压实圆柱体)，得到具有浮雕图案的板状物，可将该板状物打碎从而直接得到烟火成型体；

-干式辊压和随后的造粒完成后，得到颗粒；

-干式辊压以及随后的造粒、然后压片(干式压缩)完成后，得到片状物。

-干式辊压，随后造粒，然后将所得的颗粒与可挤出的粘合剂混合，并将含有所述颗粒的所述粘合剂挤出，而后得到挤出的整块物(含有所述颗粒)。

因此本发明的烟火组合物可能以下述形式存在：

-成型体，直接源自(与成型联用的)辊压；

-颗粒；

-片状物；和

-挤出的整块物(含有颗粒)。

在此可以以非限制性方式指出：

-本发明的颗粒的粒度(中值粒径)通常为200μm～800μm(表观体积质量为0.8 cm³/g～1.2 cm³/g)；

-本发明的片状物的厚度通常为1 mm～3 mm；并且

-在挤出的整块物内，干粘合剂(凝胶)中存在颗粒。

在此也可指出以下内容特别构成本发明的第一个目的的一部分：

-片状物，燃烧温度小于2200K，20 MPa时燃烧速度大于30 mm/s，氧平衡为-2％～-4％；

-挤出的整块物，燃烧温度为小于2200K，20 MPa时燃烧速度大于24 mm/s，氧平衡为-2％～-4％。

现在将提供一些关于构成本发明的烟火组合物的成分以及它们在所述组合物中的出现比率的确切的、非限制性的细节。

构成还原性原料的至少一种有机氮化合物可特别选自硝酸胍、硝基胍、脒基脲二硝酰胺及它们的混合物。有利的是所述还原性原料由硝酸胍(GN)组成。

构成(第一)氧化性原料的至少一种碱式金属硝酸盐可特别选自碱式硝酸铜、碱式硝酸锌、碱式硝酸铋及它们的混合物。有利的是，所述氧化性原料由碱式硝酸铜(BCN)组成。

所述至少一种碱金属高氯酸盐可特别选自高氯酸钾、高氯酸钠及它们的混合物。有利的是所述碱金属高氯酸盐由高氯酸钾(KClO₄)组成。

因此，根据一个优选的变型，本发明的组合物的主要构成成分是：

-硝酸胍(GN)

-碱式硝酸铜(BCN)和

-高氯酸钾(KClO₄)。

关于各所述成分的各自的量，有利的是在组合物中通常独立地组合：

-  以45质量％～65质量％比率存在的所述至少一种有机氮化合物；

-  以15质量％～35质量％比率存在的所述至少一种碱式金属硝酸盐；

-所述至少一种碱金属高氯酸盐(如同已经指出的，以少于30质量％存在。这样，它对燃烧速度的有益作用将因压实方法而得到明显强化的表现，且不会导致不希望有的燃烧温度升高的后果)，其存在比率为10质量％～25质量％，有利的是10质量％～20质量％。

根据一个优选变型，本发明的烟火组合物包含：

-45质量％～65质量％的硝酸胍(GN)，

-15质量％～35质量％的碱式硝酸铜(BCN)，

-10质量％～25质量％的高氯酸钾(KClO₄)。

本发明的成型体、颗粒和片状物形式的烟火组合物基本(至少95质量％，通常为至少98质量％)甚至完全(100质量％)由上文所确定的主要构成成分(原料)组成：所述至少一种有机氮化合物，所述至少一种碱式金属硝酸盐和所述至少一种碱金属高氯酸盐。实际上所述成分自身可构成所述烟火组合物的100％的所述原料(一般都是这种情况)，或甚至构成100％的所述烟火组合物。然而，不能排除最小量的其他原料在本发明的组合物内的存在(在任何情况下，上文中所确定的原料都占存在的原料的至少95质量％，通常为至少98质量％)和/或至少一种添加剂(加工助剂类)的存在。

本发明的挤出的整块物形式的烟火组合物包含干凝胶中的上文所确定的那些主要构成成分(原料)(可能还包含最小量的其他原料)。该凝胶(本身可挤出或与溶剂混合后可挤出)以逆流的方式进入以进行挤出。虽然对凝胶的量有限制以使其基本不影响本发明的组合物的性能，但凝胶以有效量(可进行挤出)存在。

本发明的挤出的整块物通常包含不超过10质量％的这样的干凝胶。有利的是包含4质量％～6质量％。在该范围内，本发明的协同作用以相同的强度加强。

本文中也不排除至少一种添加剂的存在。所述主要构成成分(原料)和干凝胶通常占所述组合物的至少95质量％，更普遍的情况为至少98质量％(或者，甚至100质量％)。

所述凝胶的性质并不是本身所固有的。所述凝胶通常选自纤维素凝胶、得自丙烯酸酯弹性体的凝胶、具有较高乙酸酯比率(包含超过60质量％的乙酸酯单元)的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、聚酯聚合物及它们的混合物。有利的是，所述凝胶由羧甲基纤维素钠凝胶组成。

本发明的第二个目的涉及如上所述的烟火组合物的制备方法；该方法的特征在于包括粉末的干式压实。

所述方法实际上包括：

-将粉末(原料)干式混合，该粉末(原料)的至少95质量％由粉状还原性原料、粉状氧化性原料和第二粉状氧化性原料组成，所述粉状还原性原料为至少一种有机氮化合物形式，所述粉状氧化性原料为至少一种碱式金属硝酸盐形式，所述第二粉状氧化性原料为至少一种碱金属高氯酸盐形式，且所述第二粉状氧化性原料小于30质量％；和

-将所得的粉末混合物干式辊压。

在本文中，上文提供了关于所讨论的成分的性质以及它们各自的存在比率的确切的细节。

构成所期望的烟火组合物的成分以粉末状态存在。有利的是，所述粉末具有较细的粒度，小于或等于40μm。所述粒度(中值粒径值)通常为3μm～40μm。

所述粉末的干式混合和所得到的混合物的干式辊压步骤按常规方法进行。关于干式辊压，已说明了它是通过下述过程进行的：使粉末混合物通过两个圆柱体间，施加的压力通常为10⁸～6×10⁸Pa。进行“简单”压实(采用具有未经加工的外表面的两个圆柱体)或与成型联用的压实(将所用的两个圆柱体中的至少一个的外表面加工为齿槽状)。

此处顺便指出，本发明要求保护的创意并非基于所讨论的方法本身的创意，而是以特定的粉末混合物实行所述方法的创意。

可将本发明的方法限定为下文中的混合和干式辊压这两个连续步骤：假设进行与成型联用的辊压(至少一个所述压实圆柱体的外表面呈齿槽状)，直接得到成型体的方法。

除了所述的混合和(“简单”)干式辊压两个步骤之外，本发明的方法可包括：

a)干式造粒步骤(通过转子以机械方法迫使压实的粉末混合物通过作为网眼通常为500μm～3 mm的筛网的磨碎机(grater))。可在同一个装置中进行辊压和造粒，也可在两个独立的装置中进行。那么所得的烟火组合物是颗粒形式(参见上文)。

b)干式造粒步骤(参见上文)和随后的压片(干式压缩，在此过程中所述颗粒承受通常为4×10⁸Pa～10⁹Pa的压力。在此顺带指出，用颗粒进行压片模具型腔的给料比用起始粉末进行给料要容易的多)。因此所得的烟火组合物是片状物形式(参见上文)。

c)干式造粒步骤(参见上文)，随后将所得的颗粒与可挤出的粘合剂混合，并将所述混合物挤出。最终得到的烟火组合物是含有颗粒的挤出的整块物。

特别优选的是上文中包含步骤b)和c)的本发明的方法的变型。在所述两个变型的范围内，本发明的方法包括起始粉末的混合物的(“简单”)辊压步骤和干式造粒步骤。

不论本发明的方法实施的具体变型，已证实当进行所述造粒步骤时，重复利用至少部分在压实步骤和/或造粒步骤所产生的细粉特别是对增加制备的烟火组合物的燃烧速度而言是适宜的。具体地说，实行10％～30％的细粉回收率。

现在将通过下述实施例对本发明进行非限制性说明。更明确而言，提出了说明本发明的两个变型的实施例(片状物形式(实施例5)和挤出的整块物形式(实施例7)的烟火组合物)，与比较例并行考虑。

所用的粉末(原料)具有较细的粒度：KClO₄的中值粒径为约20μm，BCN的中值粒径为约4.5μm，GN的中值粒径为约10μm。

这样的粉末不流动，因此本身不能用于工业压片(很难将其填充到压片模具型腔中)。

下表I表示配制实施例和通过未经预压的粉末混合物的压片(在5×10⁸ Pa进行)得到的片状物(厚度为约2 mm)的热力学性能和弹道性能。

表I(直接压片)

^*Vc＝燃烧速度

^**OB＝氧平衡

●在压片之前，通过实施辊压法(辊间压力为4×10⁸Pa)和干式造粒(通过转子强迫压实的材料穿过相当于网眼为约1 mm的筛网的磨碎机)将提供燃烧速度、气体产率和燃烧温度间的最佳平衡的实施例4的组合物处理成实施例5的组合物。辊压和造粒步骤完成后所得的颗粒的中值粒度为约500μm。以与实施例1～4的粉末相同的条件(压力为5×10⁸Pa)将所述颗粒压片(很容易进行，直至不再有流动问题)。

下表II表示辊压法对所述组合物的弹道性能的贡献

表II

将辊压和干式造粒法应用于实施例4的组合物使20 MPa时的燃烧速度增加了20％的量级。该增加的速度归因于穿过压实机后成分的紧密性的改善。辊压阶段导致对混合物施加压缩应力和剪切应力，改善了混合物的品质。在压实机的不同压力下进行的测试已证实了这一点。因此，在一定程度上可通过压实阶段中施加在辊上的压力来调节制剂的弹道性能。

而且，辊压和造粒阶段产生(粒度较低的)细粉，可将其再次引入系统中。该再次引入也使燃烧速度得到更大的增加，在实施例5的组合物具有20％的回收细粉的情况下，20 MPa时燃烧速度可达到40 mm/s。

使用4质量％的羧甲基纤维素钠作为粘合剂，通过挤出制备了具有下表III中所列的配方的烟火组合物。实施相同的连续混合和挤出法。

根据实施例6，将粉末(和粘合剂一起)直接引入到装置中。

根据实施例7，在上文中实施例5所述的条件下将所述粉末预压并造粒，并将所得的颗粒(和粘合剂一起)引入到装置中。

在下表III中也列出了制成整块物的两种组合物的性能。

表III

粘合剂的介入对(与实施例5类似的实施例7的)组合物的性能(在燃烧速度方面)确实有害。对干粉进行辊压的本文的所有挤出产物(就片状物产品而言)都使所述燃烧速度显著提高。所得的增加值都在同一个数量级，具体为约20％。

Claims (15)

1.一种产生气体的烟火组合物，所述组合物的至少95质量％的原料由下述构成成分构成，且所述构成成分以粉末状态存在：

-还原性原料，所述还原性原料为至少一种有机氮化合物形式；

-氧化性原料，所述氧化性原料为至少一种碱式金属硝酸盐形式；和

-第二氧化性原料，所述第二氧化性原料为至少一种碱金属高氯酸盐形式，且所述第二氧化性原料以小于30质量%存在；并且

所述组合物通过包括以下步骤的方法获得：

-对基本由所述粉末成分构成的粉状混合物进行的干式辊压；

其中，所述干式辊压使用具有未经加工的外表面的辊进行从而产生平坦的板状物，所述干式辊压后进行干式造粒以得到颗粒，然后将所得颗粒与可挤出的粘合剂混合并挤出以得到挤出的整块物，

其特征在于，所述组合物是挤出的整块物形式，所述整块物包含干凝胶，所述干凝胶的含量至多10质量％。

2.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述至少一种有机氮化合物选自硝酸胍、硝基胍、脒基脲二硝酰胺及它们的混合物。

3.如权利要求2所述的组合物，其特征在于，所述至少一种有机氮化合物由硝酸胍组成。

4.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述至少一种碱式金属硝酸盐选自碱式硝酸铜、碱式硝酸锌、碱式硝酸铋及它们的混合物。

5.如权利要求4所述的组合物，其特征在于，所述至少一种碱式金属硝酸盐由碱式硝酸铜组成。

6.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述至少一种碱金属高氯酸盐选自高氯酸钾、高氯酸钠及它们的混合物。

7.如权利要求6所述的组合物，其特征在于，所述至少一种碱金属高氯酸盐由高氯酸钾组成。

8.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述至少一种有机氮化合物的存在比率为45质量％～65质量％。

9.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述至少一种碱式金属硝酸盐的存在比率为15质量％～35质量％。

10.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述至少一种碱金属高氯酸盐的存在比率为10质量％～25质量％。

11.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述凝胶选自纤维素凝胶、得自丙烯酸酯弹性体的凝胶、具有高乙酸酯比率的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、聚酯高分子及它们的混合物。

12.如权利要求11所述的组合物，其特征在于，所述凝胶是羧甲基纤维素钠凝胶。

13.得到产生气体的烟火组合物的方法，其特征在于，所述方法包括：

-将粉末干式混合，所述粉末的至少95质量％由粉状还原性原料、粉状氧化性原料和第二粉状氧化性原料组成，所述粉状还原性原料为至少一种有机氮化合物形式，所述粉状氧化性原料为至少一种碱式金属硝酸盐形式，所述第二粉状氧化性原料为至少一种碱金属高氯酸盐形式，且所述第二粉状氧化性原料小于30质量％；和

-将所得的粉末混合物干式辊压；所述干式辊压使用具有未经加工的外表面的辊进行从而产生平板状物，

所述方法还包括在干式辊压后进行干式造粒以得到颗粒，将所得颗粒与可挤出的粘合剂混合并挤出以得到挤出的整块物，其中，所述整块物包含干凝胶，所述干凝胶的含量至多10质量％。

14.如权利要求13所述的方法，其特征在于，所述粉末的粒度小于或等于40μm。

15.如权利要求14所述的方法，其特征在于，所述方法包含在干式压实阶段和/或造粒阶段重复利用所产生的细粉。