DE4432826C1 - Verfahren zur Herstellung eines Composit-Festtreibstoffs - Google Patents

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung eines Composit-Festtreibstoffs nach dem Oberbegriff des Anspruchs 1.

Bei der Herstellung von Composit-Treibstoffen wird bisher ein polymerer aushärtbarer Binder zusammen mit einem Härter mit dem Oxidator und den übrigen Treibstoffkomponenten vermischt. Das gebildete Gemisch bildet jedoch keine standfeste Masse, d. h. es läßt sich beispielsweise nicht extrudieren und dann zu kleinen Treibsätzen zerschneiden. Kleine Treibsätze können daher mit diesem Gemisch nur gegossen werden, was jedoch mit einem erheblichen Aufwand, auch vom Gießwerkzeug her, verbunden ist. Hinzu kommt die relativ kurze Topfzeit, in der das Gemisch vergossen werden muß, bevor es aushärtet.

Gerade kleinere Treibsätze gewinnen jedoch zunehmend an Bedeutung, und zwar vor allem bei zivilen Anwendungen. So werden für Fahrzeuginsassenrückhaltesysteme mit aufblasbaren Kissen (Airbag) immer häufiger sogenannte Hybrid-Gasgeneratoren eingesetzt. Zum Aufblasen des Kissens wird dabei ein Gas, wie Stickstoff oder Argon, verwendet, das aus einem Vorratsbehälter ausströmt. Um das Abkühlen beim Ausströmen des Gases und damit den Druckabfall zu kompensieren, werden in den Hybrid-Gasgeneratoren kleine Treibsätze eingesetzt, die zugleich zum Öffnen des Ventils des Gas-Vorratsbehälters dienen. Ein weiteres Beispiel stellen Feuerlöschvorrichtungen dar, bei denen kleine Treibsätze zum Austreiben des Feuerlöschmittels aus einem Behälter verwendet werden.

Aus der DE-OS 30 33 519 geht ein Treibmittel hervor, bei dem eine Bleisalzdispersion mit Nitroglycerin, einem organischen Oxidator und einem Vernetzungsmittel aus einem Vorpolymer aus dem Reaktionsprodukt eines Polyesters mit Hydroxylgruppen und einem Diisocyanat zu einem Brei vermischt werden, der mit Nitrocellulose vermischt wird, worauf der Brei in eine Form gegossen und ausgehärtet wird.

Nach der DE-AS 17 71 158 wird zur Herstellung eines Treibsatzes ein Oxidator und ein Binder aus einem Blockmischpolymeren aus Diisoolefinen und vinylsubstituierten aromatischen Kohlenwasserstoffen vermischt, das Gemisch geknetet und dann z. B. durch Strangpressen verformt. Ferner ist aus der US-PS 4560425 ein Treibmittel bekannt, das durch Mischen eines Acrylsäureesters, eines sauerstoffhaltigen Lithiumsalzes und eines organischen Polyols, Gießen des Gemischs in eine Form und Aushärten hergestellt wird.

Zur Herstellung eines Sprengstoffs wird nach der US-PS 4142928 ein Gemisch, das einen Brennstoff, einen Oxidator und gegebenenfalls eine wäßrige Ammoniumnitratlösung enthält, von einem Behälter einer Leitung zugeführt, in die ein Bindemittel injiziert wird. An die Leitung schließt sich ein Durchflußmischer und daran die Abpackmaschine für den Sprengstoff an.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung eines Composit-Festtreibstoffs bereitzustellen, mit dem insbesondere kleinere Treibsätze hoher Leistung, Sicherheit und Lebensdauer mit geringen Kosten herstellbar sind.

Dies wird erfindungsgemäß mit dem im Anspruch 1 gekennzeichneten Verfahren erreicht. In den Unteransprüchen sind vorteilhafte Ausgestaltungen der Erfindung wiedergegeben.

Erfindungsgemäß wird also der polymere Binder in Form einer wäßrigen Dispersion zu den übrigen Treibstoffkomponenten gegeben, wenn diese vermischt werden.

Vorzugsweise weist die wäßrige polymere Binder-Dispersion filmbildende Eigenschaften auf, um dem Treibsatz die erforderliche Festigkeit zu verleihen. Im Gegensatz dazu wird bei den herkömmlichen Composit-Treibsätzen die Festigkeit durch die chemische Vernetzung (Polyaddition) des Binders erhalten.

Als Binder haben sich insbesondere hinsichtlich der Verarbeitbarkeit und der Festigkeit wäßrige Kunststoffdispersionen folgender Polymere als geeignet erwiesen: Polyvinylacetat, Co- und Terpolymere aus Vinylacetat mit Ethylen, Vinyllaureat, Maleinsäureester, Vinylchlorid, Acrylsäureester und Styrol, Homo- und Copolymere von Acrylsäureester und Methacrylsäureester, Co- und Terpolymere aus Styrol, Butadien, Chlorbutadien, Acrylnitril, Acrylsäureester, Vinylpyrridin, Fumar- und Maleinsäureester, Vinylchlorid und Vinylidenchlorid sowie Gemische dieser Polymere. Besonders geeignet sind wäßrige Vinylacetat-Acrylester-, Butylacrylat-Styrol- und Styrol- Butadien-Copolymer-Dispersionen. Dabei kann der Gewichtsanteil der Einheiten der einen bzw. anderen Polymerkomponente jeweils zwischen 20 und 80 Gew.-% schwanken, d. h., das Vinylacetat-Acrylsäureester-Copolymer kann beispielsweise aus 20 bis 80 Gew.-% Vinylacetat- Einheiten und 80 bis 20 Gew.-% Acrylsäureester-Einheiten bestehen. Der Acrylsäureester ist vorzugsweise ein Acrylsäuremethylester. Gleiches gilt für den Methacrylsäureester.

Die Teilchen in der wäßrigen polymeren Binder-Dispersion weisen eine Größe auf, die größer ist als die Teilchen einer Lösung und kleiner als die Teilchen einer Suspension, liegen also als Schwebstoff vor.

Die wäßrige Dispersion besteht aus 30 bis 80 Gew.-%, insbesondere 40 bis 60 Gew.-% Wasser und 70 bis 20 Gew.-%, insbesondere 60 bis 40 Gew.-% des polymeren Binders.

Als Oxidator können bei dem erfindungsgemäßen Verfahren alle konventionellen anorganischen und organischen Oxidato­ ren für Composit-Treibstoffe verwendet werden. Beispiele für Oxidatoren sind Ammoniumperchlorat, Alkali- und Erdal­ kaliperchlorate, Ammoniumnitrat, Alkali- und Erdalkalini­ trate, Nitramine, Peroxide, Ammoniumchlorat, Alkali- und Erdalkalichlorat, Metalloxide, Chromate und Permanganate. Ammoniumperchlorat, Kaliumperchlorat, Natriumnitrat, Kali­ umnitrat und Ammoniumnitrat werden bevorzugt. Als kri­ stalline organische Oxidatoren werden insbesondere Cy­ clotrimethylentrinitramin (Hexogen), Cyclotetramethylente­ tranitramin (Oktogen), Tetranitrobutan, Hexanitroethan, Pentaerythrittetranitrat und Mannitolhexanitrat eingesetzt. Auch Gemische dieser Oxidatoren können verwendet werden. Die mittlere Teilchengröße der Oxidatoren kann 2 bis 200 µm betragen.

Da der Wassergehalt der wäßrigen polymeren Binder- Dispersion in der Regel zu hoch ist, um eine ausreichend hochviskose Knetmasse zu erhalten, wird nach der Erfindung vorzugsweise ein Füllstoff zugesetzt.

Dieser Füllstoff kann ein polymeres, in Wasser dispergierbares Dispersionspulver sein. Ein derartiges Pulver ist in Wasser quellbar und kann aus den gleichen Kunststoffen bestehen, wie der polymere Binder. Günstig wirkt es sich auf die Festigkeit der Treibsätze aus, wenn das Polymere des Dispersionspulvers am Filmbildungsprozeß teilnimmt.

Statt eines in Wasser dispergierbaren polymeren Dispersionspulvers kann der Füllstoff jedoch auch aus einem in Wasser nicht quellfähigen Kunststoffpulver bestehen, also beispielsweise aus fein gemahlenem Polyoxymethylen, Celluloseacetat, Polyvinylchlorid, Polystyrol, Polyethylen oder Polypropylen. Die Teilchengröße des nicht in Wasser dispergierbaren und darin auch nicht quellfähigen Kunststoffpulvers kann beispielsweise 5 bis 200 µm betragen, vorzugsweise liegt sie bei 10 bis 100 µm.

Wie sich gezeigt hat, kann der Füllstoff ganz oder teilweise weggelassen werden, wenn der Oxidator ein organischer Oxidator oder ein Gemisch aus einem anorganischen Oxidator und einem organischen Oxidator ist, also beispielsweise ein Gemisch aus einem Ammonium-, Alkali- oder Erdalkaliperchlorat und Hexogen und/oder Oktogen.

Das Gemisch, das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt wird, besteht vorzugsweise aus 50 bis 90 Gew.-% Oxidator, 10 bis 40 Gew.-% des polymeren Binders, und zwar bezogen auf den Feststoffgehalt der wäßrigen Dispersion, also ohne Wasser, sowie bis zu 20 Gew.-% Füllstoff, 0 bis 5 Gew.-% Abbrandmoderator und 0 bis 10 Gew.-% Kühlmittel.

Als Abbrandmoderator können Metalloxide, Ruß, Graphit, Siliciumdioxid, Silikate, Eisencyanidkomplexe sowie organische Blei- und Kupferverbindungen, wie Bleisalicylat oder Kupferresorcylat verwendet werden. Als Metalloxide haben sich insbesondere Eisenoxide, Kupferchromit, Chromate oder Bichromate als geeignet erwiesen, insbesondere Eisen(III)oxid mit einer spezifischen Oberfläche von 5 bis 250 m²/g.

Als Kühlmittel können Metalloxide oder endotherm zersetzliche Stoffe, wie Oxamid, verwendet werden.

Die Formgebung des Gemischs zum Treibsatz erfolgt durch Strangpressen, Verwalzen oder Extrudieren, also Vermischen und Strangpressen in einem Arbeitsgang. Nach der Formgebung werden formstabile Körper erhalten. So ist beispielsweise ein aus dem Gemisch gepreßter Strang so formstabil, daß er zu formstabilen Pellets zerschnitten werden kann.

Das Aushärten erfolgt aufgrund der Filmbildungseigenschaften der wäßrigen Polymer-Dispersion. Deshalb muß die Mindestfilmbildungstemperatur (MFT) der jeweiligen Polymer-Dispersion beim Trocknen eingehalten werden. Die Mindestfilmbildungstemperatur liegt im allgemeinen über 15°C. Um die Filmbildung zu beschleunigen, erfolgt das Trocknen jedoch bei einer erhöhten Temperatur bis höchstens 120°C. Im allgemeinen wird das Trocknen bei 30 bis 80°C durchgeführt. Die Trockenzeit beträgt beispielsweise 2 bis 10 Tage, je nach Größe des geformten Körpers. Das Zerkleinern des Körpers, beispielsweise eines extrudierten Strangs zu Pellets kann vor oder nach dem Trocknen erfolgen.

Falls ein Füllstoff verwendet wird, werden bei der Herstellung des Treibstoffs im allgemeinen die wäßrige polymere Binder-Dispersion und der Oxidator sowie gegebenenfalls der Abbrandmoderator und das Kühlmittel vorgelegt. Zur Erzielung der optimalen Viskosität für die Formgebung wird diesem Gemisch dann die benötigte Menge des Füllstoffs, also des polymeren Dispersionspulvers und/oder des nicht quellfähigen Kunststoffpulvers, beigegeben und anschließend geknetet. Die Formgebung der so erhaltenen Masse kann unmittelbar danach erfolgen. Falls die Masse bis zur Formgebung gelagert wird, muß dies in einem dichten Behälter geschehen, um ein Verdunsten des Wassers und damit ein Aushärten durch Filmbildung zu verhindern.

Aus dem erfindungsgemäßen Composit-Festtreibstoff können beispielsweise Stirnbrenner, Innen- oder Außenbrenner, Mehrlochpulver oder Pellets erhalten werden. Die Pellets können für Gasgeneratoren, Ausstoßvorrichtungen oder Kurzzeittriebwerke eingesetzt werden. Die Herstellung von Innenbrennern, Außenbrennern, Mehrlochpulver oder Pellets kann durch Strangpressen oder Extrusion erfolgen. Dabei werden die entsprechenden Mundstücke bzw. für Mehrlochpulver Mundstücke mit Nadeln verwendet. Das Schneiden der Stränge kann entweder unmittelbar nach der Extrusion oder nach der teilweisen oder vollständigen Trocknung erfolgen. Ein Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens ist vor allem auch die hohe Sicherheit während der Formgebung, da aus der Anwesenheit des Wassers der wäßrigen polymeren Binder-Dispersion eine deutlich geringere Reib- und Schlagempfindlichkeit resultiert. Dem Umweltgedanken und Arbeitsschutz wird durch den gänzlichen Verzicht auf organische Lösungsmittel Rechnung getragen, ferner durch den Verzicht auf toxische Substanzen, wie Isocyanat, welche im allgemeinen als Härter zur Polyaddition des Binders der herkömmlichen Composit- Treibstoffe verwendet werden.

Die nachstehenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung.

Beispiel 1

20,9 Gew.-Teile Vinylacetat-Acrylsäureester-Copolymer als wäßrige Dispersion mit einem Feststoffgehalt von 45 Gew.-% werden mit 79,7 Gew.-Teilen Kaliumperchlorat mit einer mittleren Korngröße von 13 µm und 1 Gew.-Teil Eisen(III)oxid mit einer spezifischen Oberfläche von 30 m²/g in einem Horizontalkneter vermischt. Um eine gut extrudierbare Masse zu erhalten, werden zur Eindickung des Gemischs 9,9 Gew.-Teile eines Vinylacetat-Acrylsäureester- Copolymer-Dispersionspulvers beigemischt, und es wird bei Raumtemperatur weitergeknetet. Die so hergestellte Masse wird danach bei ca. 100 bar strangextrudiert und anschließend bei etwa 40°C mehrere Tage getrocknet. Der Treibstoff ist formstabil, und zwar auch bei Temperaturen über 110°C, und besitzt eine Abbrandgeschwindigkeit von 27 mm/s bei 100 bar und 20°C.

Beispiel 2

28 Gew.-Teile Butylacrylat-Styrol-Copolymer als wäßrige Dispersion mit einem Feststoffgehalt von 50 Gew.-% werden mit 48,3 Gew.-Teilen Ammoniumperchlorat mit einer mittleren Korngröße von 6 µm, 36,7 Gew.-Teilen Natriumnitrat mit einer mittleren Korngröße von 10 µm und 1 Gew.-Teil Eisen(III)oxid mit einer spezifischen Oberfläche von 80 m²/g in einem Horizontalkneter vermischt. Die so hergestellte Masse wird danach mit ca. 100 bar stranggepreßt und anschließend bei etwa 40°C mehrere Tage getrocknet. Die Abbrandgeschwindigkeit beträgt 13 mm/s bei 100 bar und 20°C.

Beispiel 3

30,4 Gew.-Teile Styrol-Butadien-Copolymer als wäßrige Dispersion mit einem Feststoffgehalt von 46 Gew.-% werden mit 48,3 Gew.-Teilen Ammoniumperchlorat mit einer mittleren Korngröße von 6 µm, 36,7 Gew.-Teilen Natriumnitrat mit einer mittleren Korngröße von 10 µm und 1 Gew.-Teil Eisen(III)oxid mit einer spezifischen Oberfläche von 80 m²/g in einem Horizontalkneter vermischt. Die so hergestellte Masse wird danach mit ca. 100 bar strangextrudiert und anschließend bei etwa 40°C mehrere Tage getrocknet. Die Abbrandgeschwindigkeit beträgt 13 mm/s bei 100 bar und 20°C.

Beispiel 4

20 Gew.-Teile Butylacrylat-Styrol-Copolymer als wäßrige Dispersion mit einem Feststoffgehalt von 50 Gew.-% werden mit 30 Gew.-Teilen Hexogen mit einer mittleren Korngröße von 100 µm und 30 Gew.-Teilen Hexogen mit einer mittleren Korngröße von 30 µm sowie 19 Gew.-Teilen Kaliumperchlorat mit einer mittleren Korngröße von 13 µm und 1 Gew.-Teil Eisen(III)oxid mit einer spezifischen Oberfläche von 35 m²/g in einer Horizontalknete vermischt. Die so hergestellte Masse wird danach mit ca. 100 bar stranggepreßt und anschließend bei etwa 40°C mehrere Tage getrocknet. Der Treibstoff ist formstabil und besitzt eine Abbrandtemperatur von 2300 K mit einem spezifischen Impuls von 244 Ns/kg.

Beispiel 5

Zur Herstellung eines rauchlosen Treibstoffes werden 38,9 Gew.-Teile Vinylacetat-Acrylsäu­ reester-Copolymer als wäßrige Dispersion mit einem Feststoffgehalt von 45 Gew.-% mit 82,5 Gew.-Teilen Oktogen mit einer mittleren Korngröße von 50 µm in einer Horizontalknete vermischt. Die so hergestellte Masse wird danach mit ca. 120 bar strangextrudiert und an­ schließend bei 40°C mehrere Tage getrocknet. Der Treibstoff ist formstabil und besitzt eine Abbrandtemperatur von 2200 K bei einem spezifischen Impuls von 253 Ns/kg.

Claims (16)

1. Verfahren zur Herstellung eines Composit- Festtreibstoffes durch Vermischen eines Oxidators mit einem Binder, Strangpressen, Extrudieren oder Verwalzen der erhaltenen Mischung und nachfolgendes Trocknen, wobei der Binder aushärtet, dadurch gekennzeichnet, daß der Oxidator in einer wäßrigen Dispersion eines polymeren Binders, die aus 30 bis 80 Gew.-% Wasser und 20 bis 70 Gew.-% polymerem Binder besteht, vermischt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß 50 bis 90 Gewichtsteile Oxidator mit 10 bis 40 Gewichtsteilen des polymeren Binders, bezogen auf den Feststoffgehalt der wäßrigen Dispersion, vermischt werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß dem Composit-Treibstoff bis zu 30 Gew.-% eines Füllstoffes bis zu 5 Gew.-% eines Abbrandmoderators und bis zu 10 Gew.-% eines Kühlmittels zugesetzt werden.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß eine wäßrige polymere Binder- Dispersion mit filmbildenden Eigenschaften verwendet wird und das Gemisch oberhalb der Mindestfilmbildungstemperatur getrocknet wird.

5. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Füllstoff ein in Wasser dispergierbares polymeres Dispersionspulver verwendet wird.

6. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß als polymerer Binder oder polymeres Dispersionspulver Polyvinylacetat, Co- und Terpolymere aus Vinylacetatmethethylen, Vinyllaureat, Maleinsäureester, Vinylchlorid, Acrylsäureester und Styrol, Homo- und Copolymere von Acrylsäureester und Methacrylsäureester, Co- und Terpolymere aus Styrol, Butadien, Chlorbutadien, Acrylnitril, Acrylsäureester, Vinylpyrridin, Fumar- und Maleinsäureester, Vinylchlorid und Vinylidenchlorid verwendet werden.

7. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Füllstoff ein in Wasser nicht quellfähiges Kunststoffpulver eingesetzt wird.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß als Kunststoffpulver Polyoxymethylen, Celluloseacetat, Polyvinylchlorid, Polystyrol oder Polyethylen eingesetzt wird.

9. Verfahren nach Anspruch 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, daß ein Kunststoffpulver mit einer mittleren Teilchengröße von 5 bis 200 µm eingesetzt wird.

10. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Oxidator wenigstens ein anorganischer Oxidator aus der Gruppe Ammoniumperchlorat, Alkali- oder Erdalkaliperchlorat, Ammoniumnitrat, Alkal- oder Erdalkalinitrat, Ammoniumchlorat, Alkali- oder Erdalkalichlorat, ein Peroxid oder ein Metalloxid eingesetzt wird.

11. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Oxidator wenigstens ein organischer Oxidator aus der Gruppe Hexogen, Oktogen, Tetranitrobutan, Hexanitroethan, Pentraerythrit, Tetranitrat oder Mannitolhexanitrat eingesetzt wird.

12. Verfahren nach Anspruch 10 und 11, dadurch gekennzeichnet, daß als Oxidator ein Gemisch aus wenigstens einem anorganischen Oxidator und wenigstens einem organischen Oxidator eingesetzt wird.

13. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Abbrandmoderator ein Metalloxid, Siliciumdioxid, ein Silikat, ein Eisencyanidkomplex, Ruß, Graphit oder eine organische Blei- oder Kupferverbindung eingesetzt wird.

14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß als Abbrandmoderator Eisen(III)oxid mit einer spezifischen Oberfläche von 5 bis 250 m²/g eingesetzt wird.

15. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Kühlmittel ein Metalloxid oder eine sich endotherm zersetzende organische Verbindung eingesetzt wird.

16. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das stranggepreßte oder extrudierte Gemisch vor oder nach dem Trocknen zu Pellets zerschnitten wird.